CN101262067B - 一种无水高温质子交换聚合物膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无水高温质子交换聚合物膜的制备方法，将单体、离子液体、乳化剂、无机纳米粒子及交联剂混合，配制成微乳液或溶液，进行聚合反应制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯醇、α，β，β-三氟苯乙烯α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含铵离子和芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含铵离子或芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂。所述聚合反应采用热引发、紫外光引发或γ射线引发。本发明质子交换性能良好，具有良好的热稳定和化学稳定性，并能适用于80℃以上的工作环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种能在高温下使用的无水质子交换聚合物膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，主要起分隔燃料和传导质子的作用，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能。
目前应用最广的质子交换膜是以DuPont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸聚合物膜。全氟磺酸聚合物膜存在的一个主要问题是：在使用温度超过80℃时，膜内的水份会由于蒸发速度加快而脱水，导致膜电阻升高和质子传导能力急剧下降，这一问题严重阻碍了质子交换聚合物膜的应用。为此，现有技术中采用复杂的纯水增湿辅助系统来增湿燃料气和氧化剂，以增湿质子交换膜，这一方面导致了电池重量、复杂性和成本的增加，同时也未能根本解决电池在超过80℃时性能下降的问题。
中国发明专利CN1461070A公开了一种耐温质子交换膜制备方法，将膜基体高分子聚合物溶到溶剂中，加入无机物，形成悬浮物，通过纳米破碎技术进行破碎得到分散均匀的混合物后，用浇注法制膜。虽然，加入无机物后，成膜性、稳定性和使用温度有所提高，但是其质子交换能力不理想。
离子液体具有沸点高、挥发度低、化学稳定性和热稳定性优异等优点，同时既能作质子的给体又能作质子的受体，因而是高温质子传导的理想介质。目前人们主要将离子液体通过吸附的方法加入到聚合物膜中使用，例如，2000年，DuPont公司的Doyle等用Nafion膜吸收离子液体，在完全无水的条件下(180℃下)电导率达到0.1S cm-1。该方法的缺点是聚合物膜吸附的离子液体量不易控制，以及复合膜性能不均一等问题。
中国发明专利申请CN101070397A公开了一种利用微乳液聚合法制备高温质子交换膜制备方法，将离子液体以纳米尺度分散在聚合物膜中。该制备方法所得聚合物膜的高温质子传导能力较好，但膜的机械强度不高，并且膜 的高温质子传导能力还有待进一步提高。
因此，需要寻求更为有效的方法，制备具有优异高温质子传导率和机械强度的质子交换聚合物膜。
发明内容
本发明目的是提供一种无水高温质子交换聚合物膜及其制备方法，以解决现有质子交换聚合物膜不能在温度高于80℃下使用的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无水高温质子交换聚合物膜的制备方法，将单体、离子液体、乳化剂、无机纳米粒子、交联剂以重量比5～60∶5～34∶0～60∶2～8∶1～4混合，进行聚合反应制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α-甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含铵离子或芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含铵离子或芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂。
上述技术方案中，所述聚合反应为微乳液聚合，所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发。
或者，所述聚合反应为本体聚合。
上述技术方案中，所述含铵离子或芳杂环结构单元的离子液体为下列结构式中的一种或几种：
式中，R1，R2，为CnH2n+1，n＝0～8或CnH2n，n＝0～6，R3，R4为CnH2nO，n＝0～8；X为Br，Cl，NO3，BF4，PF6，HSO4，H2PO4，CF3SO3或N(SO2CF3)2。
所述含铵离子或芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂由下列结构式表达：
R5＝CH3，H h＝6-18，Z＝Br，BF4，PF6，CF3SO3
或
式中，R＝CH3或H，p＝6～18，Y为Br，BF4，PF6或CF3SO3，无机纳米粒子的粒径为0.001～3μm。
所述无机纳米粒子选自二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆或磷酸钛中的一种或几种。
所述交联剂为二乙烯基苯，1，4-二(4’-乙烯苯氧基)丁烷或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明同时请求保护上述方法制备获得的无水高温质子交换聚合物膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明创造性地将离子液体与成膜单体一起进行微乳液聚合或者本体聚合，由此，离子液体以纳米尺度被分散、固定在聚合物膜中，获得了一种新的质子交换膜，其具有离子液体沸点高、挥发度低、化学稳定性和热稳定性优异等优点，质子交换性能良好；
2.由于离子液体以纳米尺度被分散于聚合物网络结构中，具有良好的稳定性，不易析出，质子交换膜均一性好；
3.由于本发明采用离子液体实现质子交换，不需要水的介入，因而适用于80℃以上的应用环境，高温性能好；
4.本发明通过加入无机纳米粒子，可以提高离子液体在膜中分散度，增强聚合物膜的机械强度。
5.本发明通过加入交联剂，可以提高离子液体聚合物膜的机械强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
取苯乙烯1～2g，乳化剂 
1～2g，离子液体 各0.5～1g，二乙烯基苯0.04～0.08g，偶氮
二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.6×10-1S cm-1，抗拉强度为89.4kPa。
实施例二：
取苯乙烯1～2g，乳化剂 
1～2g，离子液体 
各0.5～1g，二乙烯基苯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.3×10-1S cm-1，抗拉强度为98.3kPa。
实施例三：
取苯乙烯1～2g，乳化剂 
1～2g，离子液体 
各0.5～1g，2～30nm二氧化硅0.1～0.3g，1，4-二(4’-乙烯苯氧基)丁烷0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。经测试表明，本实施例获得的 质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.4×10-1S cm-1，抗拉强度为102.1kPa。
