CN108884579A - 离子导电膜 - Google Patents

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Abstract

一种阴离子导电聚合物膜，其包含苯乙烯、乙烯基苄基‑Rs和乙烯基苄基‑Rx的三元共聚物。Rs是带正电的环胺基。Rx是选自由Cl、OH以及OH或Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分。乙烯基苄基‑Rx基团的总重量大于膜的总重量的0.3％。在优选的实施方案中，膜是增加其中结合所述膜的电化学电池的法拉第效率的辅助膜，并且还允许在比没有辅助膜的电池中低的电压下的产物形成。

Description

离子导电膜
发明领域
发明的领域是电化学。所描述的装置、系统和组合物涉及二氧化碳向可用产物的电化学转化、水的电解、使用燃料电池的发电以及电化学水净化。
发明背景
作为减少全球变暖和保护环境的方式，存在减少来自工业设施和电厂的二氧化碳(CO2)排放的需求。一种被称为碳固存(carbon sequestration)的解决方案涉及CO2的捕获和储存。通常，简单地掩埋CO2。代替将简单地掩埋或储存CO2将会是有益的，CO2可以转化为另一种产物并且用于有益的用途。
多年以来，已经提出了许多电化学过程以用于将CO2转化为可用产物。在美国专利号3,959,094；4,240,882；4,349,464；4,523,981；4,545,872；4,595,465；4,608,132；4,608,133；4,609,440；4,609,441；4,609,451；4,620,906；4,668,349；4,673,473；4,711,708；4,756,807；4,818,353；5,064,733；5,284,563；5,382,332；5,457,079；5,709,789；5,928,806；5,952,540；6,024,855；6,660,680；6,664,207；6,987,134；7,157,404；7,378,561；7,479,570；美国专利申请公布号2008/0223727；Hori，Y.，“Electrochemical CO2reduction on metal electrodes(在金属电极上的电化学CO2还原)”，Modern Aspects ofElectrochemistry 42(2008)，第89-189页；Gattrell，M.等“A review of the aqueouselectrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper(在铜处的CO2向烃的水性电化学还原的综述)”，Journal of Electroanalytical Chemistry 594(2006)，第1-19页；和DuBois，D.，Encyclopedia of Electrochemistry，7a，Springer(2006)，第202-225页中，讨论了这些过程中的一些以及它们的相关催化剂。
使用用于化学转化的电化学电池的过程多年来是已知的。通常，电化学电池含有阳极、阴极和电解质。可以将催化剂放置在阳极、阴极上，和/或放置在电解质中以促进希望的化学反应。在运行期间，将反应物或含有反应物的溶液进料到电池中。之后在阳极和阴极之间施加电压，以促进希望的电化学反应。
当使用电化学电池作为CO2转化系统时，将包含CO2、碳酸盐或碳酸氢盐的反应物进料到电池中。向电池施加电压，并且CO2反应以形成新的化学化合物。
多种不同的电池设计已经用于CO2转化。大多数早期工作在阳极和阴极之间使用液体电解质，而稍后的科学文献讨论了使用固体电解质。
美国专利号4,523,981；4,545,872；和4,620,906公开了固体聚合物电解质膜(通常为阳离子交换膜)的使用，其中阳极和阴极被阳离子交换膜分开。更多的这种技术的近期实例包括美国专利号7,704,369；8,277,631；8,313,634；8,313,800；8,357,270；8,414,758；8,500,987；8,524,066；8,562,811；8,568,581；8,592,633；8,658,016；8,663,447；8,721,866；和8,696,883。在这些专利中，液体电解质与阴极接触使用。
Prakash，G.等，“Electrochemical reduction of CO2over Sn-Nafion coatedelectrode for a fuel-cell-like device(CO2在用于燃料电池状装置的Sn-Nafion涂层电极上的电化学还原)”，Journal of Power Sources 223(2013)，第68-73页(“Prakash”)讨论了在阳离子交换膜型CO2电解装置中使用无液体阴极的优点，尽管其并未教导无液体阴极。相反地，在Prakash中讨论的实验中，将液体溶液进料到阴极中。
在无液体阴极电解装置中，在电解期间没有大量液体与阴极直接接触，然而可以在阴极上或中存在薄液体膜。此外，可以进行用液体对阴极偶尔的洗涤或再水合。使用无液体阴极的优点包括更好的CO2传质和降低的寄生电阻。
Dewolf，D.等，“The electrochemical reduction of CO2 to CH4 and C2H4 atCu/Nafion electrodes(solid polymer electrolyte structures)(在Cu/Nafion电极(固体聚合物电解质结构体)处的CO2向CH4和C2H4的电化学还原)”Catalysis Letters 1(1988)，第73-80页(“Dewolf”)公开了无液体阴极在阳离子交换膜电解装置中的用途：一种电解装置，其具有将阳极与阴极分开的阳离子导电聚合物电解质膜。Dewolf报道了对于CO2转化为有用的产物来说观察到的19％的最大法拉第效率(参与产生含碳产物的反应的施加至电池的电子的分数)和1mA/cm2的小的稳态电流。
当在本公开中使用术语mA/cm2时，cm2作为被催化剂粒子覆盖的阴极气体扩散层的面积测量。
如在以下表1中指出的，已经进行了各种尝试，以开发在CO2转化系统中使用的干电池。然而，尚未实现其中在恒定电压实验中的法拉第效率大于32％的系统。此外，报道的CO2转化电流(作为CO2转化的法拉第效率与运行30分钟之后电池中的电流的乘积计算)的速率小于5mA/cm2，这对于实际使用来说过小。
存在一些声称更高转化效率的报道。尤其是，Shironita，S.等，“Feasibilityinvestigation of methanol generation by CO2 reduction using Pt/C-basedmembrane electrode assembly for a reversible fuel cell(使用用于可逆燃料电池的Pt/C系膜电极组件的通过CO2还原生成甲醇的可行性研究)”，J.Power Sources 228(2013)，第68-74页(“Shironita I”)和Shironita，S.等，“Methanol generation by CO2reduction at a Pt-Ru/C electrocatalyst using a membrane electrode assembly(使用膜电极组件在Pt-Ru/C电催化剂处通过CO2还原生成甲醇)”，J.Power Sources 240(2013)，第404-410页(“Shironita II”)报道了高达70％的“库伦效率”。然而，库伦效率与法拉第效率不同。系统可以对生产吸附在电催化剂上的物种具有高的库伦效率，但是可能对离开催化剂层的产物仅观察到小的法拉第效率(在Shironita I和Shironita II中为0.03％)。在Rosen，B.A.等，“In Situ Spectroscopic Examination of a LowOverpotential Pathway for Carbon Dioxide Conversion to Carbon Monoxide(用于二氧化碳转化为一氧化碳的低过电势路径的原位光谱检查)”，J.Phys.Chem.C，116(2012)，第15307-15312页，其发现当通过循环伏安法在CO2转化期间将CO2还原为吸附的CO时，大多数CO不离开电解装置。
最近，美国专利申请公布号US2012/0171583(‘583公布)公开了可以使用无液体阴极运行的阳离子交换膜设计。该申请记载了：“系统可以提供对作为有机产物混合物的一部分的甲醇的选择性，具有30％至95％的二氧化碳到甲醇的法拉第收率，并且其余部分产生氢。”然而，该申请没有提供证明30％至95％的法拉第收率的数据。此外，在试图重复实验时，观察到在室温电解期间接近零的稳态法拉第效率。这些结果在以下比较例1中进一步展示。
总之，小于30％的法拉第效率是不实用的。需要的是是具有至少50％、优选超过80％的法拉第效率的过程。此外，具有低CO2转化电流的装置是不实用的。需要的是具有至少25mA/cm2的CO2转化电流的装置。
发明概述
离子导电膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物，其中Rs是带正电的环胺基，Rx是选自由Cl、OH以及OH或Cl与除环胺或简单胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，并且乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于膜的总重量的0.3％并且乙烯基苄基-Rs基团的总重量是膜的总重量的15％以上。
在优选的实施方案中，Rs选自由以下各项组成的组：咪唑、吡啶、吡唑、吡咯烷、吡咯、嘧啶、哌啶、吲哚、三嗪，优选咪唑和吡啶。
在聚合物组合物的优选实施方案中，Rs是咪唑。咪唑优选为烷基咪唑，更优选四甲基咪唑。
在聚合物组合物的优选实施方案中，Rs是吡啶。吡啶优选为烷基吡啶，更优选五甲基吡啶。
在优选的实施方案中，聚合物将会具有1000至10,000,000原子单位(A.U.)、优选10,000至1,000,000A.U.、最优选25,000至250,000A.U.的分子量。
在优选的实施方案中，聚合物组合物是膜的形式。膜具有10-300微米的优选厚度。
在优选的实施方案中，可以将聚合物分类为辅助膜(Helper Membrane)。如果膜满足以下试验，则可以将它归类为辅助膜：
(1)如下制备阴极：
(a)通过将30mg的银纳米粒子(20-40nm，货号45509，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)与0.1ml去离子水(18.2Mohm，EMD Millipore，Billerica，MA)和0.2ml异丙醇(货号3032-16，Macron Fine Chemicals，Avantor Performance Materials，Center Valley，PA)混合，来制备银墨。之后将混合物超声处理1分钟。
(b)将银纳米粒子墨手动涂抹至覆盖2.5cmx2.5cm的面积的气体扩散层(Sigracet35 BC GDL，Ion Power Inc.，New Castle，DE)上。
(2)如下制备阳极：
(a)通过将15mg的RuO2(货号11804，Alfa Aesar)与0.2ml去离子水(18.2MohmMillipore)、0.2ml异丙醇(货号3032-16，Macron)和0.1ml的5％Nafion溶液(1100EW，DuPont，Wilmington，DE)混合，来制备RuO2墨。
(b)将RuO2墨手工涂抹至覆盖2.5cmx2.5cm的面积的气体扩散层(Sigracet 35BCGDL，Ion Power)上。
(3)通过常规手段如流延或挤出制备50-300微米厚的“试验”材料的膜。
(4)将膜夹在阳极和阴极之间，使银和氧化钌催化剂朝向膜。
