KR20180132774A - 이온-전도성 막 - Google Patents

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Abstract

음이온-전도성 중합체 막은 스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 삼원공중합체를 포함한다. Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이다. Rx는 적어도 Cl, OH, 및 OH 또는 Cl과 단순한 아민 또는 시클릭 아민 이외의 종 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분이다. 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 막의 총 중량의 0.3% 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 막은 막이 도입된 전기화학 전지의 패러데이 효율을 증가시키는 헬퍼 멤브레인이고, 또한 헬퍼 멤브레인을 갖지 않은 전지에서보다 더 낮은 전압으로 생성물 형성을 가능하게 한다.

Description

이온-전도성 막
본 발명의 분야는 전기화학이다. 기재된 장치, 시스템 및 조성물은 이산화탄소의 유용한 생성물로의 전기화학적 전환, 물의 전기분해, 연료 전지를 사용하는 발전 및 전기화학적 정수 (water purification)를 포함한다.
지구 온난화의 감소 및 환경 보호 차원에서 산업 설비 및 발전소로부터의 이산화탄소 (CO2) 배출을 감소시키고자 하는 요구가 있다. 탄소 격리로 알려진 한 해결책은 CO2의 포획 및 저장을 포함한다. 종종 CO2는 단순히 매립된다. CO2를 단순히 매립 또는 저장하는 대신에, 이를 또 다른 생성물로 전환시키고, 이롭게 사용할 수 있다면 이익이 될 것이다.
수년 동안, CO2를 유용한 생성물로 전환하기 위한 많은 전기화학적 방법이 제시되어 왔다. 일부 이들 방법 및 그의 관련된 촉매는 미국 특허 번호 3,959,094; 4,240,882; 4,349,464; 4,523,981; 4,545,872; 4,595,465; 4,608,132; 4,608,133; 4,609,440; 4,609,441; 4,609,451; 4,620,906; 4,668,349; 4,673,473; 4,711,708; 4,756,807; 4,818,353; 5,064,733; 5,284,563; 5,382,332; 5,457,079; 5,709,789; 5,928,806; 5,952,540; 6,024,855; 6,660,680; 6,664,207; 6,987,134; 7,157,404; 7,378,561; 7,479,570; 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0223727; 문헌 [Hori, Y., "Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes", Modern Aspects of Electrochemistry 42 (2008), pages 89-189]; [Gattrell, M. et al. "A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper", Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006), pages 1-19]; 및 [DuBois, D., Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, Springer (2006), pages 202-225]에 논의되어 있다.
화학적 전환을 위하여 전기화학 전지를 사용하는 방법은 수년 동안 공지되어 왔다. 일반적으로, 전기화학 전지는 애노드, 캐소드 및 전해질을 함유한다. 촉매는 애노드, 캐소드 상에 및/또는 전해질 중에 배치되어 원하는 화학적 반응을 촉진시킬 수 있다. 작동 동안에, 반응물 또는 반응물을 함유하는 용액이 전지에 공급된다. 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하여 원하는 전기화학 반응을 촉진시킨다.
전기화학 전지가 CO2 전환 시스템으로서 사용되는 경우, CO2, 탄산염 또는 중탄산염을 포함하는 반응물이 전지로 공급된다. 전압이 전지에 인가되고, CO2가 반응하여 새로운 화학 화합물을 형성한다.
수개의 각종 전지 설계가 CO2 전환에 사용되어 왔다. 대부분의 초기 연구는 애노드와 캐소드 사이에 액체 전해질을 사용하는 반면, 보다 최근의 과학 잡지는 고체 전해질을 사용하는 것을 논의하였다.
미국 특허 번호 4,523,981; 4,545,872; 및 4,620,906에는 고체 중합체 전해질 막, 통상적으로 양이온 교환 막의 사용이 개시되어 있으며, 여기서 애노드 및 캐소드는 양이온 교환 막에 의하여 분리된다. 이러한 기법의 최근 예는 미국 특허 번호 7,704,369; 8,277,631; 8,313,634; 8,313,800; 8,357,270; 8,414,758; 8,500,987; 8,524,066; 8,562,811; 8,568,581; 8,592,633; 8,658,016; 8,663,447; 8,721,866 및 8,696,883을 포함한다. 이들 특허에서, 액체 전해질은 캐소드와 접촉하여 사용된다.