实施例四：
取苯乙烯1～2g，乳化剂 
离子液体 
各0.5～1g，2～30nm二氧化钛0.1～0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为8.8×10-2S cm-1，抗拉强度为95.6kPa。
实施例五：
取苯乙烯1～2g，乳化剂 
1～2g，离子液体 
各0.5～1g，2～30nm二氧化锆0.1～0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.2×10-1S cm-1。
实施例六：
取苯乙烯1～2g，乳化剂 
1～2g，离子液体 各0.5～1g，100nm～3μm磷酸钛0.1～0.3g， 乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为3.8×10-1S cm-1。
实施例七：
取苯乙烯1～2g，乳化剂， 
0.5～1g， 
0.5～1g，离子液体 
0.25～0.5g， 
0.25～0.5g，50～500nm二氧化锆0.1～0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，60Co γ射线辐照8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为6.2×10-2S cm-1。
实施例八：
取苯乙烯0.5～1g，丙烯腈0.5～1g，乳化剂 1～2g，离子液体 
0.5～1g，二苯甲酮0.1～0.2g配制微乳液，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，280～460纳米波长紫外光照2小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.5×10-1S cm-1。
实施例九：
取α-甲基苯乙烯1～2g，丙烯腈0.5～1g，乳化剂 
1～2g，离子液体 
0.5～1g， 0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到 一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为0.6×10-1 Scm-1。
实施例十：
取α-甲基苯乙烯0.5～1g，甲基丙烯腈0.5～1g，离子液体 0.5～1g， 
0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为9.6×10-2S cm-1。
实施例十一：
取丙烯腈1～2g，苯乙烯1～2g，离子液体 
各0～0.5g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为7.4×10-2S cm-1。
实施例十二：
取α，β，β-三氟苯乙烯1～2g，乳化剂 
1～2g，离子液体 
各0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为8.2×10-2S cm-1。
实施例十三：
取八氟苯乙烯1～2g，离子液体 
0.5～1g，乙二醇二甲基丙 烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为8.8×10-2Scm-1。
实施例十四：
取八氟苯乙烯/苯乙烯各1～2g，乳化剂 
1～2g，离子液体 
各0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为8.2×10-2S cm-1。
实施例十五：
取甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡咯烷酮各1～2g，乳化剂 1～2g，离子液体 
各0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为9.4×10-2S cm-1。
实施例十六：
取α-甲基磺化苯乙烯1～2g，乳化剂 
1～2g，离子液体 
0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为7.6×10-2S cm-1。
实施例十七：
取α-甲基磺化苯乙烯1～2g，乙烯醇1～2g，乳化剂1～2g，离子液体 
0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二异丁腈0.1～0.2g，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为8.9×10-2S cm-1。
Claims (7)
1.一种无水高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：将单体、离子液体、乳化剂、无机纳米粒子、交联剂以重量比5～60∶5～34∶0～60∶2～8∶1～4混合，进行聚合反应制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α-甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含铵离子或芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含铵离子、芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂；
所述含铵离子或芳杂环结构单元的离子液体为下列结构式中的一种或几种：
式中，R1，R2，为CnH2n+1，n＝0～8或CnH2n，n＝0～6，R3，R4为CnH2nO，n＝0～8；X为Br，Cl，NO3，BF4，PF6，HSO4，H2PO4，CF3SO3或N(SO2CF3)2。
2.根据权利要求1所述的无水高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述聚合反应为微乳液聚合，所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发。
3.根据权利要求1所述的无水高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述聚合反应为本体聚合。
4.根据权利要求1所述的无水高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述含铵离子或芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂由下列结构式表达：
或
式中，R6＝CH3或H，p＝6～18，Y为B r，BF4，PF6或CF3SO3。
5.根据权利要求1所述的无水高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子选自二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆或磷酸钛，无机纳米粒子的粒径为0.001～3μm。
6.根据权利要求1所述的无水高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯基苯，1，4-二(4，-乙烯苯氧基)丁烷或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
7.采用权利要求1的方法制备获得的无水高温质子交换聚合物膜。
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