CN103333324B - 一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103333324B CN103333324B CN201310273258.4A CN201310273258A CN103333324B CN 103333324 B CN103333324 B CN 103333324B CN 201310273258 A CN201310273258 A CN 201310273258A CN 103333324 B CN103333324 B CN 103333324B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- graphene oxide
- naphthoic acid
- alkyl
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法，本发明利用6-烃基-2-萘甲酸的萘环结构与氧化石墨烯的π-π相互作用，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，修饰后的氧化石墨烯在全芳族聚酯单体缩聚过程中热还原生成石墨烯，使得石墨烯在热致液晶全芳族聚酯树脂中达到均匀分散的效果，克服了石墨烯直接与热致液晶全芳族聚酯共混时，石墨烯不易分散且片层结构易团聚的问题。本发明制备的复合树脂加工成纤维后具有良好的导电性和力学性能。经测试，该复合材料力学性能稳定，同时其纺制的纤维强度比单纯的热致液晶全芳族聚酯提高60％左右，纤维具有良好的导电性能，而且纤维的力学性能甚至优于单纯的TLCP纤维。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备方法，更具体地说一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维蜂窝状平面薄膜，具有高强度（130GPa）、高模量（1TPa）、高比表面积（2630m2/g）、高热导率（5000w/(m·K))、高电荷传输力（200000cm2/g）等诸多优异性能，在航天军工、电磁防护、太阳能电池、超级电容器、柔性显示屏、传感器、能量储存、吸附和催化等诸多领域具有潜在应用，由于具备上述性能，石墨烯在石墨烯复合材料领域具有广阔的应用前景，得到了国内外众多学者的广泛研究。
石墨烯掺杂将会赋予TLCP纤维优异的电学性能。由于石墨烯掺杂聚合物导电性的渗流阈值非常小，少量的石墨烯掺杂就能获得较高的电导率。因此，相比碳粉和金属颗粒的掺杂，石墨烯掺杂将使得TLCP纤维获得导电性的同时兼顾了力学性能。考虑到石墨烯和TLCP纤维的协同效应，获得的导电纤维力学性能甚至有可能优于单纯的TLCP纤维。
结合液晶全芳族聚酯优异的机械性能和耐候性，可以获得具有电磁防护功能的高性能TLCP纤维材料。为了有效地提升石墨烯掺杂的复合纤维的导电性，石墨烯在液晶全芳族聚酯基体中的均匀分散是关键科学问题。目前，对于石墨烯在各种聚合物基体中的分散已有许多研究报道，大量研究表明，石墨烯与大多数聚合物体系简单的混合将表现出较差的分散性。石墨烯的分散方法一般是将石墨烯采用共价或非共价键的方式进行修饰，获得具有较好分散性的功能化石墨烯，然后通过溶液或熔融共混等方式与树脂基体混合，实现石墨烯在树脂中的良好分散。然而，对于石墨烯在高熔点（~300℃）、难溶解全芳族聚酯中的分散，溶液共混方法很难实现。对于聚合物修饰或其他小分子修饰的石墨烯， 其热降解温度（耐温性）很难达到TLCP的熔点温度。因此，常规的熔融共混方法也很难实现石墨烯在TLCP树脂基体中的良好分散。
国内外对于石墨烯复合材料的研究，在现有的技术中，中国专利公开号CN102153877A，公开日2011.08.17，发明名称为“石墨烯复合材料及其制备方法”，该申请方案采用石墨烯和有机硅烷为反应物，所述有机硅烷发生水解后与石墨烯上的羟基发生脱水缩合反应，得到有机硅烷改性的石墨烯，制备的石墨烯复合材料具有良好的力学性能，但是石墨烯在复合材料中分散性不好。中国专利公开号CN101812194A，公开日2010.08.25，发明专利为“一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法”，该申请案用偶联剂对氧化石墨烯的表面进行功能化修饰，使其表面接枝活性官能团，然后再将修饰后的氧化石墨烯还原成石墨烯，将经修饰的石墨烯采用机械分散的方法分散到聚烯烃溶液中，在引发剂的作用下交联键和，得到纳米复合材料，但是，该方法在制备石墨烯复合材料的过程中石墨烯很容易发生团聚，采用机械分散的方法很难将修饰的石墨烯均匀分散到聚烯烃基体中，从而使得制备的石墨烯复合材料的力学性能提高的不明显。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服了石墨烯与大多数聚合物简单混合将表现出较差分散性的问题，利用6-烃基-2-萘甲酸的萘环结构与氧化石墨烯的π-π相互作用，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，然后将修饰后的氧化石墨烯加入到聚合反应体系中进行缩聚，氧化石墨烯在全芳族聚酯单体缩聚过程中热还原生成石墨烯，从而制备石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料，为了实现上述目的，其技术解决方案为：
一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
a 将石墨经氧化处理后得到的氧化石墨烯溶于乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80~100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯。
其中，氧化石墨烯与乙醇的质量比为1~10：800；6-烃基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10~50：1。
b 在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。
其中，酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸的质量比为0.5~2：1，乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为20~60：1。
c 将b步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h；在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。
由于采用了以上技术方案，本发明的一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法具有以下优点：
1 本发明是一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法，利用6-烃基-2-萘甲酸的萘环结构与氧化石墨烯的π-π相互作用，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，修饰后的氧化石墨烯在全芳族聚酯单体缩聚过程中热还原生成石墨烯，使得石墨烯在热致液晶全芳族聚酯树脂中达到均匀分散的效果，克服了石墨烯直接与热致液晶全芳族聚酯共混时，石墨烯不易分散且片层结构易团聚的问题。此外，该技术方案制备的复合树脂纺丝成纤维后可赋予热致液晶全芳族聚酯纤维良好的导电性和力学性能。
