CN105086377B - 磺化石墨烯‑导电高分子分散液，其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化石墨烯‑导电高分子分散液，其包含磺化石墨烯和导电高分子,所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，所述磺化石墨烯内磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1，所述导电高分子可选自聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺及该三者的衍生物。本发明还公开了一种制备所述磺化石墨烯‑导电高分子分散液的方法。本发明的磺化石墨烯‑导电高分子分散液具备稳定性高，成膜后机械性能优异和透光性好等优点，且其制备工艺简单，易于操作，可控性好，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种磺化石墨烯-导电高分子分散液，其制备方法与应用，属于材料科学领域。
背景技术
自从Geim等人成功制备了室温下稳定存在的石墨烯以来，石墨烯引起了广泛的关注(Science,2004,306,666-669)。与传统碳材料相比，石墨烯具有更加优异的电学、热学、力学和光学性能，这使在电子、能源转换和储存、生物技术、生化传感器等领域都具有广阔的应用前景。在实际应用中，石墨烯需要分散在水或者有机溶剂中，但是由于石墨烯层之间存在较大的范德华力，因而易于团聚而难以分散，大大制约了石墨烯的产业化应用。
尽管研究人员尝试了液相剥离法等多种方法，但所获石墨烯分散液仍存在各种缺陷，难以满足实际应用的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磺化石墨烯-导电高分子分散液，其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供了一种磺化石墨烯-导电高分子分散液，其包含：
磺化石墨烯，
导电高分子，
以及，溶剂，至少用以均匀分散和/或溶解所述分散液中的其余组分而形成均匀分散液。
在一些优选的实施例中，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1。
在一些优选的实施例中，所述导电高分子至少选自聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺中的任意一种或任意一种的衍生物，且不限于此。
进一步的，所述的磺化石墨烯-导电高分子分散液中固含量为1wt％～10wt％。
在一些实施例中，所述溶剂优选采用水，但不限于此。
进一步的，所述的磺化石墨烯-导电高分子分散液在温度为1～10℃的条件下储存两年以内而无明显性状变化。
在一些实施例中还提供了一种制备所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的方法，其包括：
将磺化石墨烯均匀分散于水中后加入氧化剂，在0～25℃下持续搅拌2～5h，形成含氧化剂的磺化石墨烯分散液；
将所述含氧化剂的磺化石墨烯分散液在0～5℃下超声分散0.5～2h，并在保持超声分散的条件下于保护性气氛中向所述含氧化剂的磺化石墨烯分散液内缓慢加入导电高分子单体，之后继续超声分散6～48h，获得磺化石墨烯-导电高分子分散液粗液；
除去所述磺化石墨烯-导电高分子分散液粗液中的杂质离子，并形成固含量为1wt％～10wt％的均匀分散液，即为所述磺化石墨烯-导电高分子分散液。
在一些较为优选的实施例中，所述含氧化剂的磺化石墨烯分散液含有1wt％～50wt％磺化石墨烯。
在一些实施例中，前述超声分散的功率可以为100～1500W。
在一些较为优选的实施例中，所述含氧化剂的磺化石墨烯分散液含有10wt％～50wt％氧化剂。
其中，所述氧化剂至少可优选自过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，氯化铁，硫酸铁和双氧中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述导电高分子单体至少可优选自吡咯，噻吩和苯胺中的任意一种或任意一种的衍生物(参阅“聚苯胺衍生物的制备与性能研究”，张琳，黑龙江大学硕士学位论文，2010年6月；“聚吡咯及其共聚物的研究进展”，《高分子材料科学与工程》，2011年7月,第27卷第7期；“导电高分子聚噻吩及其衍生物的研究进展”，《材料导报》，2006年1月第20卷第1期)，但不限于此。
在一些较为优选的实施例中，所述导电高分子单体与氧化剂的摩尔比为1:1～1:5；
其中，所述保护性气氛至少可优选采用惰性气氛。
在一些较为具体的实施例中，所述制备方法可以包括：至少选用电渗析和离子交换树脂中的任一种除去所述磺化石墨烯-导电高分子分散液粗液中的杂质离子。
例如，在一较为典型的实施例中，所述制备方法可以包括如下具体步骤：
将磺化石墨烯均匀分散于水中，并向磺化石墨烯水溶液中加入氧化剂，在0～25℃下搅拌2～5h，形成磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液；
在0～5℃下对磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液进行0.5～2h的超声分散，在保持超声的前提下，向有惰性气氛保护的所述磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液加入导电高分子单体，经3～8h加完导电高分子单体后，超声继续保持的时间为6～48h，获得磺化石墨烯-导电高分子分散液的粗液；
用电渗析和离子交换树脂除去所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的粗液中的杂质离子，并形成固含量为1％～10％的均匀分散液，获得所述磺化石墨烯-导电高分子分散液。
其中，离子交换树脂可依据杂质离子的类型而从合适的阴离子交换树脂、阳离子交换树脂中选取，其获取途径也是业界已知的，例如通过市购途径获取。而其使用方法等也可以是业界常用的。
在一些实施例中还提供了所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的用途，例如在制备薄膜材料或涂层结构中的用途。
例如，在一些实施例中提供了一种薄膜或涂层，其由所述的磺化石墨烯-导电高分子分散液经成膜工艺形成。
更为具体的，所述薄膜或涂层可以是由所述的磺化石墨烯-导电高分子分散液经旋转涂覆或者浸渍成膜，经100～150℃5-60分钟固化工艺形成。
其中，所述薄膜或涂层在膜厚≥5μm时，拉伸强度的最小值大于10MPa。且其拉伸强度随着膜厚的增加而逐渐提升。
其中，所述涂层在选定基底上的附着力在10N/cm以上。所述选定基底至少选自ITO导电玻璃或聚酯膜。
其中，所述薄膜或涂层在膜厚≤5μm时的可见光透光率最低为85％。且可见光透过率随着膜厚的减小而逐渐提升。
在一些实施例中还提供了制备所述薄膜或涂层的方法，其可以包括：采用刮涂、旋涂、喷墨印刷等方式将所述磺化石墨烯-导电高分子分散液涂覆到基材上，之后经干燥等工序而形成所述薄膜或涂层。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：提供的磺化石墨烯-导电高分子分散液具有固含量高(磺化石墨烯含量高)，稳定性高，成膜后机械性能优异和透光性好等优点，且其制备工艺简单，易于操作，可控性好，适于规模化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
如下实施例中述及的各种原料均可以通过市场途径获取，其中一些原料，例如磺化石墨烯(其径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1)也可依照本领域技术人员所知悉的合适方式制备(例如参阅CN103539105A等文献)，而涉及的各类测试设备，均可以选用业界所知悉和惯用的型号。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品的组成和/或结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1本实施例提供的一种磺化石墨烯-导电高分子分散液包含磺化石墨烯，聚吡咯，和水，其中固含量为1wt％。
一种制备所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的方法可以包括：
将所述磺化石墨烯均匀分散于水中，并向磺化石墨烯水溶液中加入过硫酸铵(也可替换为过硫酸钾或过硫酸钠等)，在0℃下搅拌2h，形成磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液，其中磺化石墨烯的浓度为1wt％，氧化剂的浓度为10wt％；
在0℃下对磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液进行0.5h的超声分散，在保持超声的前提下，向有惰性气氛保护的所述磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液加入吡咯，使吡咯与氧化剂的摩尔比为1:1，经3h加完吡咯后，超声继续保持的时间为6h，获得磺化石墨烯-聚吡咯分散液的粗液；
用离子交换树脂除去所述磺化石墨烯-聚吡咯分散液的粗液中的杂质离子，即获得所述磺化石墨烯-聚吡咯分散液。
实施例2本实施例提供的一种磺化石墨烯-导电高分子分散液包含磺化石墨烯，聚噻吩和水，其中固含量为5wt％。
一种制备所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的方法可以包括：
将所述磺化石墨烯均匀分散于水中，并向磺化石墨烯水溶液中加入氯化铁或硫酸铁，在15℃下搅拌3h，形成磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液，其中磺化石墨烯的浓度为10wt％，氧化剂的浓度为40wt％；
在3℃下对磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液进行1h的超声分散，在保持超声的前提下，向有惰性气氛保护的所述磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液加入噻吩，使导电高分子单体与氧化剂的摩尔比为1:2，经5h加完噻吩后，超声继续保持的时间为12h，获得磺化石墨烯-聚噻吩分散液的粗液；
用电渗析工艺除去所述磺化石墨烯-聚噻吩分散液的粗液中的杂质离子，即获得所述磺化石墨烯-聚噻吩分散液。
实施例3本实施例提供的一种磺化石墨烯-导电高分子分散液包含磺化石墨烯，聚苯胺和水，其中固含量为10wt％。
一种制备所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的方法可以包括：
将所述磺化石墨烯均匀分散于水中，并向磺化石墨烯水溶液中加入过硫酸铵或双氧水，在25℃下搅拌5h，形成磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液，其中磺化石墨烯的浓度为25wt％，氧化剂的浓度为20wt％；
在5℃下对磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液进行2h的超声分散，在保持超声的前提下，向有惰性气氛保护的所述磺化石墨烯与氧化剂混合的水性分散液加入苯胺，使苯胺与氧化剂的摩尔比为1:5，经8h加完苯胺后，超声继续保持的时间为48h，获得磺化石墨烯-聚苯胺分散液的粗液；
