CN105826584A - 一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用在全氟磺酸膜(Nafion)中参杂磺化石墨烯(SGO)的方法，降低Nafion膜的甲醇渗透率。本发明合成的SGO的加入对SGO/Nafion复合膜的吸水率和溶胀度有增加，甲醇渗透率有明显的降低。吸水率从纯Nafion膜的38％增加到复合膜的122％；溶胀度从纯Nafion膜的108％增加到复合膜的204％；纯的Nafion膜的甲醇渗透率1.4×10^‑6cm²·S^‑1，随着SGO含量的增加，SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率降低了37％‑84％，最低的为Nafion‑8％‑SGO复合膜，其甲醇渗透率仅为0.22×10^‑6cm²·S^‑1。这对于Nafion膜的应用有了很大的提高，提高燃料电池的性能，增加其使用寿命。

Description

一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法

技术领域

本发明涉及一种有效的降低全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，特别采用在全氟磺酸膜(Nafion)中参杂磺化石墨烯(SGO)的方法，制备成SGO/Nafion复合膜，降低Nafion膜的甲醇渗透率。

背景技术

燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的装置，因其具有无复杂的燃烧过程，放出热能少，燃料的能量转化率高并且环境友好，无污染等特点而受到人们的广泛关注。作为直接甲醇燃料电池关键组件之一的质子交换膜，目前广泛使用的是全氟磺酸膜，如杜邦公司生产的Nafion系列产品。这种材料具有优异的化学及热稳定性，并且当其充分润湿时表现出优秀的质子电导率。但是全氟磺酸膜也存在着燃料甲醇从阳极向阴极渗透严重的问题，甲醇渗透不但浪费燃料，而且会在阴极造成混合电位并毒化阴极催化剂，从而大大降低了燃料电池的性能，因此甲醇渗透成为阻碍直接甲醇燃料电池实际应用的主要问题之一。针对Nafion膜的这些缺陷，研究者们对Nafion膜进行了有机无机掺杂或共混等措施进行改性。

2001年Savinell等人制备了SiO₂含量为3％-26％的一系列Nafion/SiO₂复合膜，并分别在质子导电率，含水量和甲醇渗透率等方面进行评价。利用X-射线能量散射及SEM对复合膜的形貌研究发现：硅氧化物含量4wt％的复合膜中SiO₂的分散基本是均一的，含量继续增加则表面SiO₂量将大于体相。对复合膜的性能测试发现，SiO₂含量高的复合膜在液相及气相条件下对甲醇渗透率据有明显的一直作用。

2005年Pozio等人采用蒙脱石MMTK10(Sigma,Aldrich)以及NH⁺型m-MMT与商用Nafion膜水热分解获得的树脂溶液混合浇铸制备了Nafion/MMT、m-MMT复合膜。MMT、m-MMT含量为1wt％的复合膜甲醇渗透率比商用膜下降了～6％的同时表现出与重铸膜近似的室温电导率。

2005年武汉理工大学的潘牧等人以聚二烯丙基二甲基氯化按和氯化钯合成了聚阳离子Pd纳米颗粒并使其通过静电相互作用自组装在Nafion的SO₃ ^2-基团上，从而降低后者的甲醇渗透。

2006年大连化物所的孙公权等人将丁基钛酸酯的水解产物以硫酸进行磺化合成TIO₂-SO₄ ^2-固体超酸粉末，以其制备的Nafion/TiO₂复合膜与重铸的膜相比，质子电导率稍有下降，甲醇渗透率随添加剂的增加先降低后升高，这种变化规律可能是因为亲水性TIO₂-SO₄ ^2-固体超酸粉末分布与Nafion分子中疏水的聚氟碳骨架中，从而增加了后者对甲醇渗透率的贡献。