(5)将膜电极组件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies(Albuquerque，NM)5cm2燃料电池硬件组件中。
(6)在电池处于室温和室压的情况下，以5sccm的速率将在50℃润湿的CO2进料到阴极中，阳极侧保持在室温和室压下对大气开放，向电池施加3.0V，并且在电池已经在室温运行30分钟之后分析阴极输出组成。
(7)如下计算选择性：
其中CO和H2生产率以离开电解装置的标准立方厘米/分钟(sccm)进行测量。
如果选择性大于50％，并且在3.0V的CO2转化电流是20mA/cm2以上，则含有该材料的膜是辅助膜，其中：
(CO2转化电流)＝(总电池电流)*(选择性)
附图简述
图1是燃料电池硬件组件的分解侧视图，所述燃料电池硬件组件包括在两个流体流场板之间插入的膜电极组件，所述两个流体流场板具有在板的朝向电极的主表面中形成的反应物流动通道。
图2是燃料电池硬件组件的分解侧视图，所述燃料电池硬件组件包括在两个隔膜层之间插入的具有整体反应物流动通道的膜电极组件。
图3示出了咪唑系聚合物的合成路线。咪唑是指带正电的咪唑配体。
图4示出了当如在具体实施例17中所述对苯乙烯和乙烯基-苄基-四甲基咪唑的共聚物进行测试时测量的电流。
图5示出了当如在具体实施例17中所述对苯乙烯、乙烯基苄基氯和乙烯基-苄基-四甲基咪唑的三元共聚物进行测试时测量的电压和选择性。
说明性实施方案的详细描述
应理解的是，所述过程不限于在本文中所描述的具体的方法、方案和试剂，因为这些可以根据熟悉在此涉及的技术的人员将会认识到的而变化。还应理解的是，在本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并且并非意在限制所述过程的范围。还应指出的是，如在本文中和在所附权利要求中所使用的，除非上下文明确地另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数的所指对象。因此，例如，提及“接头”是指对熟悉在此涉及的技术的人员来说已知的一种或多种接头及其等同物。类似地，短语“和/或”用于表示可以出现一种或两种所述情况，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
除非另外定义，在本文中所使用的技术与科学术语具有与所述过程所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。参照非限制性实施方案更充分地解释和/或在附图中示出并且在以下描述中详述了所述过程的实施方案及其各种特征和有利细节。应该指出的是，在附图中所示的特征并非必须按比例绘制，并且即使没有在本文中明确地记载，也可以根据熟悉在此的技术的人员将会认识到的将一个实施方案的特征与其他实施方案一起使用。
在本文中所述的任何数值范围包括以一单位为增量的从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果记载了组分的浓度或者过程变量(如，例如尺寸、角度大小、压力、时间等)的值为，例如1至98，具体地20至80，更具体地30至70，则意图是，本说明书明确地列举了如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值来说，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实例，并且以类似的方式对待在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。
此外，以下紧接着提供了“定义”部分，其中具体定义了与所述过程相关的特定术语。描述了具体的方法、装置和材料，尽管可以在所述过程的实践或测试中使用与在本文中所述的那些类似或等同的任何方法和材料。
定义
如在这里使用的术语“CO2的电化学转化”是指其中在过程的任何步骤中将二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐转化为另一种化学物质的任何电化学过程。
术语聚合物电解质膜是指通常包含具有多个共价连接的带负电基团的聚合物的阳离子交换膜和通常包含具有多个共价连接的带正电基团的聚合物的阴离子交换膜二者。典型的阳离子交换膜包括质子导电膜，如可以从Wilmington，DE的E.I.du Pont deNemours and Company(DuPont)以商品名NAFION获得的全氟磺酸聚合物。
如在这里使用的术语“阴离子交换膜电解装置”是指具有将阳极与阴极分开的阴离子导电聚合物电解质膜的电解装置。
术语“无液体阴极”是指其中在电解期间没有大量液体与阴极直接接触的电解装置。然而，可以在阴极上或中存在薄液体膜，并且可以进行用液体对阴极偶尔的洗涤或再水合。
如在这里使用的术语“法拉第效率”是指参与产生含碳产物的反应的施加至电池的电子的分数。
如在这里使用的术语“EMIM”是指1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。
如在这里使用的术语“析氢反应”，也称为“HER”，是指电化学反应2H++2e-→H2。
如在这里使用的术语“MEA”是指膜电极组件。
术语“CV”是指循环伏安法。
术语“Millipore水”是通过Millipore过滤系统生产的具有至少18.2兆欧-cm的电阻率的水。
如在这里使用的术语“SPEEK”是指磺化聚(醚醚酮)。
如在这里使用的术语“PVA”是指聚乙烯醇。
如在这里使用的术语“PEI”是指聚乙烯亚胺。
如在这里使用的术语“GC”是指气相色谱。
如在这里使用的术语“咪唑”是指含有咪唑基团的带正电的配体。这包括未修饰(bare)的咪唑或取代的咪唑。具体包括以下形式的配体：
其中R1-R5各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“吡啶”是指含有吡啶基团的带正电的配体。这包括未修饰的吡啶或取代的吡啶。具体包括以下形式的配体：
其中R6-R11各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“磷”是指含有磷的带正电的配体。这包括取代的磷。具体包括以下形式的配体：
P+(R12R13R14R15)
其中R12-R15各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“带正电的环胺”是指含有环胺的带正电的配体。这具体包括咪唑、吡啶、吡唑、吡咯烷、吡咯、嘧啶、哌啶、吲哚、三嗪及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
术语“简单胺”是指以下形式的物种：
N(R16R17R18)
其中R16、R17和R18各自独立地选自氢、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基，但是不是聚合物。
具体描述
图1示出了燃料电池硬件组件30，其包括在通常由石墨或石墨复合材料形成的刚性流场板34和36之间插入的膜电极组件32。膜电极组件32由在两个电极(即阳极44和阴极46)之间插入的聚合物电解质(离子交换)膜42组成。阳极44和阴极46通常由多孔导电片材、优选碳纤维纸形成，并且具有平面主表面。电极44和46具有在其主表面上在与膜42的界面处设置的催化剂材料的薄层，以使其为电化学活性的。
如在图1中所示，阳极流场板34具有在其朝向膜42的主表面中雕刻、研磨或成型的至少一个开放面通道34a。类似地，阴极流场板36具有在其朝向膜42的主表面中雕刻、研磨或成型的至少一个开放面通道36a。当靠着电极44和46的配合表面组装时，通道34a和36a分别形成用于阳极反应物(燃料)物流和阴极反应物(氧化剂)物流的反应物流场通路。
转向图2，燃料电池硬件组件50采用具有整体反应物流体流动通道的膜电极组件52。燃料电池硬件组件50包括在对经过其的反应物流体的流动基本上不可透过的轻重量的隔膜层54和56之间插入的膜电极组件52。膜电极组件52由在两个电极(即阳极64和阴极66)之间插入的聚合物电解质(离子交换)膜62组成。阳极64和阴极66由多孔导电片材、优选碳纤维纸形成。电极64和66具有在其主表面上在与膜62的界面处设置的催化剂材料的薄层，以使其为电化学活性的。
如在图2中所示，阳极64具有在其背对膜62的表面中形成的至少一个开放面通道64a。类似地，阴极66具有在其背对膜62的表面中形成的至少一个开放面通道66a。当靠着隔膜层54和56的配合表面组装时，通道64a和66a分别形成用于燃料和氧化剂物流的反应物流场通路。
在运行期间，将反应物或含有反应物的溶液进料到电池中。之后在阳极和阴极之间施加电压，以促进电化学反应。
备选地，当使用装置作为燃料电池时，将反应物或含有反应物的溶液进料到燃料电池硬件组件中，并且在阳极和阴极之间自发形成电压。该电压可以通过连接阳极和阴极的外部电路产生电流。
当使用电化学电池作为CO2转化系统时，将包含CO2、碳酸盐或碳酸氢盐的反应物进料到电池中。向电池施加电压，并且CO2反应以形成新的化学化合物。
本发明的用于将CO2、水、碳酸盐和/或碳酸氢盐电化学转化为另一种化学物质的电化学装置具有阳极、阴极和辅助膜。
在一些实施方案中，在电池运行期间，不存在或者基本上不存在与阴极接触的大量液体，并且CO2转化的法拉第效率是至少33％，更优选至少50％，或最优选至少80％。
该装置还可以包含至少一种催化活性元素。如在这里使用的“催化活性元素”是指可以在希望的反应中用作用于CO2或所关注的另一种物种的电化学转化的催化剂的化学元素。尤其是，装置可以包含以下催化活性元素中的一种或多种：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd。研究已经确认，Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Ni、Fe、Sn、Bi、Co、In、Ru和Rh表现良好，Au、Ag、Cu、Sn、Sb、Bi和In表现特别良好。反应的产物尤其可以包括：CO、HCO-、H2CO、(HCO2)-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、(COOH)2、(COO-)2、H2C＝CHCOOH、CF3COOH、其他有机酸、碳酸盐、碳酸二苯酯和聚碳酸酯。
在不进一步阐述的情况下，据信熟悉在此涉及的技术的人员利用前述描述可以最大程度地使用本发明。以下实例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。
具体实施例1
具体实施例1说明了使用辅助膜创建电解装置的工序。具体实施例1的实施方案证明了相对于先前的用于CO2转化的电化学电池改善的性能。
在具有支撑在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件组件中的阳极、阴极和阴离子导电聚合物电解质膜的电解池中进行测量。
如下制备在具体实施例1中的阴极。通过将30mg的银纳米粒子(20-40nm，45509，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)与0.1ml去离子水(18.2Mohm，EMD Millipore，Billerica，MA)和0.2ml异丙醇(3032-16，Macron Fine Chemicals，Avantor Performance Materials，Center Valley，PA)混合，来制备银墨。之后将混合物超声处理1分钟。之后将银墨手工涂抹至覆盖2.5cmx2.5cm的面积的气体扩散层(Sigracet 35 BC GDL，Ion Power Inc.，NewCastle，DE)上。