2 本发明制备石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料，经测试，结果表明复合材料力学性能稳定，同时其纺制的纤维强度比单纯的热致液晶全芳族聚酯提高60％左右，纤维具有良好的导电性能，而且纤维的力学性能甚至优于单纯的TLCP纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备，然后将制备的氧化石墨烯与单体6-烃基-2-萘甲酸混合，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，最后将6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯加入到热致液晶全芳族聚酯的聚合反应体系中，在聚合反应过程实现氧化石墨烯的原位热还原，制备石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料。
所述的制备方法包括以下步骤：
a 石墨预氧化：取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤致经检验无硫酸根离子，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化石墨烯。预氧化石墨烯的二次氧化：量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后再缓慢加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯；
b 将上述的氧化石墨烯溶于乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80~100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯；
其中，氧化石墨烯与乙醇的质量比为1~10：800；6-烃基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10~50：1；
c 在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物；
其中，酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸的质量比为0.5~2：1，乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为20~60：1；
d 将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h；在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。
具体实施例
实施例1
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-2-萘甲酸，其质量比为0.5：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1，经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了20％，同时具有良好的导电性能。
实施例2
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为0.6：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了22％，同时具有良好的导电性能。
实施例3
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为0.65：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了24％，同时具有良好的导电性能。
实施例4
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为0.75：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了25％，同时具有良好的导电性能。
实施例5
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为0.8：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了30％，同时具有良好的导电性能。
实施例6
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为0.9：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了40％，同时具有良好的导电性能。
实施例7
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了60％，同时具有良好的导电性能。
实施例8
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.1：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了50％，同时具有良好的导电性能。
实施例9
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.2：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了45％，同时具有良好的导电性能。
实施例10
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.3：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为20：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了50％，同时具有良好的导电性能。
实施例11
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.35：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为25：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了60％，同时具有良好的导电性能。
实施例12
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.4：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为30：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了52％，同时具有良好的导电性能。
实施例13
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.5：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为30：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了50％，同时具有良好的导电性能。
实施例14
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.56：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为35：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了45％，同时具有良好的导电性能。
实施例15
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.6：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为40：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了42％，同时具有良好的导电性能。