本发明针对降低Nafion膜的甲醇渗透率来进行研究，通过参杂磺化石墨烯(SGO)来引入磺酸基团，使其与甲醇分子结合，来降低Nafion膜的甲醇渗透率。

发明内容

本发明的目的在于研究一种改善Nafion膜的甲醇渗透率的方法。

本发明为实现上述发明目的，采用的技术方案如下：

作为优选，采用合成芳基重氮盐作为磺化试剂的方法来制备磺化氧化石墨烯，芳基重氮盐合成的方法包括如下：在100mL烧杯中加入30mL质量分数为2％的NaOH溶液和3g对氨基苯磺酸(SA)，在温水浴中将3gSA溶解；然后在室温条件下在上述溶液中加入0.7gNaNO₂，当NaNO₂溶解于混合溶液后，将此溶液在搅拌条件下倒入到包含1mL浓HCl的25mL冰水中，并将温度保持在冰水浴中100min，然后就形成芳基重氮盐。

作为优选，将150mgGO溶于水，在室温下搅拌40min，形成均匀的混合溶液。

作为优选，合成反应的方法包括如下：将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到上述GO水溶液中，滴加40min，并将此混合溶液在10℃水浴锅中反应16h。

作为优选，反应后处理方法包括如下：将反应混合物进行离心分离，转速为10000rpm，用去离子水洗涤至中性。

作为优选，将SGO配成DMF溶液，浓度为0.04g/mL，在超声中超声均匀，频率为80HZ，温度为55℃。

作为优选，将Nafion配成DMF溶液，浓度为0.05g/mL，在超声中超声均匀，频率为80HZ，温度为55℃。

作为优选，将Nafion的DMF溶液和SGO的DMF溶液，按比例混合，在超声中超声均匀，频率为80HZ，温度为55℃。

作为优选，复合膜成膜后，在真空烘箱80℃下热处理50min，取出自然冷却至室温后，浸于去离子水中揭下；再在4％H₂O₂溶液中75℃处理1h，用去离子水冲洗6～8次，在4mol/LH₂SO₄溶液中75℃处理1h，用去离子水冲洗至膜表面呈中性；将处理后的膜置于真空烘箱75℃烘至恒重。

本发明的有益效果：本发明通过在Nafion膜中参杂磺化石墨烯(SGO)来引入磺酸基团，通过参杂磺化石墨烯(SGO)来引入磺酸基团，使其与甲醇分子结合，来降低Nafion膜的甲醇渗透率，操作简便，绿色环保，后处理简单。

附图说明

本发明将通过实验结果的方式说明，其中：

图1为Nafion膜的电镜图片；

图2为Nafion-8％-SGO复合膜的电镜图片；

图3为SGO/Nafion复合膜甲醇渗透浓度对渗透时间曲线；

图4为SGO/Nafion复合膜甲醇渗透率。

具体实施方式

实施例1磺化石墨烯(SGO)的制备

在100mL烧杯中加入30mL质量分数为2％的NaOH溶液和3g对氨基苯磺酸(SA)，在温水浴中将3gSA溶解。然后在室温条件下在上述溶液中加入0.7gNaNO₂，当NaNO₂溶解于混合溶液后，将此溶液在搅拌条件下倒入到包含1mL浓HCl的30mL冰水中，并将温度保持在冰水浴中100min，然后就形成芳基重氮盐。将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到含150mgGO的GO水溶液中，滴加40min，并将此混合溶液在10℃水浴锅中反应16h。然后离心分离，转速为10000rpm，并用去离子水清洗至中性，后冷冻干燥。

实施例2SGO/Nafion复合膜的制备

1.1Nafion/DMF溶液的配制

将Nafion溶液在80℃下蒸发掉溶剂得到Nafion固体，配制成Nafion/DMF溶液，浓度为0.05g/mL，超声分散均匀，频率为80HZ，温度为55℃。

1.2SGO/DMF溶液的配制

将上述实验冷冻干燥后得到的磺酸化氧化石墨烯SGO溶于DMF中，配制成Nafion/DMF溶液，浓度为0.05g/mL，超声分散均匀，频率为80HZ，温度为55℃。

