CN113104843B - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将膨胀石墨与多环芳香羧酸混匀，再加入溶剂中，搅拌均匀形成混合液；将得到的混合液进行剥离处理，至膨胀石墨被充分剥离，得到含有石墨烯的混合液；将含有石墨烯的混合液进行干燥，去除溶剂，得到含有多环芳香羧酸的石墨烯粗粉体；将得到的石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温，至石墨烯粗粉体表面的多环芳香羧酸发生脱羧、聚合反应，形成石墨烯片段，然后再升温处理，至石墨烯片段对石墨烯粗粉体进行重组，修补，最终得到石墨烯粉体。本发明提供的石墨烯制备方法产率可观、制备条件要求不高、工艺简单，制得的石墨烯成品表面无分散剂附着，质量高。

Description

一种石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)等人首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，开启了石墨烯材料的研究热潮。石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构，由六边形晶格组成，这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能。目前，已经将石墨烯应用于锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面，展示了石墨烯材料广阔的应用前景。
高质量石墨烯的大量生产是实现石墨烯广泛应用的前提，也一直是石墨烯研究的一个热点。目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化-还原法、溶剂剥离法、微波法和电化学法等。微机械剥离法是最为直接简单的方法，可以制备出高质量石墨烯，但产率低，不能满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备；化学气相沉积法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂；晶体外延生长法对制备条件要求苛刻，产量低，不适合大规模生产；氧化-还原法制备石墨烯粉体成本低廉且容易实现，解决了石墨烯不易分散的问题，但所制备得到的石墨烯通常存在较多的缺陷，影响其使用性能，制备过程还容易带来废液污染环境；溶剂剥离法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯，但产率很低；微波法和电化学法具有反应周期短、绿色环保、缺陷少等优点，但产量少，尚不能实现大规模生产。因此，有必要研发出一种产率可观、制备条件要求不高、工艺简单、能制得高质量石墨烯的制备方法。
发明内容
针对现有石墨烯制备方法存在产率低、制备条件要求高、工艺复杂、制得的石墨烯缺陷较多的问题，本发明提供了一种石墨烯及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将膨胀石墨与多环芳香羧酸混匀，再加入溶剂中，搅拌均匀形成混合液；
将得到的混合液进行剥离处理，至膨胀石墨被充分剥离，得到含有石墨烯的混合液；
将含有石墨烯的混合液进行干燥，去除溶剂，得到含有多环芳香羧酸的石墨烯粗粉体；
将得到的石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温，至石墨烯粗粉体表面的多环芳香羧酸发生脱羧、聚合反应，形成石墨烯片段，然后再升温处理，至石墨烯片段对石墨烯粗粉体进行重组，修补，最终得到石墨烯粉体。
可选的，所述多环芳香羧酸包括联苯甲酸、联苯二甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、蒽甲酸、蒽二甲酸、菲甲酸、菲二甲酸、菲多甲酸、芘甲酸、芘二甲酸、芘多甲酸、蒄甲酸、蒄二甲酸、蒄多甲酸中的一种或多种。
可选的，所述将石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温的升温速度为20～50℃/min，升温至400～500℃，保温时间5～30min；
所述再升温处理的升温速度为5～20℃/min，升温至800～1000℃，保温时间5～30min。
可选的，所述膨胀石墨的颗粒度为80～500目，含氧量为0.5～5％。
可选的，所述膨胀石墨与多环芳香羧酸的质量比为1:0.01～0.2。
可选的，所述膨胀石墨在溶剂中的质量浓度为1～5％。
可选的，所述溶剂选自水。
可选的，所述剥离处理的方法包括湿法球磨、超声、高速搅拌、射流空化中的任意一种；
所述湿法球磨的工艺条件为：磨球与膨胀石墨的重量比为100～10000:1，球磨机转数50～500转/min，研磨时间0.5～48h；
所述超声的工艺条件为：超声功率100～4000w，超声时间0.5～48h；
所述高速搅拌的工艺条件为：搅拌转速1000～10000rpm，搅拌时间0.5～48h；
所述射流空化的工艺条件为：控制高压泵输出压力在30～40MPa，空化溃灭温度大于1000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离3次，总空化时间0.5～24h。