实施例16
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.7：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为45：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了35％，同时具有良好的导电性能。
实施例17
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.8：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为50：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了30％，同时具有良好的导电性能。
实施例18
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为1.9：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为50：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了24％，同时具有良好的导电性能。
实施例19
第一步：预氧化，取30ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，接着称取5g过硫酸钾缓慢加入到浓硫酸中，再加入5g的五氧化二磷，升温至80℃，然后加入3g的石墨粉，反应6h，反应结束过滤洗涤，然后再60的真空干燥箱中烘3h，得到预氧化的石墨烯；二次氧化，量取200ml的浓硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，置于0℃的冰浴中，缓慢加入预氧化的石墨烯，然后加入30g的高锰酸钾，升温至35℃维持3h，然后升温至95℃在搅拌15min，然后加反应液转移到1000ml的烧杯中，再加入600ml的去离子水，再加入6ml30％双氧水，然后过滤，依次用10％的盐酸、去离子水洗涤至中性，然后再60℃的真空干燥箱中烘3h，得到氧化石墨烯。第二步：将50mg上述制备的氧化石墨烯溶于100ml乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80-100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，其中6-乙酰氧基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。第三步：在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物。第四步：将c步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应约1h，在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。其中，催化剂酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸和6-乙酰基-9-萘甲酸，其质量比为2：1；乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为60：1。经测试，制备的石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料纺制的纤维强度提够了20％，同时具有良好的导电性能。
Claims (1)
1.一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按以下步骤进行：
a 将石墨经氧化处理后得到的氧化石墨烯溶于乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，再加入6-烃基-2-萘甲酸，搅拌混合均匀后形成混合溶液，将混合溶液置于超声设备中超声处理3h，超声设备的功率为80~100W，得到6-烃基-2-萘甲酸吸附在氧化石墨烯片层表面的混合溶液，然后将混合溶液在80℃的条件下烘干，获得6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯；
其中，氧化石墨烯与乙醇的质量比为1~10：800；6-烃基-2-萘甲酸与氧化石墨烯的质量比为10~50：1；
b 在反应釜中将乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸混合，然后加入适量酯酸钾催化剂，于230~250℃反应0.5~1h，然后在氮气保护下加入经a步骤得到的6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯，反应釜升温至250~280℃，搅拌10~30min，得到氧化石墨烯均匀分散的混合物；
其中，酯酸钾与乙酰基苯甲酸的质量比为1：500，乙酰基苯甲酸与6-乙酰基-2-萘甲酸的质量比为0.5~2：1，乙酰基苯甲酸与6-烃基-2-萘甲酸非共价键修饰的氧化石墨烯的质量比为20~60：1；
c 将b步骤得到的反应釜内的混合物升温到320~340℃，并逐步减压进行缩聚，1.5~2h后反应釜内的压强达到10.5~27.0kPa，在此压强下反应釜内的混合物继续反应1h；在此过程中，反应釜内的混合物发生聚合反应生成聚芳酯，同时氧化石墨烯经热还原生成石墨烯，最终制得石墨烯均匀分散在热致性液晶全芳族聚酯中的复合树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310273258.4A CN103333324B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310273258.4A CN103333324B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103333324A CN103333324A (zh) | 2013-10-02 |
| CN103333324B true CN103333324B (zh) | 2015-04-15 |
Family
ID=49241539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310273258.4A Active CN103333324B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103333324B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103642016B (zh) * | 2013-11-21 | 2016-08-17 | 金发科技股份有限公司 | 一种氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法 |
| CN103614810B (zh) * | 2013-11-29 | 2015-11-18 | 东南大学 | 一种碳基复合纤维的制备方法 |
| CN103965663B (zh) * | 2014-05-25 | 2015-10-28 | 桂林理工大学 | 一种聚酯液晶接枝氧化石墨烯化合物的制备方法 |
| CN105331058A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-17 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用原位聚合法制备导电聚酯母粒的方法 |