문헌 [Prakash, G., et al. "Electrochemical reduction of CO2 over Sn-Nafion coated electrode for a fuel-cell-like device", Journal of Power Sources 223 (2013), pages 68-73] ("파라카시 (Prakash)")에는 양이온 교환 막 스타일 CO2 전해장치에서 무액체 캐소드를 사용하는 것의 이점이 논의되어 있으나, 무액체 캐소드를 교시하지는 못하였다. 오히려, 파라카시에서 논의된 실험에서는 캐소드에 용액이 공급된다.
무액체 캐소드 전해장치에서는 벌크 액체가 전기분해 동안에 캐소드와 직접 접촉하지는 않지만, 캐소드 상에 또는 내에는 얇은 액막이 존재할 수 있다. 게다가, 액체를 사용한 캐소드의 가끔의 세정 또는 재수화가 발생할 수 있다. 무액체 캐소드를 사용하는 이점은 더 우수한 CO2 물질 전달 및 감소된 기생 저항을 포함하였다.
문헌 [Dewolf, D., et al. "The electrochemical reduction of CO2 to CH4 and C2H4 at Cu/Nafion electrodes (solid polymer electrolyte structures)" Catalysis Letters 1 (1988), pages 73-80] ("데볼프 (Dewolf)")에는 양이온 교환 막 전해장치: 애노드를 캐소드로부터 분리하는 양이온-전도성 중합체 전해질 막을 갖는 전해장치에서의 무액체 캐소드의 사용이 개시되어 있다. 데볼프는 유용한 생성물로의 CO2 전환에 있어 19%의 관찰된 최대 패러데이 효율 (탄소 함유 생성물을 생성하는 반응에 참여하는 전지에 인가된 전자의 분율) 및 1 mA/cm2의 작은 정상 상태 전류를 보고한다.
용어 mA/cm2가 본 개시내용에 사용되는 경우, cm2는 촉매 입자에 의하여 덮이는 캐소드 기체 확산층의 면적으로서 측정된다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 CO2 전환 시스템에 사용되는 건전지를 개발하고자 하는 다양한 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 정전압 실험에서의 패러데이 효율이 32% 초과인 시스템은 달성되지 않았다. 게다가, CO2 전환 전류의 보고된 비율 (30분의 작동후 전지에서 CO2 전환에 대한 패러데이 효율과 전류의 곱으로서 계산함)은 5 mA/cm2 미만이었고, 이는 실사용에는 너무 작다.
더 높은 전환 효율을 청구하는 보고가 일부 있다. 특히, 문헌 [Shironita, S., et al., "Feasibility investigation of methanol generation by CO2 reduction using Pt/C-based membrane electrode assembly for a reversible fuel cell", J. Power Sources 228 (2013), pages 68-74] ("시로니타 (Shironita) I"), 및 [Shironita, S., et al., "Methanol generation by CO2 reduction at a Pt-Ru/C electrocatalyst using a membrane electrode assembly", J. Power Sources 240 (2013), pages 404-410] ("시로니타 II")은 70%에 이르는 "쿨롱 효율"을 보고한다. 그러나, 쿨롱 효율은 패러데이 효율과는 상이하다. 시스템은 전극촉매 상에 흡착된 종의 생성의 경우 높은 쿨롱 효율을 가질 수 있으나, 촉매 층에서 배출되는 생성물의 경우 작은 패러데이 효율 (시로니타 I 및 시로니타 II에서 0.03%)만을 관찰할 수 있다. 이러한 현상은 문헌 [Rosen, B.A., et al., "In Situ Spectroscopic Examination of a Low Overpotential Pathway for Carbon Dioxide Conversion to Carbon Monoxide", J. Phys. Chem. C, 116 (2012), pages 15307-15312]에서 적절하게 설명되며, 이 문헌은 순환 전압전류법에 의한 CO2 전환 동안에 CO2가 흡착 CO로 환원되는 경우, 대부분의 CO가 전해장치에서 배출되지 않는다는 것을 밝혔다.