如下制备在具体实施例1中的阳极。通过将15mg的RuO2(11804，Alfa Aesar)与0.2ml去离子水(18.2Mohm Millipore)、0.2ml异丙醇(3032-16，Macron)和0.1ml的5％Nafion溶液(1100EW，DuPont，Wilmington，DE)混合，来制备RuO2墨。之后将RuO2墨手工涂抹至覆盖2.5cmx2.5cm的面积的气体扩散层(Sigracet 35 BC GDL，Ion Power，Inc.)上。
根据在图3中的合成路线制备PSMMIM膜。“PSMMIM”是指聚苯乙烯和聚1-(对乙烯基苄基)-3-甲基-咪唑的共聚物：
其中X-是阴离子，并且m＞0且n＞0。
将苯乙烯通过用两份等体积的7.5％氢氧化钠水溶液洗涤(Sigma-Aldrich，SaintLouis，MO)来制备第一无抑制剂苯乙烯。之后将无抑制剂苯乙烯用四份等体积的水洗涤，以确保将其中和，然后通过无水硫酸镁干燥。通过用0.5％氢氧化钾溶液萃取直到得到无色萃取物，将在4-乙烯基苄基氯(4-VBC)中的抑制剂TBC移除。将该萃取物用水洗涤直到中性，然后通过无水硫酸镁干燥。
之后在氩气下，使用AIBN(α，α’-偶氮二异丁腈，Sigma-Aldrich)(0.1613g，基于总单体重量为0.99重量％)作为引发剂，通过将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(10.0581g，96.57mmol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(6.2323g，40.84mmol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(15ml)中的溶液在油浴中在60-65℃加热12-18小时，合成聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将共聚物在CH3OH/THF(甲醇/四氢呋喃)中沉淀并且在真空下干燥。
通过将作为烷基咪唑的1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.8650g，0.0349mol)加入到聚(4-VBC-共-St)(5.0034g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30mL)中的溶液中，合成聚苯乙烯甲基-甲基咪唑氯化物(PSMMIM)。之后将混合物在室温搅拌0.5-1小时，然后在110-120℃加热50.3小时以形成PSMMIM溶液。
测量样品的分子量。不同的操作得到47,000至51,000原子单位(A.U.)的分子量。在一种情况中，产生具有230,000A.U.的分子量的聚合物。预期的是，分子量低于1000A.U.的膜将会过软而无法形成可用的膜。分子量高于10,000,000的膜将会非常难以通过溶液膜流延。优选的聚合物具有10,000至1,000,000A.U.、最优选40,000至250,000A.U.的分子量。
如在这里使用的“4-VBC-共-St”或“聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)”是指苯乙烯和4-乙烯基苄基氯的共聚物：
通过将以上制备的PSMMIM溶液直接流延到平坦玻璃表面上来制备膜。通过具有可调节刮刀的膜涂覆器(MTI Corporation，Richmond，CA)来控制在玻璃上的溶液的厚度。之后将膜在真空烘箱中在80℃干燥300分钟，然后在120℃干燥200分钟。通过将膜在1M KOH溶液中浸泡24小时来移除在膜中的氯离子。
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对所得膜进行测试并且确定满足作为辅助膜的分类。将膜夹在阳极和阴极之间，使在阳极和阴极上的金属层朝向膜，并且将整个组件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5em2燃料电池硬件组件中。
以5sccm的速率将在50℃润湿的CO2进料到阴极中，在阳极入口和出口保持对大气开放的情况下使电池在大气压下运行，向电池施加3.0V，并且用配备有Carboxen 1010PLOT GC柱(30mx320um)(Sigma-Aldrich)的Agilent 6890气相色谱仪(GC)/TCD(AgilentTechnologies，Santa Clara，CA)分析阴极输出组成。不向电池施加热。
最初，电池产生100mA/cm2，但是在运行数分钟之后电流降低并且在80mA/cm2保持稳定。在运行30分钟之后的GC分析显示，电池的输出含有CO2、CO和少量的氢。计算选择性为94％，其中：
因此，将PSMMIM适当地分类为辅助膜。
在第二试验中，将水进料到电池的阳极中以保持PSMMIM是水合的。在该情况中，膜能够将超过90％的选择性维持200小时。
在两次运行期间，检查泄漏电流并且其是可忽略的。此外，在阴极上没有其他产物。因此，法拉第效率等于选择性。
比较例1
比较例1测量了根据‘583公布的教导构建的电解装置的稳态电流和法拉第效率，‘583公开声称公开了“可以提供作为有机产物混合物的一部分的甲醇的选择性，具有30％至95％的二氧化碳到甲醇的法拉第收率，并且其余部分产生氢”的系统。然而，‘583公布无法提供证明当阴极为无液体时30％至95％的法拉第收率的数据。在比较例1中，根据在‘583公布中的教导构建电池，并且在室温用无液体阴极测量法拉第效率。
根据在‘583公布中的教导，如下制备阴极。首先，通过将10mg的铂黑(12755，AlfaAesar)与0.2ml去离子水(18.2Mohm Millipore)和0.2ml异丙醇(3032-16，Macron)混合，来制备铂纳米粒子墨。之后将混合物超声处理1分钟。之后将铂纳米粒子墨手工涂抹至覆盖2.5cmx2.5em的面积的气体扩散层(Sigracet 35 BC GDL，Ion Power)上。
之后，通过刷涂0.2ml的1％P4VP乙醇溶液，用聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP，平均MW：～60,000，Sigma-Aldrich)涂布铂催化剂层。之后将铂催化剂层浸入1M H2SO4溶液(A300C-212，Fisher Chemical，Pittsburgh，PA)中以使吡啶质子化。
与在具体实施例1中一样制备阳极。具体地，通过将15mg的RuO2(11804，AlfaAesar)与0.2ml去离子水(18.2Mohm Millipore)、0.2ml异丙醇(3032-16，Macron)和0.1ml的5％Nafion溶液(1100EW，DuPont)混合，来制备RuO2墨。之后将RuO2墨手工涂抹至覆盖2.5emx2.5em的面积的气体扩散层(Sigracet 35 BC GDL，Ion Power)上。
接下来，将质子交换膜(Nafion 117，DuPont)夹在阳极和阴极之间，使金属涂层朝向膜，并且将整个组件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件组件中。
使用在具体实施例1中的工序测试电池。具体地，以5sccm的速率将在50℃润湿的CO2进料到阴极中，电池处于室温和大气压下，阳极入口和出口保持对大气开放，向电池施加3.0V，并且用配备有Carboxen 1010PLOT GC柱(30mx 320um)的Agilent 6890气相色谱仪(GC)/TCD分析阴极输出组成。不向电池施加热。
发现总电池电流为80mA/cm2，但是不能检测到甲醇或其他CO2还原产物。代替地，氢是通过GC检测到的唯一产物。没有关于在管道中的甲醇冷凝的证据。基于测量，具有无液体阴极的根据‘583公布的教导构建的电池的选择性和法拉第效率接近零。CO2电流在室温也接近零。
注意，GC结果显示，在气相中的甲醇浓度是可忽略的，并且直到甲醇在气相中的分压达到约13kPa，甲醇才能在室温冷凝，其中13kPa是甲醇在室温的蒸气压。
在类似的实验中，Shironita I也不能检测到CO2还原产物，但是当将电池加热至90℃时能够检测到产物。然而，在任何情况中，法拉第效率仍然是低的。
表1列出了关于在之前的研究中公开的各种电池的各种膜和一种或多种催化剂组合在室温观察到的法拉第效率和CO2转化电流，以及来自具体实施例1和比较例1的结果。在稳态、恒定电压实验中，在1小时之后计算法拉第效率。在一些情况中，通过将电势循环，报道了较高的效率。如可以看到的，辅助膜的使用将法拉第效率提高了大约3倍，并且将产物电流提高了16倍。
表1
比较例2
进行比较例2以确定当根据如表1所述的先前文献中描述进行预处理时Nafion、磺化聚(醚醚酮)“SPEEK”、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、CMI-7000、AMI 7001、磷酸掺杂的PBI或Neosepta膜是否起辅助膜的作用。
Nation 117购自Wilmington，DE的Ion Power Technologies，Inc.。将其在5％H2O2中煮沸1小时，然后将其在Millipore水中煮沸1小时。之后将Nafion 117在0.5M硫酸中煮沸1小时，然后再次在Millipore水中煮沸1小时。
Neosepta BP-1E购自在Somerset，NJ的Eurodia Industrie S.A.的AmeridiaDivision。根据制造商的建议通过将其浸入水中对其进行预处理。之后，根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对其进行测试以确定其是否满足作为辅助膜的分类。选择性为34％，低于分类为辅助膜所需的50％。
CMI-7000和AMI-7001购自Ringwood，NJ的Membranes International Inc.。根据在Aeshala，L.等，“Effect of cationic and anionic solid polymer electrolyte ondirect electrochemical reduction of gaseous CO2 to fuel(阳离子和阴离子固体聚合物电解质对气体CO2直接电化学还原为燃料的影响)”，Journal of CO2 Utilization 3(2013)，第49-55页(“Aeshala I”)中概述的工序，制备碱掺杂的AMI-7001。首先，将AMI-7001在0.5摩尔氢氧化钾(KOH)溶液中浸泡过夜以在膜中形成碱性位点。之后通过将膜在水中浸泡6小时将过量的KOH洗掉。之后，根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试以确定其是否满足作为辅助膜的分类。如在以下表2中报道的，选择性(25％)和产物电流(2.5mA/cm2)二者都低，表明如根据Aeshala I预处理的碱掺杂的AMI-7001膜不是辅助膜。
类似地，根据在Aeshala I中概述的工序对酸掺杂的CMI-7000进行预处理。首先，将膜在0.5MH2SO4中浸泡过夜，然后将其在水中浸泡6小时。之后，根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试以确定其是否满足作为辅助膜的分类。GC分析显示仅有痕量的CO形成，表明该膜不是辅助膜。
根据在Aeshala，L.等，“Effect of solid polymer electrolyte onelectrochemical reduction of CO2(固体聚合物电解质对CO2的电化学还原的影响)”，Separation and Purification Technology 94(2012)，第131-137页(“Aeshala II”)中概述的工序，合成碱掺杂的PVA。PVA(货号363081)购自Sigma-Aldrich公司。在90℃将9克的PVA溶解在90ml的水中。将溶液流延到培养皿上。在已经将流延膜干燥之后，将其浸入与少量催化HCl混合的戊二醛(10％，在丙酮溶液中)中一小时，以促进交联。之后将膜用Millipore水冲洗数次，通过浸入0.5M NaOH中24小时而活化，并且然后在使用之前冲洗。之后，根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试以确定其是否满足作为辅助膜的分类。如在以下表2中报道的，尽管选择性(52％)较高，但是产物电流(7.5mA/cm2)低，表明如根据Aeshala II预处理的碱掺杂的PVA膜不是辅助膜。
