CN106046401B - 一种石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其解决了现有方法材料成份含量不可控、材料中有金属残留、方法复杂、材料结构稳定性差、分散不均匀、热电性能不理想的技术问题，其包括以下步骤：称取苯胺单体，分散于HCl溶液中，加入氧化剂过硫酸铵，在冰水浴下边搅拌边聚合，制得聚苯胺；将氧化石墨烯和聚苯胺均匀地分散在水溶液中；在均匀分散溶液中加入氨水进行升温处理，制备出石墨烯聚苯胺水凝胶；将石墨烯聚苯胺水凝胶进行冷冻干燥处理以制备石墨烯聚苯胺气凝胶；产物充分研磨，连同樟脑磺酸一起分散到间甲酚溶液中，通过溶液浇筑法制备柔性热电薄膜。本发明可用于热电材料的制备领域。

Description

一种石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地说是一种石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料是一种不需要活动部件就能实现热能和电能相互转换的材料。需要将热电材料组装成器件才能完成这一能量转换，热电器件是由N型和P型热电材料组装而成，其具有结构简单、无移动部件、适应性强、低维护率、可以在固态下通过热电效应(塞贝克-帕尔贴效应)实现温差发电或者制冷的优点，有十分广阔的应用前景。热电材料在航空方面RTG的应用，利用放射性同位素轰击金属板产生温差来发电，足以满足航天器上的用电需要，可以适应不同的航天任务需求。目前，热电器件转化效率不高，而且多为无机热电材料，面临着原材料价格昂贵、资源稀少、成型工艺复杂、成本高昂等缺点。随着导电高分子的发展，有机热电材料正引起热电工作者的研究兴趣。
有机热电材料大部分是共轭聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。不同于传统的塑料材料，共轭聚合物因其分子链内含有大量的π-π共轭结构，通过适当掺杂可以有效提升其导电性能具有相当的优势。聚合物原材料来源广泛，有较好的成型制备性能，可以制成具有柔性的自支撑薄膜材料，有望用于可穿戴柔性设备中。
聚苯胺相比于其他共轭聚合物，具有易合成、热稳定性高、具有优良的掺杂和解掺杂特性而广泛受到大家的关注。可以通过质子酸掺杂提升聚苯胺电导率，亦可以通过与其他高热电性能材料复合来提升其热电性能。常见的有金属纳米颗粒或纳米线、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等。由于氧化石墨烯有较好的片层结构，通过与其复合，聚苯胺能分子链与石墨烯片层间的范德华力、氢键、及化学键相互作用可以有效的增加分子链的取向伸展，能显著提高聚苯胺基复合材料的热电性能。
公开号为CN 103165898A的中国发明专利申请公开了及一种石墨烯聚苯胺复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括石墨烯及聚苯胺，所述聚苯胺分散在所述石墨烯层状结构之上，所述石墨烯在所述复合材料中的质量百分数为10～80％。通过上述方法制备的石墨烯聚苯胺复合材料具有枝状结构，可以起到粘合电极材料的目的，同时，由于石墨烯的存在，又可以作为导电剂应用，从而在应用于电极片制作时，可以避免使用传统的粘结剂和导电剂，能显著提高电极片的比容量，电极片的能量密度也较高。
但是，该方法存在以下问题：1.聚苯胺石墨烯复合材料选用原位聚合法制备，即加入单体再聚合，石墨烯和聚苯胺两种材料的质量比不可控；2.合成聚苯胺时选用FeCl3作为氧化剂，会有金属离子残留；3.该方法选用热还原，温度高，化学还原使用水合肼、硼氢化钠或对苯二酚在100℃下回流反应5～24小时，将氧化石墨烯还原为石墨烯，步骤复杂；4.该方法中合成的材料不具有三维结构，结构稳定性差、分散不均匀、热电性能不理想。
发明内容
本发明就是为了解决现有方法材料成份含量不可控、材料中有金属残留、方法复杂、材料结构稳定性差、分散不均匀、热电性能不理想的技术问题，提供一种材料成份含量可控、材料中无金属残留、方法简单、材料结构稳定性好、分散均匀、热电性能好的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法。
