CN104868141B - 磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜包含：全氟磺酸树脂95～99.99wt％，磺化石墨烯0.01～‑5wt％；所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且其中C与S的摩尔比为12:1～6:1；其制备方法包括：将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶于水与醇的混合溶剂，然后采用浇铸或流延法成膜，干燥后获得所述质子交换膜。本发明的质子交换膜表面电阻在106～107Ω数量级，对于甲醇等小分子的阻隔性较全氟磺酸树脂膜提升3～20倍，质子导电率及功率提升15～300％，且在120℃仍有较好的保水性，且制备工艺简单，成本低廉，安全环保，可广泛用于氢燃料电池、甲醇燃料电池及液流电池等清洁能源领域。

Description

磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法，特别涉及一种磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜目前在燃料电池领域得到了广泛应用，并对燃料电池的工作性能具有很重要的影响。目前广泛使用的是美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜，这类全氟磺酸膜具有质子导电性好，耐腐蚀性强，寿命长等优点。但高昂的价格(800＄/m2)、较低的工作温度(<100℃)、较高的甲醇渗透率以及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。因此，寻找价格低廉，在较宽温度范围内具有高电导率，优良的热及化学稳定性的新型质子交换膜材料是当前的重要研究方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供制备所述磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜的方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜，其包含：全氟磺酸树脂95～99.99wt％，磺化石墨烯0.01～5wt％；
其中所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。
进一步的，所述交换膜的表面电阻在106～107Ω数量级。
进一步的，所述交换膜对于甲醇透过值小于10-8cm2s-1，质子导电率为大于0.16S.cm-1，且在120℃的保水率大于40％。
进一步的，所述交换膜的功率较nafion膜(杜邦公司)提升20～150％。
一种磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其包括：
提供磺化石墨烯，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1；
将质量比为0.01～5：95～99.99的所述磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶于水与醇的混合溶剂，形成混合溶液；
将所述混合溶液浇铸或流延成膜，经干燥后，获得所述交换膜。
进一步的，所述混合溶剂中水与醇可以为任意比例，例如，水与醇的体积比可优选为4：6～1：1。
进一步的，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一较为优选的实施方案之中，所述磺化石墨烯的制备方法包括：将径向尺寸为500nm～50μm、厚度为1～20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由质量比为1～2：4～6：2～3的浓硫酸、氯磺酸与三氧化硫组成的混酸溶液中，并在60-130℃下反应1～10h，然后在160℃以上蒸馏，残留物经清洗后，获得所述磺化石墨烯。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：采用富含亲水性磺酸基团的、且碳硫比最高为6:1的磺化石墨烯作为成膜材料之一，因其具有良好的质子电导率，成膜后表面电阻在106～107Ω数量级，充分满足了质子交换膜对膜不导电的要求，且该质子交换膜对甲醇等小分子阻隔性较全氟磺酸树脂膜提升3～20倍，质子导电率及功率提升15～300％，在120℃仍有较好的保水性，性能全面超越全氟磺酸树脂膜，同时其制备工艺简单，成本低廉，安全环保，可广泛用于氢燃料电池、甲醇燃料电池及液流电池等清洁能源领域。
具体实施方式
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1将浓硫酸、氯磺酸与三氧化硫以质量比2:4:3加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到2％(wt)，在80℃温度下反应1小时，反应完成后，将混合反应物在165℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯。
将质量比为0.5：99.5的所述磺化石墨烯与全氟磺酸树脂(从杜邦公司购买)溶于乙醇与水(体积比4：6)的混合溶剂，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为115μm，表面电阻平均约4.56×106Ω(且多个位点测试数值基本一致)，对甲醇的阻隔性较全氟磺酸树脂膜提升8倍，质子导电率及功率提升80％，在120℃仍有较好的保水性，使用寿命超过5000小时。
实施例2将浓硫酸、氯磺酸与三氧化硫以质量比1:5:3加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(同实施例1)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到3％(wt)，在80℃温度下反应1小时，反应完成后，将混合反应物在165℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯。
将质量比为1：99的所述磺化石墨烯与全氟磺酸树脂(从杜邦公司购买)溶于乙醇与水(体积比1：1)的混合溶剂，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为115μm，表面电阻平均约6.28×106Ω(且多个位点测试数值基本一致)，对甲醇的阻隔性较全氟磺酸树脂膜提升4倍，质子导电率及功率提升60％，在120℃仍有较好的保水性，使用寿命超过5000小时。
实施例3将浓硫酸、氯磺酸与三氧化硫以质量比1:5:2加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(同实施例1)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到1％(wt)，在80℃温度下反应1小时，反应完成后，将混合反应物在165℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯。
将质量比为3：97的所述磺化石墨烯与全氟磺酸树脂(从杜邦公司购买)溶于乙醇与水(体积比1：2)的混合溶剂，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为115μm，表面电阻平均约2.35×106Ω(且多个位点测试数值基本一致)，对甲醇的阻隔性较全氟磺酸树脂膜提升13倍，质子导电率及功率提升150％，在120℃仍有较好的保水性，使用寿命超过5000小时。
对照例1：参照实施例1，将质量比为0.5：99.5的石墨烯(与实施例1相同)与全氟磺酸树脂(从杜邦公司购买)溶于乙醇与水的混合溶剂，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为115μm，表面电阻平均约3.42×106Ω(且多个位点测试数值基本一致)，对甲醇的阻隔性较全氟磺酸树脂膜提升2倍，质子导电率及功率下降30％，在120℃保水性很差，基本不保水。
对照例2：参照实施例1，将质量比为0.5：99.5的氧化石墨烯(按照humers法制备)与全氟磺酸树脂(从杜邦公司购买)溶于乙醇与水的混合溶剂，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为115μm，表面电阻平均约9.78×106Ω(且多个位点测试数值基本一致)，对甲醇的阻隔性较全氟磺酸树脂膜提升1倍，质子导电率及功率下降20％，在120℃较差。
对照例3：参照实施例1，将质量比为0.5：99.5的磺化石墨烯(制备工艺参照Journal of Materials Chemistry(2011,21,11359-11364)与全氟磺酸树脂(从杜邦公司购买)溶于乙醇与水的混合溶剂，再在常温浇铸成膜，之后于80℃热风干燥，形成质子交换膜，该质子交换膜的厚度为115μm，表面电阻平均约5.86×106Ω(且多个位点测试数值基本一致)，对甲醇的阻隔性较全氟磺酸树脂膜提升1倍，质子导电率及功率下降15％，在120℃保水性小于20％。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜，其特征在于包含：全氟磺酸树脂95～99.99wt％，磺化石墨烯0.01～5wt％；其中磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1，所述交换膜的表面电阻在106～107Ω数量级，对于甲醇的透过值小于10-8cm2s-1，质子导电率大于0.16S.cm-1，且在120℃的保水率大于40％。
2.根据权利要求1所述的磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜，其特征在于所述交换膜的功率较nafion膜提升20-150％。
3.一种磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括：
将径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1～20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由质量比为1～2：4～6：2～3的浓硫酸、氯磺酸与三氧化硫组成的混酸溶液中，并在60～130℃下反应1-10h，然后在160℃以上蒸馏，残留物经清洗后，获得磺化石墨烯，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm、厚度为1～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1；
将质量比为0.01～5：95～99.99的所述磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶于水与醇的混合溶剂，形成混合溶液；
将所述混合溶液浇铸或流延成膜，经干燥后，获得所述交换膜。
4.根据权利要求3所述磺化石墨烯与全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的任一种或两种以上的组合。
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