根据在Aeshala，L.等，“Electrochemical conversion of CO2 to fuels：tuningof the reaction zone using suitable functional groups in a solid polymerelectrolyte(CO2向燃料的电化学转化：在固体聚合物电解质中使用合适的官能团调节反应区)”，Phys.Chem.Chem.Phys.16(2014)，第17588-17594页(Aeshala III)中概述的工序，合成碱掺杂的PVA/PEI复合材料。PEI(产品编号408727)购自Sigma-Aldrich公司。在90℃将6克的PVA和3克的PEI溶解在90ml的水中。将溶液流延到培养皿上。在已经将流延膜干燥之后，将其浸入与少量催化HCl混合的戊二醛(10％，在丙酮溶液中)中一小时，以促进交联。之后将膜用Millipore水冲洗数次。通过浸入0.5MNaOH中24小时而将它们活化，并且然后在使用之前冲洗。
之后，根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试以确定其是否满足作为辅助膜的分类。如在以下表2中报道的，选择性(16％)和产物电流(1.6mA/cm2)二者都低，表明如根据Aeshala III预处理的碱掺杂的PEI/PVA膜不是辅助膜。
根据在Aeshala II中概述的工序制备SPEEK。PEEK膜购自CS Hyde公司(LakeVilla，IL)。在恒定搅拌下，将1g的PEEK暴露于50ml的浓硫酸50小时。在该50小时最后全部PEEK已经溶解并且转化为SPEEK。将200ml的Millipore水放置在冰浴中并且使其冷却至接近0℃。之后在恒定搅拌下将SPEEK溶液缓慢倒入Millipore水中。将从水溶液中沉淀出的SPEEK过滤，然后洗涤多次以移除过量的硫酸。之后将SPEEK在真空烘箱中在100℃干燥8小时。接下来，将SPEEK溶解在二甲基乙酰胺中。将所得溶液流延在载玻片上。之后，根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试以确定其是否满足作为辅助膜的分类。如在以下表2中报道的，选择性(2.5％)和产物电流(0.13mA/cm2)二者都低，表明如根据Aeshala II预处理的SPEEK膜不是辅助膜。
如下制备磷酸掺杂的PBI。PBI购自PBI Performance Products，Inc.(Rock Hill，SC)并且通过将其浸入0.5M H3PO4中24小时而进行酸掺杂。之后将其在水中浸泡1小时以移除过量的酸。之后，根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试以确定其是否满足作为辅助膜的分类。再一次地，电流和选择性低。
注意，Nafion、SPEEK、碱掺杂的PVA、碱掺杂的PVA/PEI、酸掺杂的CMI-7000、碱掺杂的AMI-7001 Neosepta和P-PBI不是辅助膜。
具体实施例2
本实施例的目的是确定膜掺杂的变化是否能够使用于CO2转化的膜活化。选择AMI-7001和CMI-7000作为试验例，因为它们具有与PSMMIM和PSDMIM相同的聚苯乙烯主链，但是不同的胺基，因此可能能够将它们活化。
通过将膜在1M NaCl溶液中浸泡一小时，接着在水中浸泡约3小时，对AMI-7001进行预处理。
选择性上升至70％。电流密度仍然低(3.5mA/cm2)。因此，该膜仍然不是辅助膜，但是其性能好得多。
使用相同工序对CMI-7000进行预处理。再一次地，选择性上升至72％。电流密度仍然低(15mA/cm2)。
仍可能的是，在使用与AMI-7001和CMI-7000相同的总体组成制备较薄的膜然后用NaCl掺杂膜的情况下，电流可以升高。这样的膜可以是辅助膜。
具体实施例3
具体实施例3的目的是提供辅助膜的另一个实例。
PSDMIM的制备：与在具体实施例2中一样制备聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将1，2-二甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.8455g，0.0296m01)加入到聚(4-VBC-共-St)(5.0907g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌0.5-1小时，然后在110-120℃加热66.92小时。在通过沉淀到二乙醚中进行纯化之后，得到作为浅黄色固体的PSDMIM。
与在具体实施例2一样形成PSDMIM膜。之后与在具体实施例1中一样对膜进行测试。结果在以下表2中列出。PSDMIM是指苯乙烯和1-(对乙烯基苄基)-2，3-二甲基-咪唑的共聚物：
其中X-是阴离子，并且m＞0且n＞0。
具体实施例4
具体实施例4的目的是提供具有吡啶基团的辅助膜的实例。
PSMP的制备：与在具体实施例2中一样制备聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将吡啶(Sigma-Aldrich)加入到聚(4-VBC-共-St)(5.0907g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌0.5-1小时，然后在110-120℃加热66.92小时。在通过沉淀到二乙醚中进行纯化之后，得到作为浅棕色固体的PSMP。PSMP是指含有苯乙烯和1-(对乙烯基苄基)-吡啶的共聚物的材料。
与在具体实施例2一样形成PSMP膜。所得膜不具有均匀的厚度，但是膜仍然适用于测试。与在具体实施例1中一样对膜进行测试，并且其有资格作为辅助膜。
表2示出了对于在本申请中公开的辅助膜观察到的法拉第效率和电流，以及在先前研究中讨论的膜的法拉第效率和电流。在所有情况中，根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试并且确定满足作为辅助膜的分类。
表2
具体实施例5
本实施例的目的是检验胺在聚合物中的分数对性能的影响。由各种组成的甲基咪唑-聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)氯化物(PSMIM-C1)聚合物溶液制备辅助膜。
通过两步反应过程制备PSMIM-Cl溶液(在无水二甲基甲酰胺中)：(1)在氯苯中，在氩气(S.J.Smith，Urbana，IL)保护下，使用2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)作为引发剂，由苯乙烯(St)与4-乙烯基苄基氯(4-VBC)的反应合成聚(4-VBC-共-St)。(2)在50-120℃使聚(4-VBC-共-St)与1-甲基咪唑反应超过48小时以得到PSMIM-C1聚合物溶液。
聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)的合成：在氩气下，使用AIBN(Sigma-Aldrich)(0.1613g，基于总单体重量为0.99重量％)作为引发剂，将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(10.0581g，96.57mmol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(6.2323g，40.84mmol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(15ml)中的溶液在油浴中在60-65℃加热12-18小时。将共聚物在CH3OH/THF中沉淀并且在真空下干燥。在共聚物中的VBC含量是38.26重量％。
甲基咪唑-聚(4-VBC-共-St)氯化物(MIM-聚(4-VBC-共-St)-Cl)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.8650g，0.0349mol)加入到聚(4-VBC-共-St)(5.0034g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30ml)中的溶液中。将混合物在室温搅拌0.5-1小时，然后在110-120℃加热50.3小时。
膜制备：膜制备步骤为：(1)用0.1至1ml移液管将以上制备的PSMIM-C1聚合物溶液流延到平坦玻璃(8em×10cm)上。(2)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在氮的保护下在80℃干燥4小时，然后在120℃干燥另外2小时。(3)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在1MKOH(Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ)浴中。将膜从衬底剥离并且在1M KOH溶液中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
将用于VBC含量为38.26重量％的PSMIM-C1聚合物溶液的合成工序和膜制造工序分别用于VBC组成为46重量％和59重量％的PSMIM-C1的合成。这些膜的测试结果总结在以下表3中。膜电流密度随着共聚物中的官能团VBC含量增加而增大，而膜的机械强度变差。具有59重量％VBC的膜非常软，并且其机械强度非常弱。
表3
膜# 1 2 3
在共聚物中的VBC(重量％) 38 46 59
电池电势(V) 3.0 2.8 2.8
电流(mA/cm2) 52 60 130
CO选择性(％) 94.38 93.35 94.88
将数据拟合为指数曲线并且外推至较低的VBC含量显示，只要在聚合物中存在至少15％的VBC，电流就会高于20mA/cm2。这相当于苯乙烯与(对乙烯基苄基)-3-甲基-咪唑的比率不大于7。
具体实施例6
本实施例的目的是提供强化的辅助膜的实例。尤其是，将会提供由甲基咪唑-聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)氯化物(PSMIM-Cl)和聚合物基质如聚苯并咪唑(PBI)、聚(2，6-二甲基-1，2-苯醚)(PPO)、尼龙6/6或聚乙烯(PE)的共混物制成的辅助膜。
通过两步反应过程制备PSMIM-C1溶液(在无水二甲基甲酰胺中)：(1)在氯苯中，在氩气(S.J.Smith)保护下，使用2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)作为引发剂，由苯乙烯(St)与4-乙烯基苄基氯(4-VBC)的反应合成聚(4-VBC-共-St)；2)在50-120℃使聚(4-VBC-共-St)与咪唑反应超过48小时以得到PSMIM-Cl溶液。
通过将27.5264g的约26.6重量％PBI溶液(PBI Performance Products.Inc.，Charlotte，NC)用无水二甲基乙酰胺(DMAc)(Sigma-Aldrich)稀释至78.3578g来制备PBI聚合物溶液。所得PBI溶液的浓度是9.34重量％。
通过将4.6065g的尼龙6/6(Sigma-Aldrich)加入到24.3218g的约97％的甲酸(Acros Organics，Geel，Belgium)和2.5625 g无水甲醇(Avantor Performance MaterialsInc.)混合物中来制备尼龙6/6溶液。使尼龙粒料在室温溶解数小时，然后在Branson 2510超声处理浴(Sonics Online，Richmond，VA)中溶解，直到得到均匀的白色乳液。所得尼龙溶液的浓度是14.83重量％。
