CN108695534A

CN108695534A - 一种钒电池用两性Nafion离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108695534A
Application number: CN201810369682.1A
Authority: CN
Inventors: 戴纪翠; 董毅超; 滕祥国
Original assignee: Harbin Institute of Technology Weihai
Current assignee: Harbin Institute of Technology Weihai
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2018-10-23

Abstract

本发明涉及一种钒电池用两性Nafion离子交换膜及其制备方法。本发明以商业全氟磺酸膜Nafion或Nafion树脂为引发剂，通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在Nafion膜表面或本体接枝聚合不同的阴、阳离子聚合物，以提高Nafion用于全钒液流电池时的离子选择性并保持其电导率。本发明所得到的Nafion两性离子膜在保留Nafion膜优良的质子传导率和化学稳定性的同时，还可以有效改善Nafion膜的离子选择性。此外，通过调控接枝用阴、阳离子聚合单体的各类和比例可以方便的实现对所制备Nafion两性膜结构及性能的调整。本发明操作简单，反应条件温和，产物接枝量可控，方便实施大规模生产，具有很好的商业化前景。

Description

一种钒电池用两性Nafion离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于离子交换膜领域，具体涉及一种基于全氟磺酸膜Nafion或Nafion树脂制备得到的两性离子交换膜及其制备方法。该离子交换膜以商业Nafion膜或Nafion树脂为引发剂，采用ATRP反应分别接枝聚合阴离子单体和阳离子单体进行制备，主要应用于能源转换领域，尤其是全钒液流电池。

背景技术

能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际社会政治、经济、军事和外交关注的焦点。目前，由于经济地快速增长，对于能源的需求越来越大，一味地使用化石燃料资源作为主要能源供应，不仅加速了资源的快速枯竭，而且产生大量对健康具有威胁性的污染物(例如CO，NO_x和微小颗粒物)以及温室气体排放(例如CO₂)。太阳能、风能、水能和生物能等可再生新型能源可以长期有效地提供清洁能源，但是其同时也受到地域、季节和时间等因素的影响，具有明显的不连续性和不稳定性。全钒液流电池(VRB)凭借循环寿命长、规模可控、易选址、效率高和资源丰富等优势，在清洁能源发电储能领域成为最优的选择之一。

VRB主要由电极、隔膜和电解液等组成，其活性物质溶解在电解液中，储存在电池外部，通过泵驱动实现循环。负极电解液与正极电解液中的活性物质分别是V³⁺/V²⁺和VO²⁺/VO₂ ⁺，而以H₂SO₄作为支持电解质。在充放电过程中，正极和负极之间有着质子的交换，因此VRB的隔膜不仅要分隔正极和负极活性物质，同时还要能够传导质子。目前能够部分满足需求的商业化隔膜是美国杜邦公司生产的Nafion离子交换膜，其较高的质子传导和优秀的化学稳定性使得Nafion膜成为绝大多数VRB的选择，但是较差的离子选择性和严重的水迁移导致Nafion膜在VBR中具有较低的电流效率，限制了Nafion膜在VRB中的进一步应用。

为了改善Nafion膜的离子选择性，众多学者和研究人员对其进行了广泛的研究和探索。专利CN107017375A利用溶解法制备Nafion溶液，将TiO₂纳米管阵列作为质子选择传导通道，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备Nafion/TiO₂纳米管复合隔膜；专利CN102522574B使用两种碳氟链双功能基团的物质通过分子间缩合反应形成酰亚胺或磺酰亚胺缩聚物修饰层，将其修饰在Nafion膜表面；J. Xi. et al (J. Power Sources, 166(2007) 531-536)采用溶胶-凝胶法制备了不通比例的Nafion/SiO₂复合膜；Qingtao Luo.et al(Journal of Membrane Science，2008 , 325 (2) :553-558)通过重铸Nafion膜和磺化聚醚醚酮膜并将其制备成Nafion /磺化聚醚醚酮层状复合膜。