为此，本发明提供一种石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取苯胺单体，分散于HCl溶液中，加入氧化剂过硫酸铵，在冰水浴下边搅拌边聚合，制得聚苯胺；(2)将氧化石墨烯和聚苯胺均匀地分散在水溶液中；(3)在步骤(2)得到的均匀分散溶液中加入氨水进行升温处理，制备出石墨烯聚苯胺水凝胶；(4)将步骤(3)所制得石墨烯聚苯胺水凝胶进行冷冻干燥处理以制备石墨烯聚苯胺气凝胶；(5)对步骤(4)产物充分研磨，连同樟脑磺酸一起分散到间甲酚溶 液中，通过溶液浇筑法，烘箱干燥，制备柔性热电薄膜。
优选的，步骤(1)中，搅拌速度为200～800r/min，反应时间为3～8h。
优选的，步骤(1)中，HCl溶液摩尔浓度为0.1～2M/L；氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为(1～5):1。
优选的，步骤(2)中，将氧化石墨烯分散在水溶液中，制备出1～10mg/ml的氧化石墨烯分散液。
优选的，步骤(2)中，所述氧化石墨烯与所述聚苯胺质量比是0.25：(0.25～9)。
优选的，步骤(3)中，加入的氨水为纯氨水，加入的纯氨水量为100～1000μL，烘箱温度设定范围为70～130℃，加热时间8～24h。
优选的，步骤(4)中，水凝胶在-10℃预冷冻2h并于-60℃下冷冻干燥48h。
优选的，步骤(5)中，聚苯胺与樟脑磺酸的摩尔为1：(0.1～2)。
优选的，步骤(5)中，加入间甲酚中的固体占总物质质量的百分比为3～8％。
优选的，步骤(5)中，溶液烘干温度设定为70～90℃，干燥时间为8～24h。
本发明针对氧化石墨烯和聚苯胺分子链分布不均匀的问题，提出了将氧化石墨烯还原成石墨烯气凝胶的过程中，利用片层氧化石墨烯在还原过程中自组装的特性，将聚苯胺分子链有效的分散在石墨烯片层之间。透射电镜清楚地看到石墨烯表面聚苯胺分子链的分布。本发明制备出的石墨烯-聚苯胺气凝胶复合材料，可以实现聚苯胺热电性能的大幅提升，同时提供了一种有效的分散石墨烯和共轭聚合物分子的方法，制备过程简单易懂，在复合材料制备方面有很广阔的应用空间。
本发明的有益效果如下：
(1)利用石墨烯气凝胶制备过程中的片层石墨烯的自组装，实现了聚苯胺/片层石墨烯的均匀分布，而且制备过程简单。
(2)本发明将聚苯胺和石墨烯做成了三维的气凝胶结构，在石墨烯 形成气凝胶的过程中通过石墨烯片层自组装与聚苯胺分子链相连接形成三维节点，产品具有三维结构，复合材料的结构稳定性更好，分散更加均匀，最终热电性能提升较大。
(3)本发明中的石墨烯聚苯胺复合材料用作热电材料，热电性能有较大提高，有效拓宽了聚苯胺基热电复合材料的应用前景。
(4)将上述步骤所合成的复合材料研磨成粉末，按一定比例掺入樟脑磺酸，并溶于间甲酚溶液，通过溶液浇铸法制成石墨烯均匀分布的热电薄膜。
附图说明
图1为本发明申请实施例3中所制备石墨烯聚苯胺气凝胶实物照片；
图2为本发明申请实施例2中所制备石墨烯聚苯胺气凝胶样品透射图；
图3为本发明申请实施例3通过溶液浇筑法制得薄膜表面和截面扫描图；
图4为本发明申请实施例4塞贝克系数图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
以下实施例中所使用的氧化石墨烯购于南京先锋纳米科技有限公司，聚苯胺是通过化学氧化法制备而得，其他原料均为市售产品且使用前不经过任何进一步处理。
下文将通过附图和实施例对本发明作进一步说明，该说明并不限制本发明专利范围。
实施例1
(1)称取10g苯胺单体，溶于200ml 2M HCl溶液中，200r/min磁力搅拌。按过硫酸铵和苯胺单体摩尔比1:1称取过硫酸铵(APS)，溶于200ml 0.1M HCl溶液中，将APS逐滴滴加在苯胺单体溶液中。冰水浴反 应8小时；
(2)将步骤(1)反应产物用用乙醇和去离子水洗涤至中性，100℃烘干得本征态聚苯胺(EB)；
(3)将10mg氧化石墨烯分散在10ml去离子水中，超声分散1h，制备出1mg/ml的石墨烯分散液；将合成的聚苯胺粉末称取90mg分散在上述石墨烯分散液中，400r/min磁力搅拌1h，超声30min，得到均匀的石墨烯-聚苯胺分散溶液。石墨烯占总混合物质量的10％。
(4)向步骤(3)所得溶液中加入100μL的氨水溶液，持续搅拌1h，超声30min。将溶液密封后放入烘箱中，70℃加热处理，经反应8h，制得石墨烯聚苯胺水凝胶。