通过将0.5099g的PPO(Sigma-Aldrich)溶解在5mL氯苯(Fisher Scientific)中来制备10.2重量％的PPO溶液。
通过将4.5g的PE(Sigma-Aldrich)溶解在30ml二甲苯(Fisher Scientific)中来制备15重量％的PE溶液。在70-80℃，PE完全溶解在二甲苯中。
来自PSMIM-Cl和PBI的共混物的辅助膜#4的制备工序：(1)将0.1ml的PBI聚合物溶液加入到4ml的PSMIM-Cl溶液(在共聚物中的VBC含量是46重量％)中并且立即形成淡棕色沉淀。通过用超声探头(尖端直径3mm)(Sonic&Materials.Inc.，Newtown，CT)进行超声处理将在聚合物溶液中的固体分散，直到得到均匀的棕色乳液。(2)用0.1至1ml移液管将所得聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。(3)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在氮的保护下在80℃干燥4小时，然后在120℃干燥另外3小时。(4)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中，将膜从衬底剥离并且在1M KOH溶液中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
得到的淡棕色PSMIM-C1和PBI共混物膜是透明的并且均匀的，具有非常好的机械强度。
将PSMIM-Cl和PBI共混物膜#4制备工序用于PSMIM-Cl和PBI共混物膜#5、6和7的制备。如在以下表4中所示，改变PSMIM-Cl溶液与PBI溶液的比率。
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试并且确定满足作为辅助膜的分类。测试结果总结在以下表4中。
表4
来自PSMIM-Cl和PPO的共混物的辅助膜的制备工序：(1)将0.5ml的10.2重量％的PPO聚合物溶液加入到4ml的PSMIM-Cl溶液(在共聚物中的VBC含量是46重量％)中并且立即形成白色沉淀。通过用超声探头(尖端直径3mm)(Sonic&Materials.Inc.)进行超声处理将在聚合物溶液中的固体分散，直到观察不到明显的大粒子。(2)用0.1至1ml移液管将所得聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。观察到聚合物相分离。(3)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在氮的保护下在80℃干燥4小时，然后在120℃干燥另外3小时。(4)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中，将膜从衬底剥离并且在1M KOH溶液中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
干燥的PSMIM-Cl和PPO共混物膜是透明的，并且其在KOH溶液中变成白色。膜机械强度良好。
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试并且确定满足作为辅助膜的分类。测试结果总结在以下表5中。
表5
膜# 8
在共聚物中的VBC(重量％) 46
PSMIM-Cl(ml) 4
PPO(ml) 0.5
在共混物膜中的官能团(重量％) 42.42
电池电势(V) 3
电流(mA/cm2) 105
CO选择性(％) 87.17
来自PSMIM-Cl和尼龙的共混物的辅助膜#9的制备工序：(1)将1ml的14.83重量％尼龙聚合物溶液加入到4ml的PSMIM-Cl溶液(在共聚物中的VBC含量是38重量％)中并且立即形成白色沉淀。通过用超声探头(尖端直径3mm)(Sonic&Materials.Inc.)进行超声处理将在聚合物溶液中的固体分散，直到得到均匀的聚合物溶液。(2)用0.1至1ml移液管将所得聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。(3)将膜在通风柜中在室温风干过夜。(4)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在氮保护下在80℃干燥4小时，然后在120℃干燥另外3小时。(5)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在1M KOH(FisherScientific)浴中，之后将膜从衬底剥离并且在1M KOH溶液中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
得到的PSMIM-C1和尼龙膜是灰白色的并且均匀的，具有适宜的机械强度。
将PSMIM-Cl和尼龙共混物膜#9制备工序用于PSMIM-Cl和尼龙共混物膜#10的制备。PSMIM-Cl溶液与尼龙溶液的比率。
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试并且确定满足作为辅助膜的分类。测试结果总结在以下表6中。
表6
膜# 9 10
在共聚物中的VBC(重量％) 38 46
PSMIM-Cl(ml) 4 4
尼龙(ml) 1 0.5
在共混物膜中的官能团(重量％) 30.00 40.94
电池电势(V) 3 3
电流(mA/cm2) 26 66
CO选择性(％) 56.40 84.58
来自PSMIM-Cl和PE的共混物的辅助膜#11的制备工序：(1)将1ml的15重量％的PE热聚合物溶液加入到4ml的PSMIM-Cl溶液(在共聚物中的VBC含量是46重量％)中并且立即形成白色沉淀。通过用超声探头(尖端直径3mm)(Sonic&Materials.Inc.)进行超声处理将在聚合物溶液中的固体分散，直到得到均匀的聚合物溶液。(2)用0.1至1ml移液管将所得聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。观察到聚合物相分离。(3)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在氮保护下在80℃干燥4小时，然后在120℃干燥另外3小时。(4)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中，之后将膜从衬底剥离并且在1M KOH溶液中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
得到的PSMIM-Cl和PE膜是灰白色的，具有适宜的机械强度。
将PSMIM-Cl和PE共混物膜#11制备工序用于PSMIM-C1和PE共混物膜#12的制备。PSMIM-C1溶液与PE溶液的比率在以下表7中示出。
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试并且确定满足作为辅助膜的分类。测试结果总结在以下表7中。
表7
膜# 11 12
在共聚物中的VBC(重量％) 46 59
PSMIM-Cl(ml) 4 4
PE(ml) 0.5 0.5
在共混物膜中的官能团(重量％) 40.89 52.74
电池电势(V) 3 3
电流(mA/cm2) 51.0 72
CO选择性(％) 73.71 92.15
注意，这四种聚合物混合物是辅助膜，并且它们都比PSMMIM强度高。
也可以将许多与PBI、PPO、尼龙和PE相关的聚合物加入到膜中以改善其强度。PE是聚烯烃。也可以将其他聚烯烃和氯化或氟化的聚烯烃与PSMMIM共混以制备辅助催化剂。PBI在其重复单元中含有环胺。也可以将其他含有环胺的聚合物与PSMMIM共混以制备辅助膜。PPO含有亚苯基。也可以将其他含有亚苯基或苯基的聚合物与PSMMIM共混以制备辅助膜。尼龙含有胺和羧酸酯键。也可以将其他含有胺或羧酸酯键的聚合物与PSMMIM共混以制备辅助膜。
具体实施例7
本实施例的目的是鉴定不含苯乙烯的辅助膜。尤其是，将示出的是，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和VBC的1-甲基咪唑加合物的三元共聚物是辅助膜，其将会被称为甲基咪唑-聚(乙烯基苄基氯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)氯化物(PVMBMIM-Cl)。
通过两步反应过程制备PVMBMIM-Cl溶液：(1)在甲苯中，在氮气(S.J.Smith)保护下，使用2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)作为引发剂，由4-乙烯基苄基氯(VBC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的反应合成聚(VBC-共-MMA-共-BA)；之后(2)在室温使聚(VBC-共-MMA-共-BA)与1-甲基咪唑反应超过24小时以得到PVMBMIM-Cl聚合物溶液。
聚(4-乙烯基苄基氯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)的合成：在甲苯(Sigma-Aldrich)(25ml)中，使用AIBN(0.0811g)作为引发剂，将单体(Sigma-Aldrich)(MMA：4.511g，BA：4.702g，VBC：4.701g)聚合。在氮保护下，在剧烈搅拌下，将反应在50-55℃保持41.62小时。将三元共聚物在甲醇(Avantor Performance Materials Inc.)中沉淀出来，并且用甲醇洗涤数次。将得到的聚合物粉末在烘箱中在80℃干燥2小时，然后在120℃干燥另外2小时。收集6.4319g聚合物粉末(收率：46.23％)。在共聚物中的VBC含量是33.79重量％。
甲基咪唑-聚(VBC-共-MMA-共-BA)氯化物(PVMBMIM-Cl)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(0.55ml，0.5616g)加入到聚(VBC-共-MMA-共-BA)(2.06g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(15ml)中的溶液中。将混合物在室温搅拌超过26小时。
膜制备：1)用0.1至1ml移液管将以上制备的PVMBMIM-C1聚合物溶液流延到平坦玻璃(8cm×10cm)上。(2)将膜在室温风干过夜。(3)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在氮的保护下在80℃干燥2小时，然后在120℃干燥另外2小时。(4)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中。将膜从衬底剥离并且在1MKOH溶液中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
PVMBMIM-Cl膜是透明的，具有非常好的机械强度。根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验对膜进行测试，并且结果在以下表8中列出。
表8
膜# 13
在三元共聚物中的VBC(重量％) 33.79
电池电势(V) 2.8
电流(mA/cm2) 68
CO选择性(％) 90.56
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对膜进行测试并且确定满足作为辅助膜的分类。在2.8V的施加电势下，膜支持55mA/cm2的CO2转化电流。选择性为约90％。因此，PVMBMIM是辅助膜。
具体实施例8