최근, 미국 특허 출원 공개 번호 US2012/0171583 ('583 공개)는 무액체 캐소드를 사용하여 구동될 수 있는 양이온 교환 막 설계를 개시하였다. 상기 출원은 "시스템이 메탄올로의 이산화탄소 전환에 대한 30% 내지 95% 패러데이 수율과 함께, 나머지는 수소를 발생하는, 유기 생성물 혼합물의 일부로서 메탄올 선택성을 제공할 수 있다"고 언급한다. 그러나, 상기 출원은 30% 내지 95% 패러데이 수율을 입증하는 데이터를 제공하지 않는다. 게다가, 실험을 반복하려는 시도에서, 실온 전기분해 동안 0에 근접한 정상 상태 패러데이 효율이 관찰되었다. 이들 결과는 추가로 하기 비교 실시예 1에 제시된다.
마지막으로, 30% 미만의 패러데이 효율은 실질적이지 않다. 적어도 50%, 바람직하게는 80% 초과의 패러데이 효율을 갖는 방법이 요구된다. 게다가, 낮은 CO2 전환 전류를 갖는 장치는 비현실적이다. 적어도 25 mA/cm2의 CO2 전환 전류를 갖는 장치가 요구된다.
스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 삼원공중합체를 포함하는 이온 전도성 막이며, 여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고, Rx는 Cl, OH, 및 OH 또는 Cl과 시클릭 아민 또는 단순한 아민 이외의 종 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분이고, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 막의 총 중량의 0.3% 초과이고, 비닐벤질-Rs 기의 총 중량은 막의 총 중량의 15% 이상이다.
바람직한 실시양태에서, Rs는 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄, 바람직하게는 이미다졸륨 및 피리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체 조성물의 바람직한 실시양태에서, Rs는 이미다졸륨이다. 바람직하게는 이미다졸륨은 알킬이미다졸륨이고, 더 바람직하게는 테트라메틸이미다졸륨이다.
중합체 조성물의 바람직한 실시양태에서, Rs는 피리디늄이다. 바람직하게는 피리디늄은 알킬피리디늄이고, 더 바람직하게는 펜타메틸피리디늄이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 1000 내지 10,000,000 원자 단위 (A.U.), 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 A.U., 가장 바람직하게는 25,000 내지 250,000 A.U.의 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 막의 형태로 존재한다. 막은 10 - 300 마이크로미터의 바람직한 두께를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 헬퍼 멤브레인으로서 분류될 수 있다. 막은 하기 시험을 충족할 경우 헬퍼 멤브레인으로서 분류될 수 있다:
(1) 캐소드를 하기와 같이 제조한다:
(a) 30 mg의 은 나노입자 (20-40 nm, 스톡 # 45509, 알파 에이사(Alfa Aesar), 매사추세츠주 워드 힐)를 0.1 ml 탈이온수 (18.2 Mohm, 이엠디 밀리포어(EMD Millipore), 매사추세츠주 빌러리카) 및 0.2 ml 이소프로판올 (스톡 # 3032-16, 매크론 파인 케미칼스(Macron Fine Chemicals), 아밴터 퍼포먼스 머티리얼스(Avantor Performance Materials), 펜실베니아주 센터 밸리)와 혼합함으로써 은 잉크를 제조한다. 이어서, 혼합물을 1분 동안 음파처리한다.
(b) 은 나노입자 잉크를 기체 확산층 (시그라셋(Sigracet) 35 BC GDL, 이온 파워 인크.(Ion Power Inc.), 델라웨어주 뉴캐슬)에 핸드-페인팅하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮는다.
(2) 애노드를 하기와 같이 제조한다:
(a) 15 mg의 RuO2 (스톡 # 11804, 알파 에이사)를 0.2 ml 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 0.2 ml 이소프로판올 (스톡 # 3032-16, 매크론) 및 0.1 ml의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰(DuPont), 델라웨어주 윌밍톤)과 혼합함으로써 RuO2 잉크를 제조한다.