(5)将步骤(4)所得石墨烯聚苯胺水凝胶用去离子水浸泡洗涤6次。
(6)将步骤(5)所得水凝胶在-10℃预冷冻2h并于-60℃下冷冻干燥48h，制备出石墨烯聚苯胺气凝胶。
(7)将步骤(6)所得石墨烯聚苯胺气凝胶充分研磨，用以聚苯胺:樟脑磺酸(CSA)＝1:0.1的比例掺杂本征态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺溶于间甲酚溶液中，制成固占比3％的溶液，将上述溶液滴加在玻璃基板上，70℃烘干，8h后得到样品，剥离后即为热电薄膜。
实施例2
本实施例聚苯胺制备部分除以下参数外，其它与实施例1中的步骤(1)、(2)相同，步骤(1)中，搅拌速度为600r/min，反应时间为3h。HCl溶液摩尔浓度为1M/L；氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为3:1。
(3)将20mg氧化石墨烯分散在10ml去离子水中，超声分散1h，制备出2mg/ml的石墨烯分散液；将合成的聚苯胺粉末称取80mg分散在上述石墨烯分散液中，400r/min磁力搅拌1h，超声30min，得到均匀的石墨烯-聚苯胺分散溶液。石墨烯占总混合物质量的20％。
(4)向步骤(1)所得溶液中加入400μL的氨水溶液，持续搅拌1h，超声30min。将溶液密封后放入烘箱中，80℃加热处理，经反应12h，制得石墨烯聚苯胺水凝胶。
(5)将步骤(2)所得石墨烯聚苯胺水凝胶用去离子水浸泡洗涤6次。
(6)将步骤(3)所得水凝胶在-10℃预冷冻2h并于-60℃下冷冻干燥48h，制备出石墨烯聚苯胺气凝胶。
(7)将步骤(4)所得石墨烯聚苯胺气凝胶充分研磨，用以聚苯胺:樟脑磺酸(CSA)＝1:0.6的比例掺杂本征态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺溶于间甲酚溶液中，制成固占比5％的溶液，将上述溶液滴加在玻璃基板上，80℃烘干，12h后得到样品，剥离后即为热电薄膜。
实施例3
本实施例聚苯胺制备部分除以下参数外，其它与实施例1中的步骤(1)、(2)相同，步骤(1)中，搅拌速度为800r/min，反应时间为5h。HCl溶液摩尔浓度为2M/L；氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为5:1。
(3)将20mg氧化石墨烯分散在10ml去离子水中，超声分散1h，制备出2mg/ml的石墨烯分散液；将合成的聚苯胺粉末称取30mg分散在上述石墨烯分散液中，400r/min磁力搅拌1h，超声30min，得到均匀的石墨烯-聚苯胺分散溶液。石墨烯占总混合物质量的40％。
(4)向步骤(1)所得溶液中加入400μL的氨水溶液，持续搅拌1h，超声30min。将溶液密封后放入烘箱中，110℃加热处理，经反应12h，制得石墨烯聚苯胺水凝胶。
(5)将步骤(2)所得石墨烯聚苯胺水凝胶用去离子水浸泡洗涤6次。
(6)将步骤(3)所得水凝胶在-10℃预冷冻2h并于-60℃下冷冻干燥48h，制备出石墨烯聚苯胺气凝胶。
(7)将步骤(4)所得石墨烯聚苯胺气凝胶充分研磨，用以聚苯胺:樟脑磺酸(CSA)＝1:1的比例掺杂本征态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺溶于间甲酚溶液中，制成固占比5％的溶液，将上述溶液滴加在玻璃基板上，85℃烘干，12h后得到样品，剥离后即为热电薄膜。
实施例4
本实施例聚苯胺制备部分与实施例1中的步骤(1)、(2)相同，不 同点在于制备不同石墨烯比例的后续步骤中。
(3)将30mg氧化石墨烯分散在10ml去离子水中，超声分散1h，制备出3mg/ml的石墨烯分散液；将合成的聚苯胺粉末称取30mg分散在上述石墨烯分散液中，400r/min磁力搅拌1h，超声30min，得到均匀的石墨烯-聚苯胺分散溶液。石墨烯占总混合物质量的50％。
(4)向步骤(1)所得溶液中加入600μL的氨水溶液，持续搅拌1h，超声30min。将溶液密封后放入烘箱中，110℃加热处理，经反应18h，制得石墨烯聚苯胺水凝胶。
(5)将步骤(2)所得石墨烯聚苯胺水凝胶用去离子水浸泡洗涤6次。
(6)将步骤(3)所得水凝胶在-10℃预冷冻2h并于-60℃下冷冻干燥48h，制备出石墨烯聚苯胺气凝胶。