| CN109762146A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-17 | 上海普利特化工新材料有限公司 | 一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN110184678B (zh) * | 2019-05-28 | 2022-06-21 | 天津工业大学 | 一种石墨烯与液晶聚酯协同增强型聚合物纤维的制备方法 |
| CN113104843B (zh) * | 2021-04-20 | 2022-10-11 | 雷索新材料(苏州)有限公司 | 一种石墨烯及其制备方法 |
| CN114479391B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-06-23 | 安徽理工大学 | 一种氧化石墨烯/双酚-a型聚芳酯复合材料的制备方法 |
| CN114479390B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-06-23 | 安徽理工大学 | 一种氧化石墨烯/苯酚红型聚芳酯复合材料的制备方法 |
| CN116063806A (zh) * | 2022-12-31 | 2023-05-05 | 浙江威思康塑胶有限公司 | 一种高温耐磨护套料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008047359A1 (de) * | 2008-09-15 | 2010-04-15 | Basf Coatings Ag | Härtende Zusammensetzungen zur Beschichtung von Verbundwerkstoffen |
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
-
2013
- 2013-07-02 CN CN201310273258.4A patent/CN103333324B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103333324A (zh) | 2013-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103333324B (zh) | 一种石墨烯/热致液晶全芳族聚酯复合材料的制备方法 | |
| Dai et al. | Boosting the electrochemical performance of nitrogen-oxygen co-doped carbon nanofibers based supercapacitors through esterification of lignin precursor | |
| Li et al. | Preparation and electrochemistry of one-dimensional nanostructured MnO2/PPy composite for electrochemical capacitor | |
| Fan et al. | 3D conductive network-based free-standing PANI–RGO–MWNTs hybrid film for high-performance flexible supercapacitor | |
| Yang et al. | In situ preparation of caterpillar-like polyaniline/carbon nanotube hybrids with core shell structure for high performance supercapacitors | |
| CN101717081B (zh) | 基于纳米石墨片的碳/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN102492296B (zh) | 一种水分散聚苯胺/石墨烯复合材料的合成方法 | |
| CN101781458B (zh) | 一种石墨烯-有机酸掺杂聚苯胺复合材料及其制备方法 | |
| CN102250324B (zh) | 聚（3，4-二氧乙基）噻吩包覆碳纳米管的复合材料的制备方法 | |
| CN101781459A (zh) | 一种石墨烯/聚苯胺导电复合材料及其制备方法 | |
| CN107180706A (zh) | 染料功能化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用 | |
| CN102709061A (zh) | 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法 | |
| CN101492569B (zh) | 氧化石墨片层/聚苯胺复合材料及其制备方法 | |
| CN104672445A (zh) | 一种多壁碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料制备方法 | |
| CN102532894B (zh) | 一种氧化石墨/聚吡咯复合材料的制备方法 | |
| An et al. | High energy-density supercapacitor based on a novel conjugated poly (1, 5-diaminoanthraquinone)/intercalated graphene composite system | |
| CN102898872B (zh) | 功能化石墨烯、其制备方法及在石墨烯/非极性聚合物复合材料中的应用 | |
| CN109167043A (zh) | 溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料 | |
| Zhao et al. | Polyaniline/graphene nanocomposites synthesized by in situ high gravity chemical oxidative polymerization for supercapacitor | |
| CN103680996A (zh) | 一种聚吡咯/石墨型氮化碳纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN109003826A (zh) | N和s双掺杂石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶的制备方法 | |
| Chen et al. | Fabrication of porous carbon nanofibril/MnO2 composite aerogels from TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils for high-performance supercapacitors | |
| Ashtiani et al. | Pseudocapacitive efficiency of covalently Cr-complex with L-histidine-methyl ester as a ligand graphene oxide blended with conducting polymer (POAP) as electrode material in supercapacitor | |
| CN102558586A (zh) | 一种聚乙烯醋酸乙烯酯复合膜的制备方法 | |
| Jiao et al. | Quinolinediol molecule electrode and MXene for asymmetric supercapacitors with efficient energy storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |