CN106432766B - Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用 - Google Patents

Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜，该复合膜厚度为70～100微米，是由Nafion与磷酸负载的共价有机骨架材料构成，其中，磷酸负载的共价有机骨架材料与Nafion质量比为0.05～0.2：1。其制备过程包括：合成共价有机骨架材料；利用真空辅助法将磷酸分子载入共价有机骨架材料的孔道内，得磷酸负载共价有机骨架材料；磷酸负载共价有机骨架材料与Nafion溶液共混得铸膜液，经流延法制得该复合膜。本发明复合膜的所需材料廉价易得，制备过程简便可控，制得的Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜应用于质子交换膜燃料电池，在饱和湿度及低湿度下均具有较高的质子传导率。

Description

Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备和应用，属于高分子-有机复合膜技术领域。
背景技术
面对全球性能源短缺及环境污染问题，寻找高效、环保、可再生的清洁能源已经成为重要任务。质子交换膜燃料电池(PEMFC)利用可再生燃料(氢气、醇、碳氢类化合物等)与氧化剂(空气、氧气)发生氧化还原反应，将燃料的化学能直接转化为电能而不经过热机过程的电化学器件，具有燃料利用率高、污染小能量密度高等优点，适应了人类社会的可持续发展，被认为是最具潜力的新一代便携式电源。
质子交换膜是PEMFC的核心部件，兼有隔膜和电解质的作用，其费用约占总成本的20％-30％。目前使用的以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，但其在高温低湿下内部亲水通道急剧收缩，导致质子传导率严重下降，在一定程度上制约了PEMFC的发展。因此，开发新型高性能质子交换膜已成为DMFC研究的重要挑战。最常用来当做质子传递位点的磺酸根是一种强酸，具有强质子解离能力，然而磺酸根结合质子能力很弱。膜内高性能质子传递依赖于可解离质子的位点及可结合并稳定已解离质子的位点，即膜内需要大量的质子供体与质子受体。作为一种中强酸，磷酸根可以同时作为质子供体和质子受体，为高温低湿下的质子传递提供了保证。
近年来，以金属有机骨架材料(MOF)、共价有机骨架材料(COF)等为代表的多孔材料日益受到关注。这一类材料拥有稳定的结构，而且其内部丰富的孔状结构为客体分子的载入提供了可能，但客体分子的流失问题亟待解决。通过真空辅助的方法将磷酸根基团负载到COF上并将其填充到有机高分子中，不仅可以有效抑制被载入分子的流失，还可以通过大量质子传递位点的载入提高质子交换复合膜的质子传导率，从而得到性能优异的新型质子交换膜。到目前为止，Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜用于燃料电池未见文献报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种Nafion(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜及制备方法和应用，本发明提供的制备方法简便可控，所制备的复合膜可以用于质子交换膜燃料电池，在饱和湿度及低湿度下均具有较高的质子传导率。
本发明提提出的一种Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜，该Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜的厚度为70～100微米，由Nafion与磷酸负载的共价有机骨架构成，其中，磷酸负载共价有机骨架与Nafion质量比为0.05～0.2:1。
上述Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜的制备方法，主要包括合成共价有机骨架材料；利用真空辅助法将磷酸分子载入共价有机骨架材料的孔道内，得磷酸负载共价有机骨架材料；磷酸负载共价有机骨架材料与Nafion溶液共混得铸膜液，经流延法制得该复合膜；具体步骤如下：
步骤一、共价有机骨架材料的制备：将三聚氰胺、对苯二甲醛按质量比为0.2～1:1溶解在二甲基亚砜中形成混合物，其中，三聚氰胺质量体积浓度为0.01～0.1g/mL；将该混合物在180℃下搅拌48～72h；将混合物冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到共价有机骨架材料；
步骤二、磷酸负载共价有机骨架材料：将步骤一得到的共价有机骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂回流处理24h；将得到的固体置于Schlenk反应管中，于120℃下抽真空12～24h；待该Schlenk反应管温度降至80℃，向真空状态下的共价有机骨架材料加入磷酸水溶液搅拌1～6h，其中，磷酸的质量百分数为20～50％，共价有机骨架材料质量体积浓度为0.01～0.1g/mL，恢复常压后继续搅拌12h；抽滤，洗涤，干燥，得到磷酸负载的共价有机骨架材料；
步骤三、复合膜制备与成膜：室温搅拌下，将Nafion加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配制成质量体积浓度为0.05～0.2g/mL的Nafion溶液；将步骤二得到的磷酸负载共价有机骨架材料加入到上述Nafion溶液中，磷酸负载共价有机骨架材料与Nafion质量比为0.05～0.2：1，搅拌12h，得到铸膜液；将铸膜液静置1～3h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明所需材料廉价易得，制备过程简便可控，充分利用共价有机骨架材料的多孔结构，将磷酸分子通过真空辅助法载入其中，解决了客体分子的流失问题，为杂化膜构建出了新的连续质子传递通道，促进质子的传递；所用共价有机骨架材料为新型高分子材料，与Nafion基质具有很好的相容性；该方法所制得的复合膜表现出较高的质子传导率，可以用作质子交换膜燃料电池的质子交换膜，在温度25℃、饱和湿度下，质子传导率为0.087～0.129S/cm，与纯Nafion膜相比提高了38～105％；在温度80℃、51％湿度下，质子传导率为0.0204～0.0604S/cm，为纯Nafion膜的5.4～15.9倍。
附图说明
图1是对比例1制得的纯Nafion膜的断面SEM图；
图2是实施例1制得的Nafion/H3PO4@S1-5复合膜的断面SEM图；
图3是实施例2制得的Nafion/H3PO4@S1-10复合膜的断面SEM图；
图4是实施例3制得的Nafion/H3PO4@S1-15复合膜的断面SEM图；
图5是实施例4制得的Nafion/H3PO4@S1-20复合膜的断面SEM图；
图6是对比例1和实施例1至4所得膜的质子传导测试曲线。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：制备纯Nafion膜。
室温搅拌下，称取0.6g Nafion加入到6mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；静置1h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将得到的膜依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中，均在80℃分别各加热1h，得到厚度为80μm的纯Nafion膜。图1示出了该纯Nafion膜的断面SEM图。如图6所示，将对比例1制得的纯Nafion膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.0630S/cm，将该膜在温度80℃、51％湿度下进行质子传导测试，质子传导率为3.79×10-3S/cm。
本发明中，质子传导测试测试条件及计算方法为：使用电化学工作站(美国Princeton allpled reserch，型号Parstat 2273)在振荡电压为20mV、频率10-106Hz条件下得到膜的阻抗R，使用公式σ＝l/AR得到膜的质子传导率，其中l为膜的长度，A为膜的横截面积。饱和湿度由水蒸气控制，51％湿度由饱和NaBr蒸汽控制。
实施例1：制备Nafion/H3PO4@S1-5复合膜。
步骤一、共价有机骨架材料的制备：将0.5g三聚氰胺、0.5g对苯二甲醛溶解在10mL二甲基亚砜中形成混合物；将混合物在180℃下搅拌72h；将混合物冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到共价有机骨架材料；
步骤二、磷酸负载共价有机骨架材料：将0.5g由步骤一制得的共价有机骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂回流处理24h；将得到的固体置于Schlenk反应管中，于120℃下抽真空18h；待该Schlenk反应管温度降至80℃，向真空状态下的共价有机骨架材料加入10mL磷酸质量百分数为30％的磷酸水溶液中搅拌1h，恢复常压后继续搅拌12h；抽滤，洗涤，干燥，得到磷酸负载的共价有机骨架材料；
步骤三、复合膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.6g Nafion加入到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；将0.03g由步骤二制得的磷酸负载共价有机骨架材料加入到该Nafion溶液中，搅拌12h，得到铸膜液；将铸膜液静置3h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到厚度为90μm的Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜，记作Nafion/H3PO4@S1-5复合膜，其中，磷酸负载共价有机骨架材料填充量为5％。
图2示出了实施例1制得的Nafion/H3PO4@S1-5复合膜的断面SEM图。如图6所示，将实施例1制得的Nafion/H3PO4@S1-5复合膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.0870S/cm，与纯Nafion膜相比提高了38％；将该复合膜在温度80℃、51％湿度下进行质子传导测试，质子传导率为2.04×10-2S/cm，为纯Nafion膜的5.4倍。
实施例2：制备Nafion/H3PO4@S1-10复合膜。
步骤一、共价有机骨架材料的制备：将0.5g三聚氰胺、1g对苯二甲醛溶解在50mL二甲基亚砜中形成混合物；将混合物在180℃下搅拌60h；将混合物冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到共价有机骨架材料；
步骤二、磷酸负载共价有机骨架材料：将0.5g由步骤一制得的共价有机骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂回流处理24h；将得到的固体置于Schlenk反应管中，于120℃下抽真空12h；待该Schlenk反应管温度降至80℃，向真空状态下的共价有机骨架材料加入25mL磷酸质量百分数为50％的磷酸水溶液中搅拌3h，恢复常压后继续搅拌12h；抽滤，洗涤，干燥，得到磷酸负载的共价有机骨架材料；
步骤三、复合膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.6g Nafion加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；将0.06g由步骤二制得的磷酸负载共价有机骨架材料加入到该Nafion溶液中，搅拌12h，得到铸膜液；将铸膜液静置3h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到厚度为90μm的Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜，记作Nafion/H3PO4@S1-10复合膜，其中，磷酸负载共价有机骨架材料填充量为10％。
图3示出了实施例2制得的Nafion/H3PO4@S1-10复合膜的断面SEM图。如图6所示，将实施例2制得的Nafion/H3PO4@S1-10复合膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.111S/cm，与纯Nafion膜相比提高了76％；将复合膜在温度80℃、51％湿度下进行质子传导测试，质子传导率为3.81×10-2S/cm，为纯Nafion膜的10.1倍。
实施例3：制备Nafion/H3PO4@S1-15复合膜。
步骤一、共价有机骨架材料的制备：将0.5g三聚氰胺、1.5g对苯二甲醛溶解在25mL二甲基亚砜中形成混合物；将混合物在180℃下搅拌48h；将混合物冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到共价有机骨架材料；
步骤二、磷酸负载共价有机骨架材料：将0.5g由步骤一制得的共价有机骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂回流处理24h；将得到的固体置于Schlenk反应管中，于120℃下抽真空24h；待该Schlenk反应管温度降至80℃，向真空状态下的共价有机骨架材料加入50mL磷酸质量百分数为40％的磷酸水溶液中搅拌2h，恢复常压后继续搅拌12h；抽滤，洗涤，干燥，得到磷酸负载的共价有机骨架材料；
步骤三、复合膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.6g Nafion加入到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；将0.09g由步骤二制得的磷酸负载共价有机骨架材料加入到该Nafion溶液中，搅拌12h，得到铸膜液；将铸膜液静置2h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到厚度为90μm的Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜，记作Nafion/H3PO4@S1-15复合膜，其中，磷酸负载共价有机骨架材料填充量为15％。
图4示出了实施例3制得的Nafion/H3PO4@S1-15复合膜的断面SEM图。如图6所示，将实施例3制得的Nafion/H3PO4@S1-15复合膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.129S/cm，与纯Nafion膜相比提高了105％；将复合膜在温度80℃、51％湿度下进行质子传导测试，质子传导率为6.04×10-2S/cm，为纯Nafion膜的15.9倍。
实施例4：制备Nafion/H3PO4@S1-20复合膜。
步骤一、共价有机骨架材料的制备：将0.5g三聚氰胺、1.2g对苯二甲醛溶解在25mL二甲基亚砜中形成混合物；将混合物在180℃下搅拌48h；将混合物冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到共价有机骨架材料；
步骤二、磷酸负载共价有机骨架材料：将0.5g由步骤一制得的共价有机骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂回流处理24h；将得到的固体置于Schlenk反应管中，于120℃下抽真空18h；待该Schlenk反应管温度降至80℃，向真空状态下的共价有机骨架材料加入30mL磷酸质量百分数为25％的磷酸水溶液中搅拌2h，恢复常压后继续搅拌12h；抽滤，洗涤，干燥，得到磷酸负载的共价有机骨架材料；
步骤三、复合膜制备与成膜：室温搅拌下，称取0.6g Nafion加入到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解完全，得到Nafion溶液；将0.12g由步骤二制得的磷酸负载共价有机骨架材料加入到该Nafion溶液中，搅拌12h，得到铸膜液；将铸膜液静置3h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到厚度为90μm的Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜，记作Nafion/H3PO4@S1-20复合膜，其中，磷酸负载共价有机骨架材料填充量为20％。
图5示出了实施例4制得的Nafion/H3PO4@S1-20复合膜的断面SEM图。如图6所示，将实施例4制得的Nafion/H3PO4@S1-20复合膜在温度25℃、饱和湿度下进行质子传导测试，质子传导率为0.122S/cm，与纯Nafion膜相比提高了94％；将复合膜在温度80℃、51％湿度下进行质子传导测试，质子传导率为5.12×10-2S/cm，为纯Nafion膜的13.5倍。
综上，从图1至图5可以看出，与对比例1的纯Nafion膜相比，本发明制备得到的Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜与纯Nafion膜相比，填充COF后的复合膜的界面形态结构发生明显的变化，由较为平整变为凹凸不平的结构，膜内出现较为明显的带孔颗粒，界面相容性良好。如图6所示，通过质子传导测试结果可以得出本发明制得的复合膜的质子传递性能与纯Nafion膜相比，填充磷酸负载共价有机骨架材料的复合膜的质子传导在饱和湿度及低湿度下均得到提高。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜，该Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜的厚度为70～100微米，由Nafion与磷酸负载的共价有机骨架构成，其中，磷酸负载共价有机骨架与Nafion质量比为0.05～0.2:1；其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、共价有机骨架材料的制备：
将三聚氰胺、对苯二甲醛按质量比为0.2～1:1溶解在二甲基亚砜中形成混合物，其中，三聚氰胺质量体积浓度为0.01～0.1g/mL；将该混合物在180℃下搅拌48～72h；将混合物冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到共价有机骨架材料；
步骤二、磷酸负载共价有机骨架材料：
将步骤一得到的共价有机骨架材料置于索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂回流处理24h；将得到的固体置于Schlenk反应管中，于120℃下抽真空12～24h；待该Schlenk反应管温度降至80℃，向真空状态下的共价有机骨架材料加入磷酸水溶液搅拌1～6h，其中，磷酸的质量百分数为20～50％，共价有机骨架材料质量体积浓度为0.01～0.1g/mL，恢复常压后继续搅拌12h；抽滤，洗涤，干燥，得到磷酸负载的共价有机骨架材料；
步骤三、复合膜制备与成膜：
室温搅拌下，将Nafion加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配制成质量体积浓度为0.05～0.2g/mL的Nafion溶液；
将步骤二得到的磷酸负载共价有机骨架材料加入到上述Nafion溶液中，磷酸负载共价有机骨架材料与Nafion质量比为0.05～0.2：1，搅拌12h，得到铸膜液；将铸膜液静置1～3h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜。
2.一种Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜的应用，其特征在于，将如权利要求1所述Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜的制备方法制得的Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜用作质子交换膜燃料电池的质子交换膜，在温度25℃、饱和湿度下，质子传导率为0.087～0.129S/cm，在温度80℃、51％湿度下，质子传导率为0.0204～0.0604S/cm。
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