本实施例的目的是证明可以将亲水性材料加入到膜中以提高保水性。在本实施例中，在膜制备期间引入吸湿氧化物材料以提高在膜中的水吸收和保水性。吸湿氧化物材料包括二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)。在本实施例中，对氧化锆进行测试。
将丙醇锆(IV)(在丙醇中70重量％，333972，Sigma-Aldrich)与如在具体实施例1中关于图3中描绘的合成路线所陈述而制备的聚合物溶液混合至在DMF中15重量％。将混合物在超声浴中超声处理30分钟以得到均匀的溶液。根据在具体实施例1中关于流延PSMMIM溶液所陈述的工序，将含有氧化锆的溶液流延以在载玻片上形成膜。在真空烘箱中，将膜在80℃干燥1小时并且在120℃干燥30分钟。之后在1M KOH溶液中将膜从载玻片分离，并且使其交换为氢氧化物形式。将膜用去离子水冲洗以移除游离的KOH，并且根据在本申请的发明概述部分中陈述的用于分类为辅助膜的工序夹在Ag阴极和RuO2阳极之间。将整个组件安装在Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件组件中。膜在2.8V下显示出60mA/cm2，以及84％选择性，因此膜是辅助膜。
具体实施例9
本实施例的目的是证明可以将潮解性材料ZnBr加入到膜中以提高保水性。
如下制备阴极。首先，通过将50mg的银纳米粒子(20-40nm、45509，Alfa Aesar)加入到0.8mL的去离子水(18.2Mohm，Millipore)和0.4mL的异丙醇(3032-16，Macron)中，来制备银纳米粒子墨。之后将混合物超声处理一分钟。将所得银墨空气刷涂到覆盖5cm x5cm的面积的碳纤维纸(东丽纸120(Toray Paper 120)，40％防湿，Toray Industries Inc.，Tokyo，Japan)上。之后将该正方形切成各自2.5cmx2.5cm的四个相等尺寸的正方形。
如下在各电池中以相同方式制备阳极。首先，通过将50mg的RuO2纳米粒子(11804，Alfa Aesar)加入到0.8mL的去离子水(18.2Mohm，Millipore)和0.4mL的异丙醇(3032-16，Macron)中，来制备氧化钌纳米粒子墨。之后将混合物超声处理一分钟。将所得RuO2墨空气刷涂到覆盖5cmx5cm的面积的碳纤维纸(东丽纸120，40％防湿)上。之后将该正方形切成各自2.5cmx2.5cm的四个相等尺寸的正方形。
对于具有加入到膜表面的ZnBr的电池，将25mg的ZnBr(Sigma-Aldrich，02128)散布在如在具体实施例5中关于聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)的合成所陈述而制备的PSMMIM膜的整个表面上。对于具有结合到膜溶液中的ZnBr的电池，在流延之前将7.5mg的ZnBr加入到3ml的膜溶液中。之后以如前所述的典型方式流延和制备PSMMIM膜。
对于每个电池，将阴极、PSMIM膜和阳极夹在一起，以使得每个电极的金属催化剂朝向膜。将组件安装在具有蛇形石墨流场的Fuel CellTechnologies5cm2燃料电池硬件组件中。
通过将电池在2.8V下保持至少一小时来对每个电池进行测试。在使润湿的CO2以15sccm的流动速率穿过阴极流场的同时，使空气流过阳极流场。
在具有ZnBr涂层的膜的情况中，初始电流仅为22mA/cm2，但是其非常稳定。没有检测到膜变干。
已经在ZnBr中浸泡的膜最初显示出60mA/cm2电流，但是在约1小时之后降至22mA/cm2。
两种薄膜仍然都是辅助膜。
具体实施例10
该实验的目的是证明辅助膜可用于水电解装置。
与在具体实施例1中一样合成50-300微米厚的PSMMIM膜。将膜夹在阳极和阴极之间，使催化剂朝向膜。如下制备阴极：通过将30mg的IrO2纳米粒子(A17849，Alfa Aesar)与0.2ml去离子水(18.2 Mohm，Millipore)和0.4ml异丙醇(3032-16，Macron)混合，来制备阴极墨。之后将混合物超声处理1分钟。将阴极墨喷洒到覆盖2.5cmx2.5em的面积的气体扩散层(Sigracet 35BC GDL，Ion Power)上。如下制备阳极：通过将15mg的Pt黑(43838，AlfaAesar)与0.2ml去离子水(18.2 Mohm Millipore)、0.2ml异丙醇(3032-16，Macron)混合，来制备催化剂墨。将阳极催化剂墨手工涂抹到覆盖2.5cmx2.5cm的面积的气体扩散层(Sigracet 35BC GDL，Ion Power)上。将整个组件安装在具有蛇形流场的Fuel CellTechnologies 5cm2燃料电池硬件组件中。以5sccm的流动速率将1M KOH水溶液进料到阴极和阳极室二者中。使电池在室温在动态电势下或在恒定电流下运行。例如，在1.8V和1.9V的电池电势下，电流输出分别为300和400mA/cm2。
阴离子交换膜的使用还使得能够使用非贵金属作为催化剂。使用镍泡沫(EQ-bcnf-16m，MTI)作为阴极和阳极二者。在2V的电池电势和室温下实现了80mA/cm2的电流密度。
具体实施例11
本实施例显示，辅助膜也可用于碱性膜燃料电池发电机。
使用Pt黑(43838，Alfa Aesar)作为用于阴极和阳极二者的催化剂。通过将15mg的Pt黑与0.4ml的阴离子交换聚合物溶液(在DMF中1重量％)混合，来制备催化剂墨，并且将其手工涂抹到覆盖2.5emx2.5em的面积的气体扩散层(Sigracet 35 BC GDL，Ion Power)上。将电极在真空下在120℃干燥30分钟。将如在具体实施例1关于第一无抑制剂苯乙烯的制备所陈述而制备的50-300微米厚的膜夹在阴极和阳极之间，使相应的催化剂朝向膜。将整个组件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件组件中。通过350cc水瓶在室温将H2和O2润湿，并且以20ccm分别进料到阳极和阴极室中。使电池在室温和环境压力下运行。通过重复施加0.3V和0.6V的电池电势1小时来调节电池，直到电池性能稳定。分别在0.6V和0.2V下实现了60mA和150mA的电流。在环境条件下获得了36mW的电力。
具体实施例12
本实施例的目的是提供由甲基咪唑-聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)溴化物(PPOMIM-Br)聚合物溶液制成的辅助膜。
通过两步反应过程制备PPOMIM-Br溶液：(1)在氯苯中，在氩气(S.J.Smith)保护下，使用2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)作为引发剂，由聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PPO)与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的反应合成甲基-溴化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PPO-Br)。(2)在室温至60℃使PPO-Br与1-甲基咪唑反应超过15小时以得到PPOMIM-Br聚合物溶液。
甲基-溴化聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PPO-Br)的合成。根据文献(Reactive &Functional Polymers 70(2010)944-950)合成具有低溴化比的PPO-Br#14，详细工序可以总结如下：将NBS(2.84g，15.96mmol)(Sigma-Aldrich)和AIBN(0.12g，0.73mmol)加入到PPO(2.839、24.08mmol)(Sigma-Aldrich)在氯苯(200ml)中的溶液中。将混合物在125-135℃在氮保护下搅拌4-6小时，之后将反应混合物加入到过量甲醇中以使产物沉淀。在过滤并且用甲醇洗涤数次之后，将聚合物在室温在真空下干燥超过2天。收集2.45g的淡黄色粉末(收率：51.14％)。由核磁共振(NMR)甲基峰和亚甲基峰的积分计算PPO-Br的溴化比(18.3％)：
根据文献(Journal of Membrane Science 425-426(2013)131-140)合成具有高溴化比的PPO-Br膜#14a，详细工序可以总结如下：将NBS(6.27g，35.2mmol)(Sigma-Aldrich)和AIBN(0.4g，2.4mmol)加入到PPO(2.89、24.1mmol)(Sigma-Aldrich)在氯苯(160ml)中的溶液中。将混合物在125-135℃在氮保护下搅拌18小时，之后将反应混合物加入到过量甲醇中以使产物沉淀。在过滤并且用甲醇洗涤数次之后，将聚合物在室温在真空下干燥超过2天。收集3.04g的淡黄色粉末(收率：63.4％)。溴化比：56.6％
甲基咪唑-聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)溴化物(PPOMIM-Br膜#14)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(0.37 ml，4.6mmol)加入到PPO-Br膜#14(1.0g)在15ml四氢呋喃(THF)(Sigma-Aldrich)和5ml甲醇(Avantor Performance Materials Inc.)的溶液中。将混合物在55-65℃回流18小时。
甲基咪唑-聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)溴化物(PPOMIM-Br膜#14a)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(0.67ml，8.5mmol)加入到PPO-Br膜#14a(1.5g)在24ml四氢呋喃(THF)和8ml甲醇中的溶液中。将混合物在室温至65℃搅拌18小时。在反应最后将棕色聚合物与溶液分离。
膜制备：(1)用0.1至1ml移液管将以上制备的PPOMIM-Br#14聚合物溶液流延到平坦玻璃(8em×10em)上。(2)将膜在室温风干过夜以进行溶剂蒸发。(3)将膜在1M KOH(Fisher Scientific)浴中浸泡至少24小时以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
在PPO-Br与1-甲基咪唑在室温反应4小时之后获取PPOMIM-Br膜#14a聚合物溶液以进行膜流延。PPOMIM-Br膜#14a膜非常软并且机械强度非常弱。文字结果在以下表9中列出。
表9
膜# 14
溴化比(％) 18.3
电池电势(V) 3.0
电流(mA/cm2) 14
CO选择性(％) 31.5
具体实施例13
本实施例的目的是确定没有苯乙烯的甲基咪唑-聚(4-乙烯基苄基氯)膜是否也是辅助膜。
本实施例的目的是提供由甲基咪唑-聚(乙烯基苄基氯)氯化物(PVMIM-Cl)聚合物溶液制成的辅助膜。
如在以下结构图中所示，由可商购获得的聚(乙烯基苄基氯)(PVBC)和1-甲基咪唑制备PVMIM-Cl溶液。
甲基咪唑-PVBC(PVMIM-Cl)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.33ml，29.23mmol)加入到PVBC(Sigma-Aldrich)(4.9466g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(40mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌46.9小时。PVMIM-Cl聚合物溶液不稳定且不适于长时间储存。