可选的，所述干燥的方法采用喷雾干燥。
另一方面，本发明提供了一种石墨烯，采用如上所述的制备方法制备得到。
根据本发明提供的石墨烯制备方法，采用膨胀石墨为原料，使用多环芳香羧酸作为分散剂，多环芳香羧酸能够均匀吸附在石墨材料表面，充分促进石墨烯的物理剥离过程，而后在加热过程中，多环芳香羧酸通过脱羧、聚合过程转化为石墨烯片段，对现有石墨烯结构进行重组、修补，最终得到石墨烯粉体。本方法制备得到的石墨烯表面无分散剂附着，石墨烯质量高，结构较完整，缺陷少，保持了石墨烯原有的导热、导电等特性。同时，本方法工艺简单，制备条件要求不高，绿色环保，产率可观。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将膨胀石墨与多环芳香羧酸混匀，再加入溶剂中，搅拌均匀形成混合液；
将得到的混合液进行剥离处理，至膨胀石墨被充分剥离，得到含有石墨烯的混合液；
将含有石墨烯的混合液进行干燥，去除溶剂，得到含有多环芳香羧酸的石墨烯粗粉体；
将得到的石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温，至石墨烯粗粉体表面的多环芳香羧酸发生脱羧、聚合反应，形成石墨烯片段，然后再升温处理，至石墨烯片段对石墨烯粗粉体进行重组，修补，最终得到石墨烯粉体。
本发明采用膨胀石墨为原料，使用多环芳香羧酸作为分散剂，多环芳香羧酸的苯环与石墨的六元环结构之间通过π-π共轭作用，实现多环芳香羧酸在石墨表面上的均匀吸附，通过剧烈的超声波振动或高速搅拌等物理剥离作用，石墨最外层的石墨烯从石墨基材上脱落到溶剂中，随后暴露的石墨新表面会再吸附多环芳香羧酸、被剥离，通过不断重复这一过程，能够有效地保证石墨烯的剥离效果，还几乎不破坏石墨烯的化学结构。而后在加热条件下，多环芳香羧酸发生脱羧反应，然后再升温，多环芳香苯环基团发生聚合反应，缩聚成石墨烯小片段，并对现有石墨烯结构进行重组、修补，最终得到高质量石墨烯粉体。
在本发明的优选实施例中，所述多环芳香羧酸包括联苯甲酸、联苯二甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、蒽甲酸、蒽二甲酸、菲甲酸、菲二甲酸、菲多甲酸、芘甲酸、芘二甲酸、芘多甲酸、蒄甲酸、蒄二甲酸、蒄多甲酸中的一种或多种。
在本发明的优选实施例中，所述将石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温的升温速度为20～50℃/min，升温至400～500℃，保温时间5～30min；
所述再升温处理的升温速度为5～20℃/min，升温至800～1000℃，保温时间5～30min。
在400～500℃加热条件下，多环芳香羧酸充分脱羧，温度过高或过低均无法实现较好的脱羧过程；在800～1000℃加热条件下，多环芳香苯环基团进行聚合，形成石墨烯小片段并对现有石墨烯结构进行修补，温度过高或过低均影响修补效果。
在本发明的一些实施例中，所述膨胀石墨的颗粒度为80～500目，含氧量为0.5～5％。
在本发明的一些实施例中，所述膨胀石墨与多环芳香羧酸的质量比为1:0.01～0.2。
在本发明的一些实施例中，所述膨胀石墨在溶剂中的质量浓度为1～5％。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自水。
在本发明的一些实施例中，所述剥离处理的方法包括湿法球磨、超声、高速搅拌、射流空化中的任意一种；
所述湿法球磨的工艺条件为：磨球与膨胀石墨的重量比为100～10000:1，球磨机转数50～500转/min，研磨时间0.5～48h；
所述超声的工艺条件为：超声功率100～4000w，超声时间0.5～48h；
所述高速搅拌的工艺条件为：搅拌转速1000～10000rpm，搅拌时间0.5～48h；
所述射流空化的工艺条件为：控制高压泵输出压力在30～40MPa，空化溃灭温度大于1000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离3次，总空化时间0.5～24h。其中，每次空化剥离后需对空化剥离的物料进行冷却降温，以保证空化过程中物料的温度稳定。
在本发明的一些实施例中，所述干燥的方法采用喷雾干燥。
本发明的另一实施例公开了一种石墨烯，采用如上所述的制备方法制备得到。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度80目，含氧量5％的膨胀石墨粉与萘甲酸以1:0.01的质量比混合均匀，再加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为1％；
(2)将得到的混合液倒入湿法球磨机中，磨球-膨胀石墨重量比为1000:1，调整球磨机转速为500转/分钟，研磨24h，得到研磨后混合液；
(3)将研磨后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体；
(4)将石墨烯粗粉体在0.01个大气压的氩气气氛保护环境下，以50℃/min的升温速度升温至500℃保温30min，而后以20℃/min的升温速度升温至1000℃保温30min，即可得到石墨烯粉体。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度500目，含氧量2％的膨胀石墨粉与联苯二甲酸以1:0.2的质量比混合均匀，再加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为5％；
(2)将得到的混合液倒入超声机中，以4000w的功率超声24h，得到超声后混合液；
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体；
(4)将石墨烯粗粉体在0.2个大气压的氮气气氛保护环境下，以30℃/min的升温速度升温至450℃保温5min，而后以10℃/min的升温速度升温至900℃保温15min，即可得到石墨烯粉体。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度200目，含氧量3.5％的膨胀石墨粉与芘甲酸以1:0.1的质量比混合均匀，再加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为2.5％；
(2)将得到的混合液倒入高速搅拌机中，以10000rpm的转速搅拌12h，得到高速搅拌后混合液；
(3)将高速搅拌后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体；
(4)将石墨烯粗粉体在0.1个大气压的氩气气氛保护环境下，以20℃/min的升温速度升温至475℃保温15min，而后以15℃/min的升温速度升温至800℃保温5min，即可得到石墨烯粉体。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度200目，含氧量0.5％的膨胀石墨粉与芘甲酸以1:0.1的质量比混合均匀，再加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为2.5％；
(2)将得到的混合液倒入超声机中，以4000w的功率超声12h，得到超声后混合液；
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体；
(4)将石墨烯粗粉体在0.1个大气压的氩气气氛保护环境下，以20℃/min的升温速度升温至475℃保温15min，而后以15℃/min的升温速度升温至800℃保温5min，即可得到石墨烯粉体。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度300目，含氧量1.5％的膨胀石墨粉、蒄二甲酸与联苯二甲酸以1:0.025:0.125的质量比混合均匀，再加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为1.5％；
(2)将得到的混合液倒入射流空化机中，控制高压泵输出压力在30～40MPa，空化溃灭温度大于1000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，单次空化时间大于90微秒，循环空化剥离3次，累计空化时间12h，得到射流空化后混合液；
(3)将射流空化后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体；
(4)将石墨烯粗粉体在0.15个大气压的氩气气氛保护环境下，以35℃/min的升温速度升温至500℃保温30min，而后以5℃/min的升温速度升温至950℃保温25min，即可得到石墨烯粉体。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度80目，含氧量5％的膨胀石墨粉加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为2％；
(2)将得到的混合液倒入高速搅拌机中，以10000rpm的转速搅拌12h，得到高速搅拌后混合液；
(3)将高速搅拌后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体；
(4)将石墨烯粗粉体在0.1个大气压的氩气气氛保护环境下，以20℃/min的升温速度升温至475℃保温15min，而后以15℃/min的升温速度升温至800℃保温5min，即得到石墨烯粉体。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度200目，含氧量2.5％的膨胀石墨粉与萘二甲酸以1:0.2的质量比混合均匀，再加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为5％；
(2)将得到的混合液倒入超声机中，以4000W的功率超声12h，得到超声后混合液；
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体，即得到石墨烯粉体。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度500目，含氧量2％的膨胀石墨粉与草酸以1:0.2的质量比混合均匀，再加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为5％；
