CN102492296B - 一种水分散聚苯胺/石墨烯复合材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可在水中稳定分散的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域，由以下步骤制备而得：1)将氧化石墨烯利用水合肼还原成石墨烯；2)将新制备的石墨烯分散在含有大分子分散剂的溶液里；3)再加入苯胺进行分散；4)低温下，向混合液中滴加氧化剂和无机酸的溶液，搅拌聚合；5)离心、洗涤后得到聚苯胺/石墨烯复合材料。本发明得到的聚苯胺/石墨烯复合材料由于大分子分散剂的辅助作用可以在水中均匀分散，能稳定保存，防治6个月没有沉淀产生，解决了聚苯胺/石墨烯复合材料难以加工的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机导电复合材料，特别是一种在水中可以稳定分散的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，改善了聚苯胺/石墨烯复合材料的加工性能。
背景技术：
聚苯胺(PANI)由于原料便宜、合成简便、结构多样化、在空气中稳定以及特殊的掺杂机制等优点，而成为导电高聚物领域的研究热点，被认为是最具有实际应用前景的导电聚合物，它在超级电容器、化学电源、抗静电、电致变色、电磁屏蔽、生物与化学传感器等方面具有广阔的应用前景。但是由于聚苯胺链的强刚性和链间强相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它的广泛应用。
石墨烯具有二维晶体结构特殊、质量轻且比表面积大等优点，是已知材料中最薄、硬度最大、韧性最大的材料，并且拥有优异的电学性能、导热性能和机械强度。石墨烯的重要用途之一是可以用来制备高性能的纳米复合材料，将石墨烯与聚苯胺进行复合制备聚苯胺/石墨烯复合材料不仅能够结合两者的优势，还有望发展出新的性能。中国专利CN101781459A和CN101781458A在水中或有机溶剂中通过在氧化石墨烯上原位聚合苯胺再进行还原的方法制备了聚苯胺/石墨烯复合材料，该材料具有比单一组成材料更好的电化学性质，但复合物由于石墨烯、聚苯胺本身的溶解性就差，而且石墨烯与聚苯胺之间强的π-π作用会导致易堆积团聚现象，这些都造成所报道的聚苯胺/石墨烯复合材料很难在水中进行分散，加工性能差，对其进一步的应用造成了很大的困难。因此制备可以水分散的聚苯胺/石墨烯复合材料十分重要，该复合材料在超级电容器、电池等能源领域和传感器等众多领域具有更大的实际应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种水分散聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法。该方法操作简单，成本低，节能环保，且制得的聚苯胺/石墨烯复合材料在水中具有很好的分散性和稳定性。
实现本发明目的的技术方案为：
第一步，通过水合肼还原法将氧化石墨烯还原成石墨烯；
第二步，将新制备的石墨烯加在含有大分子分散剂的溶液里超声分散；
第三步，室温下，向第一步所得混合液中加入苯胺单体，继续超声分散形成混合液；
第四步，低温下，向第二步所得混合液中逐滴加入氧化剂和无机酸的溶液，搅拌聚合；
第五步，将第三步得到的混合液离心、洗涤，溶于水后即可得到可水分散的石墨烯/聚苯胺导电高分子复合材料。
本发明的优点：1.采用的大分子分散剂可以吸附在聚苯胺/石墨烯复合材料表面，起到稳定分散的作用，避免了材料的团聚现象；2.采用水作为溶剂，成本低，不会造成环境污染，节能环保；3.聚苯胺/石墨烯复合材料具有很好的水分散性和稳定性，分散液放置6个月没有沉淀出现；4.应用本发明制备的复合物，结合了石墨烯和聚苯胺以及纳米材料的特性，而且由于加工性能好，可以做成膜状、片状等形式各异的材料，在超级电容器材料、化学电源、传感器、环境、生命科学等领域有着较好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1为聚苯胺/石墨烯复合材料的合成示意图。
图2为聚苯胺/石墨烯复合材料在水中分散的照片(左边的是制备过程中加入了大分子分散剂，右边的没有加大分子分散剂)。
图3为石墨烯(a)、聚苯胺(b)、聚苯胺/石墨烯复合材料(c)的透射电镜图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细解释。
实施例1
1.通过肼加热还原制备石墨烯
将1.0g氧化石墨放入500mL的圆底烧瓶中，加入250mL蒸馏水，此时出现不均匀的咖啡色分散相，在超声波分散仪中超声震荡30min；加入水合肼(10mL)，并将此溶液放人油浴中于100℃加热反应24h；然后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤离心10次以上.
2.制备含石墨烯30wt％的水分散聚苯胺/石墨烯复合材料
将100mg石墨烯放置于烧杯中，加入1g聚苯乙烯磺酸，5mL DMF和20mL水，搅拌得到石墨烯的分散液。向石墨烯分散液中加入0.23g苯胺单体，通氮气30min左右，并在冰浴中搅拌。然后向混合液中0.57g过硫酸铵，冰浴反应6h。离心、洗涤，溶于水后即可得到水分散的聚苯胺/石墨烯复合材料。
实施例2
2.通过肼加热还原制备石墨烯(GR)：同实施例1步骤2
3.制备含石墨烯50wt％的水分散聚苯胺/石墨烯复合材料
将100mg石墨烯放置于烧杯中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮，3mL DMSO和20mL水，搅拌得到石墨烯的分散液。向石墨烯分散液中加入0.10g苯胺单体，通氮气30min左右，并在冰浴中搅拌。然后向混合液中0.25g过硫酸铵，冰浴反应6h。离心、洗涤，溶于水后即可得到水分散的聚苯胺/石墨烯复合材料。
Claims (6)
1.一种水分散聚苯胺／石墨烯复合材料的合成方法，其特征在于制备步骤和条件如下：
第一步，通过水合肼还原法将氧化石墨烯还原成石墨烯；
第二步，将新制备的石墨烯加在含有大分子分散剂的溶液里超声分散；
第三步，室温下，向第二步所得混合液中加入苯胺单体，继续超声分散形成混合液；
第四步，低温下，向第三步所得混合液中逐滴加入氧化剂和无机酸的溶液，搅拌聚合；
第五步，将第四步得到的混合液离心、洗涤，溶于水后即得到可水分散的聚苯胺／石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺／石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：第一步中，水合肼还原温度为70～100℃，时间为2～12小时。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺／石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中大分子分散剂为聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺／石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中用于溶解大分子分散剂的溶剂为水与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基二甲亚砜(DMSO)的混合体，水与DMF或DMSO的比为100∶0～50∶50。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺／石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，无机酸为盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺／石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：分散剂与石墨烯的质量比为10∶1～100∶1，苯胺单体与石墨烯的用量之比为0.05∶1～20∶1，苯胺单体与氧化剂的用量之比为1∶1～4∶1，氧化剂与无机酸的用量比为1∶1～1∶5。
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