(b) RuO2 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워)에 핸드-페인팅하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮는다.
(3) "시험" 물질의 50-300 마이크로미터 후막을 통상적인 수단 예컨대 캐스팅 또는 압출에 의하여 제조한다.
(4) 막을 애노드와 캐소드 사이에, 은 및 산화루테늄 촉매가 막에 대면하도록 개재시킨다.
(5) 막 전극 어셈블리를, 사행 유동장 (serpentine flow field)을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스(Fuel Cell Technologies) (뉴멕시코주 알부케르케) 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착한다.
(6) 전지를 실온 및 실압에 두고, 애노드 측은 실온 및 실압에서 대기에 개방된 상태로 두면서 50℃에서 가습된 CO2를 캐소드에 5 sccm의 속도로 공급하고, 3.0 V를 전지에 인가하고, 전지를 실온에서 30분 동안 구동시킨 후 캐소드 산출물 조성을 분석한다.
(7) 선택도는 하기에 따라 계산한다:
Figure pct00001
여기서, CO 및 H2 생성률은 전해장치에서 배출되는 분당 표준 입방 센티미터 (sccm)로 결정한다.
선택도가 50% 초과이며, 3.0 V에서의 CO2 전환 전류가 20 mA/cm2 이상인 경우, 해당 물질을 함유하는 막은 헬퍼 멤브레인이다, 여기서:
(CO2 전환 전류) = (총 전지 전류) * (선택도)
도 1은 전극에 대면하는 플레이트의 주요 표면에 반응물 유동 채널이 형성되어 있는 2개의 유체 유동장 플레이트 사이에 개재된 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 하드웨어 어셈블리의 분해 측면도이다.
도 2는 2개의 분리기 층 사이에 개재된 일체형 반응물 유동 채널을 갖는 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 하드웨어 어셈블리의 분해 측면도이다.
도 3은 이미다졸륨계 중합체에 대한 합성 경로를 도시한다. 이미다졸륨은 양으로 하전된 이미다졸 리간드를 지칭한다.
도 4는 스티렌 및 비닐-벤질-테트라메틸 이미다졸륨의 공중합체를 구체적 실시예 17에서 기재된 바와 같이 시험한 경우 측정된 전류를 나타낸다.
도 5는 스티렌, 비닐벤질 클로라이드 및 비닐-벤질-테트라메틸 이미다졸륨의 삼원공중합체를 구체적 실시예 17에서 기재된 바와 같이 시험한 경우 측정된 전압 및 선택도를 나타낸다.
방법은 본원에 기재된 특정한 방법론, 프로토콜 및 시약으로 한정되지 않으며, 이들은 관련된 기술에 익숙한 자가 인지하는 바와 같이 변동될 수 있는 것으로 이해한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하기 위하여 사용되며, 방법의 범주를 한정하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는, 단수형은 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다는 것에 유의하여야 한다. 따라서, 예를 들어, "링커"의 언급은 1종 이상의 링커 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 그의 등가물에 대한 언급이다. 유사하게, 어구 "및/또는"은 하나의 사례 또는 둘 다의 사례가 발생할 수 있으며, 예를 들면 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다는 것을 나타내는데 사용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 과학 용어는 방법이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 방법 및 그의 다양한 특징 및 이로운 세부사항의 실시양태는 비제한적인 실시양태에 대한 언급으로 보다 충분하게 설명되며 및/또는 첨부 도면에 예시되며 및 하기 상세한 설명에서 상세히 설명된다. 도면에 예시된 특색은 반드시 실제 비율로 그려진 것은 아니며, 한 실시양태의 특색은 본원에 명백하게 언급되지 않더라도 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같은 다른 실시양태와 함께 사용될 수 있다는 것에 유의하여야 한다.