1.3Nafion/SGO复合膜

按照所含的SGO的质量，取上述Nafion/DMF溶液和SGO/DMF溶液混合配制成0％、1％、3％、5％、8％比例的混合膜溶液，并超声分散均匀，频率为80HZ，温度为55℃，将混合分散液倾倒在干净平整的玻璃培养皿上，于70℃真空烘箱下干燥成膜。

1.4复合膜的处理

复合膜成膜后，在真空烘箱80℃下热处理50min，取出自然冷却至室温后，浸于去离子水中揭下。再在4％H₂O₂溶液中75℃处理1h，用去离子水冲洗6～8次，在4mol/LH₂SO₄溶液中75℃处理1h，用去离子水冲洗至膜表面呈中性。将处理后的膜置于真空烘箱75℃烘至恒重。

1.5SGO/Nafion复合膜的溶胀度和吸水率

吸水率是全湿态和干态膜材料的质量差占干态膜材料质量的百分率。剪干膜称重质量(mass_dry)。后将膜在恒温(80℃)的蒸馏水中浸泡24小时后，膜材料的吸水率达到平衡时，迅速擦干膜表面水分称重，实验重复3～5次，直到重量为一常数mass_wet。吸水率数值可以获得：

$WU\%=\frac{{\mathrm{mass}}_{wet}-{\mathrm{mass}}_{dry}}{{\mathrm{mass}}_{dry}}\×100$

式中：mass_wet：湿态时膜重(g)；mass_dry：干态时膜重(g)。

剪一定大小干膜并测量其厚度，记录尺寸。后将膜泡在蒸馏水中，在设定温度(80℃)下浸泡24h后，膜材料的吸水率和水脱附率达到平衡时，迅速擦干膜表面水分测量其长、宽、高，实验重复3～5次，直到膜的尺寸为一常数，溶胀率数值可以获得：

SD＝(L_wet-L_dry)/L_dry×100％

式中，L_wet为全湿状态下的膜的尺寸；L_dry为干态下的膜的尺寸。

1.6SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率

采用德国Zahner公司IM6e型电化学工作站进行开路电势测试，辅助电极为Pt片电极，参比电极为KCl饱和的Ag/AgCl电极，Pt/C气体扩散电极作为工作电极，测试过程中纯O₂持续通过工作电极附近溶液。开路电势定量分析法测定甲醇浓度采用校准工作曲线进行修正。在实际膜样品分析中，测得的是开路电位由于甲醇渗透随时间的变化曲线。把相应时间的开路电位的偏离值代入校准方程，即可计算得到甲醇浓度。最后把测得的开路电位的偏离值随时间的变化曲线转化为透过侧甲醇浓度随时间变化曲线，根据公式1计算甲醇渗透率。

$\frac{V_B{L}_m}{C_{A}S}{C}_B\left(t\right)=P(t-\frac{{L_m}^2}{6D})---\left(1\right)$

其中L_m为膜的厚度(m)，S为膜的有效面积(m²)，V_B为扩散池B中溶液的体积(m³)，C_A和C_B为扩散池A和B中的甲醇浓度，D为甲醇扩散系数。斜率(线性回归即可求得直线斜率)P即为膜的甲醇渗透率(m²·s^-1)。

2.SGO/Nafion复合膜性能测试结果与讨论

2.1SGO/Nafion复合膜的电镜分析

Nafion膜和Nafion-8％-SGO复合膜的电镜(SEM)图片如图1和2所示。由图1可见，纯的Nafion膜的表面是光滑的，而图2中SGO/Nafion复合膜的表面不再光滑平整，可见SGO已经均匀的分布到Nafion膜表面。SGO纳米片均匀的分布，导致了功能基团之间界面的相互作用，甲醇分子能与磺酸基团结合，降低Nafion膜的甲醇渗透率。