钒电池用离子交换膜以所带官能团离子属性分为阴离子交换膜、阳离子交换膜和两性离子交换膜。两性离子交换膜是一种特殊的离子交换膜，其分子结构中既包含有带负电的酸性基团，又包含有带正电的碱性基团，通过优化其酸碱性基团的比例，用于VRB时可在电导率与钒离子渗透率之间达到平衡。Qiu J et al. (Journal of Membrane Science,2009, 342(1):215-220.)使用辐射接枝的方法在聚四氟乙烯薄膜上接枝了不同比例和含量的对苯乙烯磺酸(SS)基团和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)基团，在VRB测试中表现出较高的库伦效率；Wang Y et al. (International Journal of Hydrogen Energy,2014, 39(28):16123-16131.)将4,4’-二氟二苯甲酮、磺酸化的4,4’-二氟二苯甲酮、双酚芴和DABPF(季铵化的双酚芴)通过一锅法聚合制备了具有侧基季铵基的磺化聚(芴基醚酮)(SPFEKA)；Hu Get al. (Journal of Membrane Science, 2012, 407-408:184-192.)使用γ-照射技术将聚(偏二氟乙烯)膜与苯乙烯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)接枝，并通过后续的磺化和质子化过程，合成了一种新型的两性离子交换膜(AIEM)。

ATRP反应全称原子转移自由基聚合反应，是由原子转移自由基加成反应(ATRA)引申而来。ATRP反应具有反应温和，产物分子量分布窄，能够合成梯度共聚物并且适用于多种聚合物的优点。因此，ATRP反应是合成具有复杂结构聚合物的主要方法之一。目前，使用ATRP反应合成或改进离子交换膜并用于VRB的方法没有报道。

发明内容

本发明旨在采用SI-ATRP反应在Nafion膜表面或采用ATRP反应在Nafion本体接枝不同种类的阴离子和阳离子基团，使之成为一种新型两性离子交换膜。

本发明所述的新型两性离子交换膜通过以下方式实现。

(1)将市售Nafion膜浸入3 wt% H₂O₂溶液中80℃处理1 h，然后在1 mol L^-1 H₂SO₄溶液中80 ℃处理1h，用去离子水反复洗涤至pH值>5； (2)按照一定的比例称取一定质量不同种类的阴离子单体和阳离子单体溶于去离子水与甲醇的混合溶液中，再加入少许配位剂2,2-联吡啶，在20-80 ℃下搅拌至完全溶解后放入处理过的市售Nafion膜或Nafion树脂；(3)待膜完全浸润或树脂完全溶解后，向上述反应装置中加入催化剂CuBr，立刻使用惰性气体置换法反复数次除去反应装置中的氧气并保持温度在20-80 ℃，持续搅拌至反应结束，反应时间为1-48 h；(4) 反应结束后，将Nafion膜取出，用去离子水反复淋洗并用1 mol L^-1H₂SO₄溶液处理后即可得到表面接枝阴、阳离子基团的Nafion两性离子交换膜，若是Nafion本体接枝，则使用非极性溶剂使产物沉淀，再用去离子水冲洗，干燥后用DMSO溶剂溶解成膜，得到本体接枝阴、阳离子基团的Nafion两性离子交换膜。

本发明中，上述步骤(2)中ATRP反应所使用的单体为具有烯烃结构的阴离子或阳离子单体，阴离子单体选用对苯乙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸3-磺酸丙脂等；阳离子单体选用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-异丙基丙烯酸酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等。反应时分别使用阴、阳离子单体中的一种或几种的混合物，其用量为Nafion质量的200-2000 %。

本发明中，上述步骤(2)中所使用的配位剂是2,2-联吡啶，也可使用四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺等替代，其用量是聚合物单体质量的1-5 %。

本发明中，上述步骤(3)中所使用的催化剂一般为低价态过渡金属卤化盐，常用的是氯化亚铜和溴化亚铜，也可以使用卤化亚铁等替代，其用量是聚合物单体质量的1-5 %；使用的除去氧气的方法是惰性气体置换法，也可使用冷冻-脱气-溶解等其他方法替代。

本发明中，上述步骤(4)中所使用的成膜溶剂为高沸点溶剂二甲基亚砜(DMSO)，也可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等代替。

本发明是一种对Nafion膜进行改性的方法。采用SI-ATRP反应将阴、阳离子单体接枝聚合到Nafion膜上，以制备同时含有阴、阳离子基团的两性Nafion离子膜。所接枝的阳离子聚合物含有碱性基团，由于“Donna”效应，其对带正电荷的质子和钒离子的阻碍作用不同，在一定程度上可以提升Nafion膜的离子选择性。接枝的阴离子聚合物含有酸性基团，可以在一定程度上弥补碱性基团所导致的质子传输速率下降导致的电池电压效率下降。