본원에 열거되는 임의의 숫자로 나타낸 범위는 임의의 더 적은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 2 단위의 분리가 있는 한, 1 단위의 증분으로 더 작은 값부터 더 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 농도 또는 프로세스 변수의 값, 예를 들어 크기, 각도 크기, 압력, 시간 등은 예를 들면 1 내지 98, 구체적으로 20 내지 80, 보다 구체적으로 30 내지 70이라고 언급된 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값은 본 명세서에서 명백하게 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값에 대해서는, 1 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 고려된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이며, 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 다루어진다.
더욱이, 바로 아래에는 "정의" 섹션이 제공되는데, 여기에는 방법과 관련된 특정 용어가 구체적으로 정의된다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 또는 등가의 임의의 방법 및 물질이 방법의 실시 또는 시험에 사용될 수 있기는 하나, 특정한 방법, 장치 및 물질이 기재된다.
정의
본원에 사용된 용어 "CO2의 전기화학적 전환"은 공정의 임의의 단계에서 이산화탄소, 탄산염 또는 중탄산염이 또 다른 화학 물질로 전환되는 전기화학적 공정을 지칭한다.
용어 중합체 전해질 막은 일반적으로 복수의 공유 부착된 음으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 양이온 교환 막, 및 일반적으로 복수의 공유 부착된 양으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 음이온 교환 막 모두를 지칭한다. 통상의 양이온 교환 막은 양성자 전도성 막, 예컨대 델라웨어주 윌밍톤의 이. 아이. 듀 폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (듀폰)로부터의 상표명 나피온 하에 입수 가능한 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "음이온 교환 막 전해장치"는 애노드를 캐소드로부터 분리하는 음이온-전도성 중합체 전해질 막을 갖는 전해장치를 지칭한다.
용어 "무액체 캐소드"는 전기분해 동안 캐소드와 직접 접촉하는 어떠한 벌크 액체도 존재하지 않는 전해장치를 지칭한다. 그러나, 캐소드 상에 또는 내에 얇은 액막이 존재할 수 있고, 액체를 사용한 캐소드의 때때로의 세정 또는 재수화가 발생할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "패러데이 효율"은 탄소 함유 생성물을 생성하는 반응에 참여하는 전지에 인가된 전자의 분율을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "EMIM"은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온을 지칭한다.
"HER"로 또한 지칭되는 본원에서 사용된 용어 "수소 발생 반응"은 전기화학 반응 2H+ + 2e- → H2를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "MEA"는 막 전극 어셈블리를 지칭한다.
용어 "CV"은 순환 전압전류법을 지칭한다.
용어 "밀리포어 물"은 적어도 18.2 메가오옴-cm의 저항률을 갖는 밀리포어 여과 시스템에 의하여 생성된 물이다.
본원에서 사용된 용어 "SPEEK"는 술폰화된 폴리 (에테르 에테르 케톤)을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "PVA"는 폴리비닐 알콜을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "PEI"는 폴리에틸렌이민을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "GC"는 기체 크로마토그래피를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "이미다졸륨"은 이미다졸 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 베어 (bare) 이미다졸 또는 치환된 이미다졸을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pct00002
여기서 R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "피리디늄"은 피리딘 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 베어 피리딘 또는 치환된 피리딘을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pct00003
여기서 R6-R11은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "포스포늄"은 인을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 치환된 인을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
P+(R12R13R14R15)
여기서 R12-R15는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "양으로 하전된 시클릭 아민"은 시클릭 아민을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 특히 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체를 특히 포함한다.
용어 "단순한 아민"은 하기 형태의 종을 지칭한다:
N(R16R17R18)
여기서 R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴로부터 선택되며, 중합체로부터는 선택되지 않는다.
구체적 설명
도 1은 흑연 또는 흑연 복합 재료로 전형적으로 형성되는 강성의 유동장 플레이트(34 및 36) 사이에 개재된 막 전극 어셈블리(32)를 포함하는 연료 전지 하드웨어 어셈블리(30)를 예시한다. 막 전극 어셈블리(32)는 2개의 전극, 즉, 애노드(44)와 캐소드(46) 사이에 개재된 중합체 전해질 (이온 교환) 막(42)으로 구성된다. 애노드(44) 및 캐소드(46)는 전형적으로 다공성 전기 전도성 시트 물질, 바람직하게는 탄소 섬유 종이로 형성되고, 편평한 주요 표면을 갖는다. 전극(44 및 46)은 그의 주요 표면에 배치된 촉매 물질의 박층을 막(42)과의 계면에 가지며, 이로써 이들이 전기화학적으로 활성이 되게 된다.