用离子交换树脂除去所述磺化石墨烯-聚苯胺分散液的粗液中的杂质离子，即获得所述磺化石墨烯-聚苯胺分散液。
实施例4与实施例1基本相同，但以吡咯苯甲烯代替了实施例1中的吡咯，获得了磺化石墨烯-聚吡咯分散液。
实施例5与实施例2基本相同，但以3,4-乙烯二氧噻吩代替了实施例2中的噻吩，获得了磺化石墨烯-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)分散液。
实施例6与实施例3基本相同，但以甲基苯胺实施例1中的苯胺，获得了磺化石墨烯-聚甲基苯胺分散液。
对照例1～3该对照例1～3与实施例1～3基本相同，但以Hummers法制备的氧化石墨烯替代了实施例1～3中的磺化石墨烯。
对照例4～6该对照例4～6与实施例1～3基本相同，但以参照Nano lett,2008,8:1679-1682制备的石墨烯材料替代了实施例1～3中的磺化石墨烯。
分别对实施例1～6及对照例1～6中所获的石墨烯分散液进行测试，可以发现：
1、实施例1～6的分散液中固形物含量普遍在1wt％以上，最高可达10wt％(其中磺化石墨烯含量占50％以上)，而对照例1～3的分散液中石墨烯含量约为1mg/ml～10mg/ml，对照例4-6中石墨烯含量最高为5mg/ml。
2、实施例1～6的分散液在温度为1～10℃的条件下储存两年以内而无明显性状变化。对照例1-3的分散液在两周内即出现显著沉降现象，对照例4～6的分散液在三周内出现明显沉降现象。
3、以常规成膜工艺，例如旋涂等工艺取实施例1～6及对照例1-6的石墨烯分散液涂布于ITO导电玻璃或聚酯膜等基底上，并在80～100℃真空干燥成膜。分别对这些膜进行测试，可以发现，实施例1-6分散液所形成膜在膜厚约5μm左右时的拉伸强度普遍大于10MPa，与基底的附着力普遍在10N/cm以上，可见光透光率在膜厚约5μm左右时普遍在85％以上。而在同样的膜厚条件下，对照例1-6分散液所形成膜的拉伸强度最高为0.01MPa与基底的附着力最大为0.1N/cm，可见光透光率最高为55％。
此外，本案发明人还参照前述实施例1-6的方案，以前文述及的多种噻吩衍生物、苯胺衍生物和吡咯衍生物作为原料进行相应试验，并对试验产物及其所形成膜或涂层的性能进行了测试，结果与本说明书中的前述结论相符。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种磺化石墨烯-导电高分子分散液，其特征在于包含：
磺化石墨烯，其径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1，
导电高分子，其至少选自聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺中的任意一种或任意一种的衍生物，且所述磺化石墨烯内的磺酸根与导电高分子单体的摩尔比为2:1~5:1，
以及，水，至少用以均匀分散和/或溶解所述分散液中的其余组分而形成均匀分散液；
所述分散液中的固含量为1wt%~10wt%，并且所述分散液在温度为1~10℃的条件下储存两年以内而无明显性状变化。
2.一种磺化石墨烯-导电高分子分散液的制备方法，其特征在于包括：
将磺化石墨烯均匀分散于水中后加入氧化剂，在0~25℃下持续搅拌2~5 h，形成含氧化剂的磺化石墨烯分散液，所述含氧化剂的磺化石墨烯分散液含有1wt%~50wt%磺化石墨烯和10wt%～50wt%氧化剂，所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳元素与硫元素的摩尔比表示为12:1～3:1；
将所述含氧化剂的磺化石墨烯分散液在0~5℃下超声分散0.5~2h，并在保持超声分散的条件下于保护性气氛中向所述含氧化剂的磺化石墨烯分散液内缓慢加入导电高分子单体，使磺化石墨烯内的磺酸根与导电高分子单体的摩尔比为2:1~5:1，导电高分子单体与氧化剂的摩尔比为1:1~1:5，之后继续超声分散6~48h，获得磺化石墨烯-导电高分子分散液粗液；
除去所述磺化石墨烯-导电高分子分散液粗液中的杂质离子，并形成固含量为1wt%~10wt%的均匀分散液，即为所述磺化石墨烯-导电高分子分散液。
3.根据权利要求2所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的制备方法，其特征在于：所述氧化剂至少选自过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，氯化铁和硫酸铁中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的制备方法，其特征在于：所述导电高分子单体至少选自吡咯，噻吩和苯胺中的任意一种或任意一种的衍生物。
5.根据权利要求2所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛至少选用惰性气氛。
6.根据权利要求2所述磺化石墨烯-导电高分子分散液的制备方法，其特征在于包括：至少选用电渗析和离子交换树脂中的任一种除去所述磺化石墨烯-导电高分子分散液粗液中的杂质离子。
7.一种薄膜，由权利要求1所述的磺化石墨烯-导电高分子分散液或由权利要求2-6中任一项所述方法制备的磺化石墨烯-导电高分子分散液经成膜工艺形成，所述薄膜在膜厚≥5μm 时，拉伸强度大于10MPa，并且所述薄膜在膜厚≤5μm 时的可见光透光率最低为85%。
8.一种涂层，由权利要求1所述的磺化石墨烯-导电高分子分散液或由权利要求2-6中任一项所述方法制备的磺化石墨烯-导电高分子分散液经成膜工艺形成，所述涂层在膜厚≥5μm 时，拉伸强度大于10MPa，并且所述涂层在基底上的附着力在10N/cm2以上，所述基底至少选自ITO导电玻璃或聚酯膜，同时所述涂层在膜厚≤5μm 时的可见光透光率最低为85%。
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