总之，本发明所制备的两性离子Nafion膜能够实现对阴、阳离子聚合量的精确控制，且操作简单易行，具有极高的应用价值。

附图说明

图1为以商业Nafion膜经SI-ATRP反应表面接枝或以自制Nafion溶液经ATRP接枝后采用溶液铸膜法制备Nafion两性离子膜流程图。

图2 为实施例1-2中采用商业Nafion膜为引发剂，以SI-ATRP反应所得Nafion115-g-P(SS-co-DMAEMA)和Nafion 115-g-PDMAEMA膜组装单体电池在40 mA cm^-2时充放电对比曲线。

图3 为实施例3采用自制Nafion树脂为ATRP反应引发剂，采用溶液铸膜法制备的Nafion-g-P(SS-co-METAC)两性膜与与相同厚度空白重铸Nafion膜组装单体电池在40 mAcm^-2下充放电对比曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行说明，但下述说明仅仅是示例性的，其作用是为进一步阐述该发明而非限定本发明。

实施例1

将市场售卖的Nafion115膜裁剪为矩形，分别浸入3 wt%的H₂O₂溶液和1 mol L^-1 H₂SO₄溶液中中80℃处理1h，去离子水洗涤至pH>5备用。按Nafion115质量的200-2000%称量1:1摩尔比例阴离子单体对苯乙烯磺酸(SS)和阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的混合物，以及单体质量1-5 %的2,2-联吡啶，加入事先配制好的去离子水和甲醇混合溶液中(体积比5:1-1:5)，20-60℃下搅拌至完全溶解。然后将处理过的Nafion115膜放入溶液中，保持温度在20-60℃。最后按单体质量1-5 %的比例向体系中加入催化剂CuBr，接上三通阀门和冷凝管，一端连通氩气，一端连通真空泵，一端与反应体系相连。接通真空泵抽出体系中的空气，再接通氩气袋注入氩气，如此反复数次。最后保持搅拌与温度反应1-48h。反应结束后，得到接枝了PSS和PDMAEMA的Nafion115膜，将膜用大量去离子水反复清洗数次，浸入3wt%的过氧化氢溶液中80 ℃处理1 h，再浸入到1mol L^-1 H₂SO₄溶液中80℃中使其转化为H⁺型，以便于各种膜性能测试。在室温条件下，对改性的Nafion115膜(Nafion 115-g-P(SS-co-DMAEMA))进行单电池充放电测试。结果表明在40mA cm^-2时，其库仑效率为93.8%，电压效率为91.8%，能量效率为86.1%，比商业Nafion115膜高出5.4 %。

实施例2

将市场售卖的Nafion115膜裁剪为矩形，分别浸入3 wt%的H₂O₂溶液和1 mol L^-1 H₂SO₄溶液中中80 ℃处理1 h，去离子水洗涤至pH>5备用。按Nafion115质量的200-2000 %称量阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，以及单体质量1-5 %的2,2-联吡啶，溶于事先配制好的去离子水和甲醇混合溶液中(体积比5:1-1:5)，20-60℃下搅拌至完全溶解。然后将处理过的Nafion115膜放入溶液中，保持温度在20-60℃。最后按单体质量1-5 %的比例向体系中加入催化剂CuBr，接上三通阀门和冷凝管，一端连通氩气，一端连通真空泵，一端与反应体系相连。接通真空泵抽出体系中的空气，再接通氩气袋注入氩气，如此反复数次。最后保持搅拌与温度反应1-48h。反应结束后，得到接枝了PDMAEMA的Nafion115膜，将膜用大量去离子水反复清洗数次，浸入3 wt%的过氧化氢溶液中80 ℃处理1 h，再浸入到1mol L^-1H₂SO₄溶液中80℃中使其转化为H⁺型，以便于各种膜性能测试。在室温条件下，对改性的Nafion115膜(Nafion 115-g-PDMAEMA)进行单电池充放电测试。结果表明在40mA cm^-2时，其库仑效率为93.7 %，电压效率为89.3 %，能量效率为83.7 %，比商业Nafion115膜高出1.9%。