도 1에 나타난 바와 같이, 애노드 유동장 플레이트(34)는 막(42)에 대면하는 그의 주요 표면에 조각, 밀링 또는 성형된 적어도 1개의 개방 대면 채널(34a)을 갖는다. 유사하게, 캐소드 유동장 플레이트(36)는 막(42)에 대면하는 그의 주요 표면에 조각, 밀링 또는 성형된 적어도 1개의 개방 대면 채널(36a)을 갖는다. 전극(44 및 46)의 협동 표면에 조립되는 경우, 채널(34a 및 36a)은 애노드 반응물 (연료) 스트림 및 캐소드 반응물 (산화제) 스트림에 대한 반응물 유동장 통로를 각각 형성한다.
도 2로 돌아가서, 연료 전지 하드웨어 어셈블리(50)는 일체형 반응물 유체 유동 채널을 갖는 막 전극 어셈블리(52)를 사용한다. 연료 전지 하드웨어 어셈블리(50)는 경량 분리기 층(54 및 56) 사이에 개재된 막 전극 어셈블리(52)를 포함하며, 이를 통한 반응물 유체의 유동에 대해서는 실질적으로 불투과성이다. 막 전극 어셈블리(52)는 2개의 전극, 즉, 애노드(64)와 캐소드(66) 사이에 개재된 중합체 전해질 (이온 교환) 막(62)으로 구성된다. 애노드(64) 및 캐소드(66)는 다공성 전기 전도성 시트 물질, 바람직하게는 탄소 섬유 종이로 형성된다. 전극(64 및 66)은 그의 주요 표면에 배치된 촉매 물질의 박층을 막(62)과의 계면에 가지며, 이로써 이들이 전기화학적으로 활성이 되게 된다.
도 2에 나타난 바와 같이, 애노드(64)는 막(62)의 반대쪽에 대면하는 그의 표면에 형성된 적어도 1개의 개방 대면 채널(64a)을 갖는다. 유사하게, 캐소드(66)는 막(62)의 반대쪽에 대면하는 그의 표면에 형성된 적어도 1개의 개방 대면 채널(66a)을 갖는다. 분리기 층(54 및 56)의 협동 표면에 조립되는 경우, 채널(64a 및 66a)은 연료 및 산화제 스트림을 위한 반응물 유동장 통로를 각각 형성한다.
작동 동안, 반응물 또는 반응물을 함유하는 용액이 전지 내로 공급된다. 이어서, 애노드와 캐소드 사이에 전압이 인가되어, 전기화학 반응을 촉진한다.
대안적으로, 장치가 연료 전지로서 사용될 경우, 반응물 또는 반응물을 함유하는 용액을 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 공급하고, 전압이 애노드와 캐소드 사이에서 자발적으로 발생한다. 이 전압은 애노드 및 캐소드와 접속하는 외부 회로를 통하여 전류를 생성할 수 있다.
전기화학 전지가 CO2 전환 시스템으로서 사용되는 경우, CO2, 탄산염 또는 중탄산염을 포함하는 반응물이 전지로 공급된다. 전압이 전지에 인가되고, CO2가 반응하여 새로운 화학 화합물을 형성한다.
CO2, 물, 탄산염 및/또는 중탄산염의 또 다른 화학적 물질로의 전기화학 전환을 위한 본 발명의 전기화학 장치는 애노드, 캐소드 및 헬퍼 멤브레인을 갖는다.
일부 실시양태에서, 전지 작동 동안에 캐소드와 접촉하는 벌크 액체는 전혀 존재하지 않거나 또는 실질적으로 존재하지 않으며, CO2 전환에 대한 패러데이 효율은 적어도 33%, 더욱 바람직하게는 적어도 50% 또는 가장 바람직하게는 적어도 80%이다.