(2)将得到的混合液倒入超声机中，以4000w的功率超声24h，得到超声后混合液；
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体；
(4)将石墨烯粗粉体在0.2个大气压的氮气气氛保护环境下，以30℃/min的升温速度升温至450℃保温5min，而后以10℃/min的升温速度升温至900℃保温15min，即可得到石墨烯粉体。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒度500目，含氧量2％的膨胀石墨粉与苯甲酸以1:0.2的质量比混合均匀，再加入水中，搅拌均匀形成混合液，使膨胀石墨粉在水中的质量浓度为5％；
(2)将得到的混合液倒入超声机中，以4000w的功率超声24h，得到超声后混合液；
(3)将超声后混合液经喷雾干燥过程得到石墨烯粗粉体；
(4)将石墨烯粗粉体在0.2个大气压的氮气气氛保护环境下，以30℃/min的升温速度升温至450℃保温5min，而后以10℃/min的升温速度升温至900℃保温15min，即可得到石墨烯粉体。
性能测试
将上述实施例1-5和对比例1-4所制得的石墨烯粉体进行表征，检测石墨烯的质量。测试结果见表1。
表1
石墨烯指标 片径 平均厚度 G/D峰比值 氧原子含量 电导率 有无分散剂
实施例1 D90约22um 2nm 10 0.3％ 500s/cm 无
实施例2 D90约20um 1.5nm 15 0.5％ 1000s/cm 无
实施例3 D90约18um 1.2nm 20 0.15％ 500s/cm 无
实施例4 D90约20um 2.7nm 18 0.25％ 650s/cm 无
实施例5 D90约20um 1.5nm 15 0.1％ 1000s/cm 无
对比例1 D90约80um 20nm 3 5.5％ 80s/cm 无
对比例2 D90约18um 3nm 5 3％ 120s/cm 有
对比例3 D90约75um 25nm 3 3％ 100s/cm 无
对比例4 D90约30um 10nm 3.5 3％ 150s/cm 无
从表1的测试结果可以看出，与对比例1-4相比，本发明实施例通过加入多环芳香羧酸，能够保证石墨烯的剥离效果，所制得的石墨烯片径小，厚度薄。通过后续的高温加热处理过程，多环芳香羧酸能够通过脱羧、聚合过程转化为石墨烯片段并对现有石墨烯结构进行修补，能够有效改善石墨烯缺陷，所制得的石墨烯质量高，结构较完整，成品表面无分散剂附着，G/D峰比值、氧含量均显著改善，电导率有接近数量级的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将膨胀石墨与多环芳香羧酸混匀，再加入溶剂中，搅拌均匀形成混合液，所述多环芳香羧酸为萘甲酸、萘二甲酸、蒽甲酸、蒽二甲酸、菲甲酸、菲二甲酸、菲多甲酸、芘甲酸、芘二甲酸、芘多甲酸、蒄甲酸、蒄二甲酸、蒄多甲酸中的一种或多种；
将得到的混合液进行剥离处理，至膨胀石墨被充分剥离，得到含有石墨烯的混合液；
将含有石墨烯的混合液进行干燥，去除溶剂，得到含有多环芳香羧酸的石墨烯粗粉体；
将得到的石墨烯粗粉体在保护性气氛中升温，升温速度为20~50℃/min，升温至400~500℃，保温时间5~30min，至石墨烯粗粉体表面的多环芳香羧酸发生脱羧、聚合反应，形成石墨烯片段，然后再升温处理，升温速度为5~20℃/min，升温至800~1000℃，保温时间5~30min，至石墨烯片段对石墨烯粗粉体进行重组，修补，最终得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨与多环芳香羧酸的质量比为1:0.01~0.2。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨在溶剂中的质量浓度为1~5%。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的颗粒度为80~500目，含氧量为0.5~5%。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述剥离处理的方法包括湿法球磨、超声、高速搅拌、射流空化中的任意一种；
所述湿法球磨的工艺条件为：磨球与膨胀石墨的重量比为100~10000:1，球磨机转数50~500转/min，研磨时间0.5~48h；
所述超声的工艺条件为：超声功率100~4000w，超声时间0.5~48h；
所述高速搅拌的工艺条件为：搅拌转速1000~10000rpm，搅拌时间0.5~48h；
所述射流空化的工艺条件为：控制高压泵输出压力在30~40MPa，空化溃灭温度大于1000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离3次，总空化时间0.5~24h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法采用喷雾干燥。
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