2.2SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率

甲醇渗透率的大小对直接甲醇燃料电池的性能影响非常大。甲醇通过Nafion膜的渗透是对直接甲醇燃料电池性能提高一个严重阻力，随着甲醇的渗透，将导致阴极性能衰减及燃料损失。通过参杂本发明合成的SGO制备的SGO/Nafion复合膜可以有效降低甲醇渗透率，提高燃料电池的性能，增加其使用寿命。图3为SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透浓度随时间变化的曲线，利用甲醇渗透曲线的斜率通过公式1可以计算出SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率，如表1和图4所示。由图4可见，SGO的加入，对SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率有着很好的抑制作用，随着SGO含量的增加，SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率逐渐降低，与纯的Nafion膜(1.4×10^-6cm²·S^-1)相比，SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率降低了37％-84％，最低的为Nafion-8％-SGO复合膜，其甲醇渗透率仅为0.22×10^-6cm²·S^-1。除此之外，本发明制备的SGO/Nafion复合膜，其吸水率从纯Nafion膜的38％增加到复合膜的122％；溶胀度从纯Nafion膜的108％增加到复合膜的204％，吸水率和溶胀度的提高意味着水通道数量的增加，为质子传导创造了有利的条件。

表1为SGO/Nafion复合膜的甲醇渗透率数据，吸水率及溶胀度数据

Claims (9)

1.一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法：采用磺化石墨烯来降低全氟磺酸膜甲醇渗透率；磺化所用的试剂为带有磺酸基的重氮盐，使其与氧化石墨烯反应，得到磺化石墨烯；合成带有磺酸基的芳基重氮盐所用的对氨基苯磺酸在15℃-25℃温水浴中溶解；然后在10℃-35℃条件下在上述溶液中加入亚硝酸钠(NaNO₂)，当NaNO₂完全溶解，成为混合均一的溶液后，在搅拌条件下将此溶液倒入到包含1mL浓HCl的30mL冰水中，并将温度保持在冰水浴中40min-100min，形成芳基重氮盐；在15℃-25℃温度范围内加入固体氧化石墨烯(GO)并加入50mL-100mL水配成GO水溶液，匀速搅拌均匀，在磺化反应的温度下，往GO水溶液中滴入所合成的重氮盐溶液，并保持在该温度范围内，磺化反应后进行离心处理，并用去离子水洗数次，直至中性，得到磺化石墨烯溶液，冷冻干燥，得到固体磺化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，其特征在于：采用芳基重氮盐合成磺化石墨烯，其所用的氧化石墨烯的量为100mg-400mg，对氨基苯磺酸的量为1.0g-6.5g，亚硝酸钠的量为0.1g-2.5g。

3.根据权利要求1所述的一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，其特征在于：磺化反应的温度为5℃-50℃。

4.根据权利要求1所述的一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，其特征在于：磺化反应的时间为4h-20h。

5.根据权利要求1所述的一种改善全氟磺酸膜甲醇渗透率的方法，其特征在于：反应后处理离心分离的转速为6000rpm-13000rpm。

6.一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于：将SGO配成DMF溶液，浓度为0.01g/mL-0.05g/mL，在超声中超声均匀，频率为60HZ-100HZ，温度为50℃-80℃。

7.根据权利要求6所述的一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于：将Nafion配成DMF溶液，浓度为0.03g/mL-0.06g/mL，超声分散均匀，频率为60HZ-100HZ，温度为50℃-80℃。

8.根据权利要求6所述的一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于：每张膜Nafion与SGO的总质量保持0.5g～2g，按照Nafion与SGO的质量比配制成含0％～10％SGO的混合膜溶液，在频率为80HZ-100HZ，温度为40℃-60℃条件下，超声分散均匀。

9.根据权利要求6所述的一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于：复合膜成膜后，在真空烘箱80℃-100℃下热处理60min-100min，取出自然冷却至室温后，浸于去离子水中揭下；再在3％-7％H₂O₂溶液中70℃-80℃处理1h-3h，用去离子水冲洗数次，在1mol/L-5mol/LH₂SO₄溶液中60℃-80℃处理1h-5h，用去离子水冲洗至膜表面呈中性，最后将处理后的膜置于真空烘箱80℃-100℃烘至恒重。