(7)将步骤(4)所得石墨烯聚苯胺气凝胶充分研磨，用以聚苯胺:樟脑磺酸(CSA)＝1:2的比例掺杂本征态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺溶于间甲酚溶液中，制成固占比8％的溶液，将上述溶液滴加在玻璃基板上，85℃烘干，24h后得到样品，剥离后即为热电薄膜。
实施例5
本实施例聚苯胺制备部分与实施例2中的步骤(1)、(2)相同，不同点在于制备不同石墨烯比例的后续步骤中。
(3)将40mg氧化石墨烯分散在10ml去离子水中，超声分散1h，制备出4mg/ml的石墨烯分散液；将合成的聚苯胺粉末称取80mg分散在上述石墨烯分散液中，400r/min磁力搅拌1h，超声30min，得到均匀的石墨烯-聚苯胺分散溶液。石墨烯占总混合物质量的80％。
(4)向步骤(1)所得溶液中加入1000μL的氨水溶液，持续搅拌1h，超声30min。将溶液密封后放入烘箱中，130℃加热处理，经反应24h，制得石墨烯聚苯胺水凝胶。
(5)将步骤(2)所得石墨烯聚苯胺水凝胶用去离子水浸泡洗涤6次。
(6)将步骤(3)所得水凝胶在-10℃预冷冻2h并于-60℃下冷冻干 燥48h，制备出石墨烯聚苯胺气凝胶。
(7)将步骤(4)所得石墨烯聚苯胺气凝胶充分研磨，用以聚苯胺:樟脑磺酸(CSA)＝1:2的比例掺杂本征态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺溶于间甲酚溶液中，制成固占比5％的溶液，将上述溶液滴加在玻璃基板上，90℃烘干，24h后得到样品，剥离后即为热电薄膜。

Claims (10)

1.一种石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)称取苯胺单体，分散于HCl溶液中，加入氧化剂过硫酸铵，在冰水浴下边搅拌边聚合，制得聚苯胺；
(2)将氧化石墨烯和聚苯胺均匀地分散在水溶液中；
(3)在步骤(2)得到的均匀分散溶液中加入氨水进行升温处理，制备出石墨烯聚苯胺水凝胶；
(4)将步骤(3)所制得石墨烯聚苯胺水凝胶进行冷冻干燥处理以制备石墨烯聚苯胺气凝胶；
(5)对步骤(4)产物充分研磨，连同樟脑磺酸一起分散到间甲酚溶液中，通过溶液浇筑法，烘箱干燥，制备柔性热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，搅拌速度为200～800r/min，反应时间为3～8h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，HCl溶液摩尔浓度为0.1～2M/L；氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为(1～5):1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，将氧化石墨烯分散在水溶液中，制备出1～10mg/ml的氧化石墨烯分散液。
5.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述氧化石墨烯与所述聚苯胺质量比是0.25：(0.25～9)。
6.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，加入的氨水为纯氨水，加入的纯氨水量为100～1000μL，烘箱温度设定范围为70～130℃，加热时间8～24h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，水凝胶在-10℃预冷冻2h并于-60℃下冷冻干燥48h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中，聚苯胺与樟脑磺酸的摩尔为1：(0.1～2)。
9.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中，加入间甲酚中的固体占总物质质量的百分比为3～8％。
10.根据权利要求1所述的石墨烯聚苯胺气凝胶热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中，溶液烘干温度设定为70～90℃，干燥时间为8～24h。
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