实施例3

将市场售卖的Nafion膜，剪成大小均一的碎块，使用3 wt% H₂O₂溶液和1 mol L^-1 H₂SO₄溶液80℃处理1 h，使用大量去离子水洗涤至pH值大于5后备用。将处理过的Nafion膜放入100 mL的反应釜中，分别加入30 mL的去离子水和乙醇，密封后使用烘箱加热至190℃保持3h，得到Nafion的水和乙醇溶液。Nafion的水和乙醇溶液在80℃下蒸干，得到Nafion树脂。称取Nafion树脂3 g放入烧瓶中，加入Nafion树脂质量10-200% 1:1质量比例的阴、阳离子单体和单体质量1-5 %的2,2-联吡啶，溶剂是100 mL的DMSO，在60℃下搅拌至完全溶解。接上冷凝管和三通阀门，使用惰性气体置换的方式，抽出体系中的空气，再连通体系与氩气，向体系中注入氩气，如此反复三次。最后按比例向体系中加入一定量溶解在DMSO中的催化剂CuBr，充分抽出空气注入氩气的步骤三次，保持反应1-48h。反应结束后，将溶液倒入大量高速搅拌的乙酸乙酯中使产物沉淀出来，过滤后使用大量去离子水冲洗产物，后在80℃下真空干燥24 h。将产物与Nafion树脂按1:19质量比例混合后溶解在DMSO中，然后倒入干净的平板玻璃容器中，保持水平并用80℃蒸干溶剂，再放入真空干燥箱中在180℃下保持3 h，得到一张光滑且平整的重铸Nafion膜。将膜浸入3 wt%的过氧化氢溶液中80℃处理1h，再浸入到1mol L^-1 H₂SO₄溶液中80℃使其转化为H⁺型，以便于各种膜性能测试。在室温条件下，对重铸的5%比例的Nafion-g-P(SS-co-METAC)膜进行单电池充放电测试。结果表明在40 mA cm^-2时，其库仑效率为87.3%，比相同厚度的Nafion重铸膜高出7%，电压效率为93.1%，比Nafion重铸膜低0.2%，能量效率为81.3%，高出Nafion重铸膜6.4%。

Claims

1.一种全钒液流电池用全氟磺酸两性离子交换膜及其制备方法，以商业Nafion膜或Nafion树脂为ATRP(原子转移自由基聚合)反应的引发剂，在Nafion膜表面或本体引入阴离子和阳离子聚合物，将Nafion膜转换为两性离子交换膜。

2.如权利要求1所述，其特征在于改性方法：(1)将阴、阳离子单体和ATRP反应配位剂按照一定的比例加入溶液中，保持温度至所有溶质完全溶解；(2) 将处理过的商品Nafion膜或树脂放入溶液中使其完全浸润或溶解，向上述体系中加入ATRP催化剂，设法除去氧气；(3)保持一定的温度维持搅拌反应一段时间，反应结束后，将Nafion膜取出，用去离子水反复冲洗数次并用酸处理或将接枝后的Nafion树脂采用溶液铸膜即可得到接枝了阴、阳离子聚合物的Nafion两性离子交换膜。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中阴、阳离子单体为对苯乙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸3-磺酸丙脂等，阳离子单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-异丙基丙烯酸酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等；所述的阴、阳离子单体的比例，阳离子单体摩尔量占比必须大于0%，可以从0 %-100 %。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中ATRP反应中催化剂的选择，步骤(2)中的催化剂和步骤(1)中的配位剂是互相匹配，为卤化亚铜与2,2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺等匹配，二氯化钌与磷酸三苯酯匹配、三溴化铁与四丁基溴化铵匹配。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所使用的反应溶剂种类为水，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇等，芳香类如苯、甲苯、苯酚等其中几种或一种的混合物。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所使用的酸为低浓度的强酸，如硫酸、盐酸和硝酸等。

7.如权利要求2所述的方法，制备两性全氟磺酸离子交换膜所用的大分子引发剂Nafion可以为商业的Nafion膜(Nafion115, Nafion 117, Nafion 212等)或Nafion树脂的溶液(以废旧Nafion自制乳液或商业Nafion乳液)。

8.如权利要求2所述的方法，制备两性全氟磺酸离子交换膜所用的方法分别为表面引发原子转移自由基聚合(采用商业Nafion膜时)或溶液铸膜(采用经原子转移自由基聚合改性后的Nafion树脂溶液时)法。