膜制备：(1)用0.1至1ml移液管将以上制备的PVMIM-Cl聚合物溶液流延到平坦玻璃(8cm×10cm)上。(2)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在氮的保护下在80℃干燥4小时，然后在120℃干燥另外2小时。(3)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中。将膜从衬底剥离并且在1M KOH溶液中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
在这种情况中，当将膜暴露于水时，其膨胀以形成过软而不能进行测试的凝胶状结构。因此不确定该膜是否是辅助膜。本实施例表明，没有苯乙烯、PBI或其他共聚物的甲基咪唑-聚(4-乙烯基苄基氯)膜不是合适的膜。代替地，需要至少10％的另一种聚合物如苯乙烯或PBI以制备合适的膜。
具体实施例14
本实施例的目的是提供由聚(乙烯基苄基氯)(PVBC)和聚苯并咪唑(PBI)的共混物制成的辅助膜。
尝试了两种方法以用于由PVBC和PBI制备辅助膜。(1)制备PBI和PVBC交联膜，之后使其与1-甲基咪唑反应。(2)将PBI和PVBC在溶液中交联并且在交联过程期间加入1-甲基咪唑。
来自第一方法的膜制备工序：(1)制备2重量％(在DMAc中)的PBI和2重量％的PVBC(在DMAc中)溶液聚合物溶液。(2)将3.2ml的PBI(2重量％)溶液加入到2重量％的PVBC溶液(2ml)中。(3)将混合物保持在室温并且超声处理1小时。(4)用0.1至1ml移液管将所得聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。(5)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在真空下在70℃干燥过夜，然后在120℃干燥另外3小时。(6)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在DI水中。(7)将膜在200℃干燥1小时。(8)将PVBC/PBI膜在1-甲基咪唑溶液中浸泡2天。(9)将膜用DI水冲洗然后将膜在1M KOH(Fisher Scientific)浴中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验方案对膜进行测试，并且结果在以下表10中列出。
表10
膜# 15 16
PVBC(ml) 2 2
PBI(ml) 3.2 2
在共混物膜中的官能团(重量％) 38.46 50
电池电势(V) 2.8 2.8
电流(mA/cm2) 10 33
CO选择性(％) 14.96 53.81
膜#17制备工序：(1)将16.83mmol的PVBC溶解在20ml二甲基乙酰胺(DMAc)中。(2)将1.01mmol的PBI(在15ml DMAc中)溶液加入到PVBC/DMAc溶液中。(3)打开加热器以将温度逐渐升高至90℃，以进行PBI与PVBC的交联；在2-3小时反应之后聚合物溶液的一部分转变为凝胶。(4)关闭加热器并且使溶液冷却至室温，之后将15.1mmol的1-甲基咪唑加入到聚合物溶液中并且将反应在室温保持4-6小时。(5)用0.1至1ml移液管将聚合物溶液流延到平坦玻璃板(8cm×10cm)上。(6)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司)中；之后将膜在真空下在70℃干燥过夜，然后在120℃干燥另外3小时。(7)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且在1M KOH浴中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验方案对膜进行测试，并且结果在以下表11中列出。
表11
膜# 17
在共混物膜中的官能团(重量％) 81.75
电池电势(V) 2.8
电流(mA/cm2) 43
CO选择性(％) 93.22
该结果显示，不同于为100％甲基咪唑-聚(乙烯基苄基氯)的膜，具有81.75％甲基咪唑-聚(乙烯基苄基氯)的膜仍然是辅助膜。数据的外推表明，高达90％的甲基咪唑-聚(乙烯基苄基氯)可以存在于膜中，并且仍然具有合适的性能。
具体实施例15
本实施例的目的是说明通过使用锡阴极催化剂和在以上表4中的PBI/PSMIM-Cl阴离子交换膜#6在电化学装置中将CO2转化为甲酸的工序。
在具有在具有气体和液体通道以及蛇形流场的改进的5cm2燃料电池硬件组件(Fuel Cell Technologies)中组装的阳极、阴极和阴离子交换膜的电解池中进行电解。
如下制备在本实施例中的阳极。通过将18mg的RuO2(11804，Alfa Aesar)和2mg的石墨烯纳米片(A-12，Graphene Laboratories，Calverton，NY)与0.4ml去离子水(18.2Mohm，Millipore水)、0.4ml异丙醇(3032-16，Macron)和0.14ml的5％Nafion溶液(1100EW，DuPont)混合，来制备RuO2墨溶液。将RuO2墨超声处理1分钟，然后手工涂抹到面积为3.0cmx3.0cm的气体扩散层(TGP-H-120，40％防湿东丽纸，Fuel Cell Earth，Woburn，MA)上。
如下制备在本实施例中的阴极。通过将18mg的Sn纳米粒子(60-80nm)(SN-M-04-NP，American Elements，Los Angeles，CA)和2mg的石墨烯纳米粉末(A-12，GrapheneLaboratories)与0.4ml去离子水(18.2Mohm，Millipore水)、0.4ml异丙醇(3032-16，Macron)和0.14ml的5％Nafion溶液(1100EW，DuPont)混合，来制备Sn墨溶液。将Sn墨溶液超声处理1分钟，然后手工涂抹到面积为3.0cmx3.0em的气体扩散层(TGP-H-120，40％防湿东丽纸，Fuel Cell Earth)上。
用于该试验的阴离子交换膜是如以上在表4中所述的PBI/PSMIM-Cl膜#6。在使用之前，将膜在1M KOH溶液中浸泡至少12小时。
用去离子水(18.2 Mohm，Millipore水)制备电解质溶液。
在本实施例中，对10mL的阴极电解质进行再循环操作5小时，同时在每1小时电解之后用新鲜的阳极电解质溶液替换20 mL阳极电解质。
如下检测并且分析产生的甲酸盐。首先，在60℃，在乙醇中的2％硫酸溶液的存在下，对产生的甲酸盐进行衍生化1小时。之后通过配备有Phenomenex Zebron ZB-WAX-Plus毛细管GC柱(L＝30mxI.D.＝0.25mmxdf＝0.25μm)的Agilent Technologies 6890N GC/5973 MS对产物进行分析。
电解条件和结果总结在以下表12中：
表12
具体实施例16
本实施例的目的是显示，由(2-羟乙基)咪唑-聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)氯化物(PSIMOH-Cl)聚合物溶液制成的膜是辅助膜。
通过如以下所陈述的两步反应过程制备PSIMOH-Cl溶液(在无水二甲基甲酰胺中)：在氯苯中，在氮气(S.J.Smith，Urbana，IL)保护下，使用2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)作为引发剂，由苯乙烯(St)与4-乙烯基苄基氯(4-VBC)的反应合成聚(4-VBC-共-St)；2)在50℃使聚(4-VBC-共-St)与1-(2-羟乙基)咪唑反应超过20小时以得到PSMIMOH-Cl聚合物溶液。
聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)的合成：在氮气下，使用AIBN(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)(0.36g，基于总单体重量为1.02重量％)作为引发剂，将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)(19.53g，0.19mol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)(16.16g，0.11mol)在氯苯(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)(45ml)中的溶液在油浴中在60-68℃加热17.83h。将共聚物在CH3OH/THF中沉淀并且在真空下干燥。在共聚物中的VBC含量是45.28重量％。
(2-羟乙基)咪唑-聚(4-VBC-共-St)氯化物[PSIMOH-Cl]的合成：将1-(2-羟乙基)咪唑(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)(0.7667g，6.84mmol)加入到聚(4-VBC-共-St)(1.9657g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)(15mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌0.5-1小时，然后在50-54℃加热22.25小时。
膜制备：(1)用0.1至1ml移液管将以上制备的PSIMOH-C1聚合物溶液流延到平坦玻璃(13.5cm×13.5cm)上。(2)将具有膜的玻璃板放置在烘箱(MTI公司，Richmond，CA)中，之后将膜在氮的保护下在80℃干燥7小时，然后在120℃干燥另外2小时。(3)在烘箱温度冷却至室温之后，将膜取出并且浸泡在1M KOH(Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ)浴中。将膜从衬底剥离并且在1M KOH溶液中浸泡至少24小时，以在测试之前进行完全的阴离子交换(Cl-→OH-)。
根据在本申请的发明概述部分中陈述的试验，对所得膜18进行测试并且确定满足作为辅助膜的分类。测试结果在以下表13中列出。
膜# 18
在共混物膜中的官能团(重量％) 45.3
电池电势(V) 3.0
电流(mA/cm2) 118
CO选择性(％) 96.8
该结果满足辅助膜的标准。
将在本文中的结果与来自之前文献的结果进行比较是有用的。含有乙烯基苄基-咪唑但是不含苯乙烯的膜之前已经被Lin等(Chem.Mater.2013，25，1858-1867)、Tang等(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.43，5477-5489(2005))报道，并且也被Varcoe等，Energy Environ.Sci.，2014，7，3135以及在美国专利号8,449,652和8,552,130和美国专利申请公布号US2009/0266230中综述。然而，当对在具体实例16中的没有苯乙烯的聚合物进行测试时，发现聚合物在水中溶解，因此不能得到合适的膜。
Mikaye美国专利号4,430,445描述了乙烯基苄基-咪唑作为用于苯乙烯的交联剂的用途，但是未公开具有10％-90重量％的乙烯基苄基-咪唑的苯乙烯制剂。
Bara等，专利申请公布号US2012/0186446描述了对CO2可透过的其他制剂。该制剂不适合在CO2电解装置中使用。
Zhang等(J.Mater.Chem.，Vol.21，2011，p.12744)和Said等(Chemistry andMaterials Research，Vol.6，No.2，2014，p.19)报道了含有咪唑基团但是不含乙烯基苄基氯或苯乙烯的其他聚合物。那些聚合物具有低得多的离子导电性并且不适合在将CO2转化为可用反应产物中使用。
在密苏里科技大学(Missouri University of Science and Technology)的WoonSu Oh的题目为“Synthesis and Applications of Imidazolium Ionic Liquid andTheir Polymer Derivatives(咪唑离子液体及其聚合物衍生物的合成与应用)”的2012博士论文(可从University Microfilms International(UMI)获得，公布号3530383)中报道了乙烯基苄基咪唑聚合物。Oh的聚合物具有比在本文中公开的聚合物中低的咪唑含量。
具体实施例17
本实施例的目的是证明，对于CO2电解来说，苯乙烯、乙烯基苄基氯(VBC)和乙烯基苄基-Rs的三元共聚物优于具有可忽略的乙烯基-苄基氯的苯乙烯和乙烯基苄基-Rs的共聚物。
如下文所述制备三元共聚物膜。
通过以下方式制备第一无抑制剂苯乙烯：将体积V的苯乙烯(Sigma-Aldrich，Saint Louis，MO)和等于V/4的体积的4％氢氧化钠水溶液加入到分液漏斗中，接着摇动漏斗以将水和苯乙烯混合，然后将苯乙烯层倾析。将该过程重复五次，直到水层不显示出明显的颜色变化。使用纯水代替氢氧化钠溶液重复该工序，直到水层pH为中性。在称重之前，将经洗涤的苯乙烯放入冷冻器中过夜以确保任何残留的水主要为冰的形式，然后通过过滤或倾析与苯乙烯分离。以与苯乙烯相同的方式处理4-乙烯基苄基氯(4-VBC)。
之后通过以下方式合成聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)：在氮气下，使用AIBN(α，α’-偶氮二异丁腈，Sigma-Aldrich)(2.9635g，基于总单体重量为0.94重量％)作为引发剂，将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(172.3g，1.65mol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(143.1g，0.94mol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(250g)中的溶液在油浴中在60-65℃加热22小时。将共聚物在甲醇中沉淀，并且彻底洗涤并在60℃干燥过夜。
接下来，在氮流的保护下，将1，2，4，5-四甲基咪唑(TCI，日本)(3.700g，0.0298mol)、以上合成的聚(4-VBC-共-St)(10g)、无水乙醇(17g，Sigma-Aldrich，美国)、无水甲苯(12.5g，SigmaAldrich，美国)、DVB(在1g乙醇中的0.2g、0.00154mol)和AIBN(在0.97g乙醇中的0.00301g)混合。将混合物搅拌并且加热至78℃达约1小时。当溶液变得澄清时，将反应温度降低至55℃并且保持71小时以得到三元共聚物。
通过将以上制备的聚合物溶液直接流延到PET衬里上来制备膜。通过具有可调节刮刀的膜涂覆器(MTI Corporation，Richmond，CA)来控制在衬里上的溶液的厚度。之后将膜在温度升高至70℃的真空烘箱中干燥并且保持1小时。在温度缓慢降低的真空烘箱中又一小时之后，将膜从烘箱中取出并且放置在1M KOH溶液中过夜，在此期间膜从衬里脱落。将KOH溶液更换两次，每次浸渍数小时，以确保膜氯离子被完全交换，从而将膜完全转化为氢氧化物形式。
NMR表明，在三元共聚物中，约40％的VBC未与四甲基咪唑反应。未与四甲基咪唑反应的VBC的重量占膜的总重量的约14％。
如下文所陈述制备比较共聚物膜。
如以上在本实施例17中所陈述制备聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。在氮流的保护下，将1，2，4，5-四甲基咪唑(TCI，日本)(4.539g，0.0359mol)、以上合成的聚(4-VBC-共-St)(10g)、无水乙腈(30g，SigmaAldrich，美国)、二乙烯基苯(DVB，在1g乙腈中的0.0161g、0.00012mol，)和AIBN(在0.0840g乙腈中的0.00024g)混合。将混合物加热至78-80℃并且搅拌48小时以得到PSTMIM/乙腈溶液。之后如以上在本具体实施例17中所陈述制备膜。
NMR表明，小于1％的VBC未与四甲基咪唑反应。未与四甲基咪唑反应的VBC的重量占膜的总重量的小于0.3％。
如下文所陈述对两种膜进行测试。
如下制备在具体实施例17中的阴极。如下制备银墨。将2mg炭黑(Vulcan XC72RXC72，Fuel Cell Earth)、0.2ml的三元共聚物的1％溶液和0.5ml乙醇(SigmaAldrich，美国)的混合物超声处理5分钟。加入100mg的银纳米粒子(20-40nm，45509，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)与1.5ml乙醇，然后再超声处理5分钟。之后将银墨手工涂抹到覆盖5cmx5cm的面积的气体扩散层(Sigracet 35 BC GDL，Ion Power Inc.，New Castle，DE)上。将其在80℃烧结15分钟，接着在120℃烧结15分钟。之后将其在涂抹侧朝下的情况下在1MKOH浴中浸泡1小时。
如下制备在具体实施例17中的阳极。通过将100mg的IrO2(Alfa Aesar)与1ml去离子水(18.2Mohm，Millipore)、2ml异丙醇(3032-16，Macron)和0.101ml的5％Nafion溶液(1100EW，DuPont，Wilmington，DE)混合，来制备IrO2墨。之后将IrO2墨手工涂抹到覆盖6cmx6cm的面积的5％防湿碳纤维纸(TGP-H-120 5％特氟隆(Teflon)处理的东丽纸，FuelCell Earrth)上。然后，将其在80℃烧结30分钟。
将膜夹在阳极和阴极之间，使在阳极和阴极上的金属层朝向膜，并且将整个组件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件组件中。
将在室温润湿的CO2以30 cm3/min的速率进料到阴极中，并且将10mM碳酸氢钾作为阳极电解质以3ml/min的流动速率进料。将电源用于性能试验。分别将阴极和阳极与电源的负极和正极连接。分别将电压和电流极限值设定在3V和1A。如果电流低于1A，则电池在3V下运行。如果电流达到1A，则自动将电源切换为恒定电流模式。电池在大气压和室温下运行。用配备有Carboxen 1010 PLOT GC柱(30mx 320um)(Sigma-Aldrich)的Agilent 6890气相色谱仪(GC)/TCD(Agilent Technologies，Santa Clara，CA)分析阴极输出组成。
图4示出了在3V的固定电池电压下作为时间的函数的使用比较膜测量的电流。膜最初显示出良好的性能，具有几乎300mA/cm2的电流和超过90％的选择性，显示共聚物是辅助膜。但是，膜在少于2小时内失效。
图5示出了作为时间的函数的三元共聚物膜的性能。在该实验中，将电池在3V的固定电压下运行2小时，之后切换为在200mA/cm2下的恒定电流模式持续250小时。注意，具有三元共聚物膜的电池稳定持续250小时。选择性超过90％。
还检验了聚合物在DMSO中的溶解度。即使在其在KOH中活化之后，共聚物也可溶于DMSO中，但是三元共聚物损失其溶解度，表明在共聚物中的VBC单元中的一些转化为乙烯基-苄基-OH，其中OH之后可以与膜的另一部分反应形成交联。
这些结果证明，尽管共聚物和三元共聚物二者均为辅助膜，但是苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物(其中Rs是带正电的环胺基，Rx是选自由Cl、OH以及OH-与膜中的聚合物之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，并且乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于膜的总重量的0.3％)优于其中乙烯基苄基-Rx基团的总重量小于膜的总重量的0.3％的共聚物或三元共聚物。
尤其是，优选的是，乙烯基苄基-Rx基团的总重量为膜的总重量的0.3％至25％。
更优选地，乙烯基苄基-Rx基团的总重量为膜的总重量的1％至15％。
实施例5中的数据显示，优选地，乙烯基苄基-Rs基团的总重量至少为膜的总重量的15％，优选为膜的总重量的15％至90％，最优选为膜的总重量的25％至80％。
尽管已经示出并且描述了本发明的具体要素、实施方案和应用，但是应理解的是，本发明不限于此，因为本领域技术人员可以在不脱离本公开的范围的情况下、尤其是根据前述教导做出修改。
以上给出的实施例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的电化学装置的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。因此，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的描述的方法和系统的各种修改和变化对本领域技术人员来说将会是明显的。尽管已经结合具体的实施方案描述了本发明，但是应理解的是，所要求保护的本发明不应当不适当地限制于这样的具体的实施方案。实际上，对化学领域中或相关领域中的技术人员来说显而易见的用于执行本发明的所描述的方式的各种修改预期在所附权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种阴离子导电聚合物膜，所述阴离子导电聚合物膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物，
其中Rs是带正电的环胺基，
其中Rx是选自由Cl、OH以及OH或Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，并且
其中所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于所述膜的总重量的0.3％。
2.权利要求1所述的聚合物膜，其中所述膜具有10-300微米的厚度。
3.权利要求1所述的聚合物膜，其中所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量为所述膜的总重量的0.3％至25％。
4.权利要求3所述的聚合物膜，其中所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量为所述膜的总重量的1％至15％。
5.权利要求1所述的聚合物膜，其中所述乙烯基苄基-Rs基团的总重量为所述膜的总重量的15％至90％。
6.权利要求1所述的聚合物膜，其中所述膜是可通过应用包括以下步骤的试验鉴定的辅助膜：
(1)制备阴极，所述阴极包含6mg/cm2的在碳纤维纸气体扩散层上的银纳米粒子；
(2)制备阳极，所述阳极包含3mg/cm2的在碳纤维纸气体扩散层上的RuO2；
(3)制备聚合物膜试验材料；
(4)将所述膜试验材料插入到所述阳极和所述阴极之间，所述阴极的在其上设置有所述银纳米粒子的一侧朝向所述膜的一侧，并且所述阳极的在其上设置有RuO2的一侧朝向所述膜的另一侧，从而形成膜电极组件；
(5)将所述膜电极组件安装在燃料电池硬件组件中；
(6)在所述燃料电池硬件组件在室温和大气压下的同时，在阳极反应物流动通道保持在室温和室压下对大气开放的情况下，将处于50℃润湿的CO2的物流导入阴极反应物流动通道中；
(7)通过在所述阳极和所述阴极之间的电连接施加3.0V的电池电压；
(8)测量跨过所述电池的电流和在所述阴极流动通道出口处的CO和H2的浓度；
(9)如下计算CO选择性：
以及
(10)如果在所述膜处的平均电流密度是至少20mA/cm2，并且在3.0V的电池电压下CO选择性是至少50％，则将所述膜鉴定为辅助膜，其中所述cm2作为被催化剂粒子覆盖的阴极气体扩散层的面积测量。
7.权利要求1所述的聚合物膜，其中所述带正电的环胺基是咪唑或吡啶
8.权利要求7所述的聚合物膜，其中所述带正电的环胺基是烷基吡啶
9.权利要求7所述的聚合物膜，其中所述带正电的环胺基是四甲基咪唑
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