장치는 또한 적어도 1종의 촉매 활성 원소를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "촉매 활성 원소"는 원하는 반응에서 CO2 또는 또 다른 관심 종의 전기화학적 전환을 위한 촉매로서 작용할 수 있는 화학적 원소를 지칭한다. 특히, 장치는 1종 이상의 하기 촉매 활성 원소를 포함한다: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce, 및 Nd. Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Sn, Bi, Co, In, Ru 및 Rh이 잘 작동하며, Au, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi 및 In이 특히 잘 작동한다는 연구가 확립되었다. 반응의 생성물은 특히 CO, HCO-, H2CO, (HCO2)-, H2CO2, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO-, CH3COOH, C2H6, (COOH)2, (COO-)2, H2C=CHCOOH, CF3COOH, 다른 유기 산, 카르보네이트, 디-페닐 카르보네이트 및 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다.
추가의 작업 없이, 상기 기재를 사용하여 본원에 관련된 기술에 익숙한 통상의 기술자는 본 발명을 최대한의 정도로 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 모든 가능한 실시양태, 적용예 또는 변형예의 완전한 목록이라는 것을 의미하지는 않는다.
구체적 실시예 1
구체적 실시예 1은 헬퍼 멤브레인을 갖는 전해장치를 생성하는 절차를 예시한다. 구체적 실시예 1의 실시양태는 CO2 전환에 사용된 종래의 전기화학 전지에 비하여 개선된 성능을 입증한다.
측정은 사행 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어어셈블리에 보유된 애노드, 캐소드, 및 음이온-전도성 중합체 전해질 막을 갖는 전기분해 전지 내에서 수행하였다.
구체적 실시예 1에서의 캐소드는 하기와 같이 제조하였다. 30 mg의 은 나노입자 (20-40 nm, 45509, 알파 에이사, 매사추세츠주 워드 힐)를 0.1 ml 탈이온수 (18.2 Mohm, EMD 밀리포어, 매사추세츠주 빌레리카) 및 0.2 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론 파인 케미칼즈, 애번터 퍼포먼스 머티리얼스, 펜실베니아주 센터 밸리)과 혼합하여 은 잉크를 생성하였다. 이어서, 혼합물을 1분 동안 음파처리하였다. 이어서, 은 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워 인크., 델라웨어주 뉴 캐슬)에 핸드-페인팅하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮는다.
구체적 실시예 1에서의 애노드는 하기와 같이 제조하였다. 15 mg의 RuO2 (11804, 알파 에이사)을 0.2 ml 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 0.2 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.1 ml의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰, 델라웨어주 윌밍톤)과 혼합함으로써 RuO2 잉크를 제조하였다. 이어서, RuO2 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워, 인크.) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮는다.
PSMMIM 막은 도 3에서의 합성 경로에 따라 제조하였다. "PSMMIM"은 폴리스티렌 및 폴리 1-(p-비닐벤질)-3-메틸-이미다졸륨의 공중합체를 지칭한다:
Figure pct00004
여기서 X-는 음이온이며, m > 0 및 n > 0이다.
스티렌 (시그마-알드리치(Sigma Aldrich), 미주리주 세인트 루이스)을 2 동등 부피의 7.5% 수성 수산화나트륨으로 세정하여 제1 억제제 무함유 스티렌을 제조하였다. 이어서, 억제제 무함유 스티렌을 4 동등 부피의 물로 세정하여 확실히 중화되도록 한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC) 중의 억제제 TBC는 무색 추출물을 얻을 때까지 0.5% 수산화칼륨 용액을 사용한 추출에 의하여 제거하였다. 상기 추출물을 중성이 될 때까지 물로 세정한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
이어서, 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)을 클로로벤젠 (시그마-알드리치) (15 ml) 중의 억제제 무함유 스티렌 (시그마-알드리치) (10.0581 g, 96.57 mmol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마-알드리치) (6.2323 g, 40.84 mmol)의 용액을 60-65℃에서 오일 조 내에서 12-18시간 동안 아르곤 기체 하에서 개시제로서의 AIBN (α,α'-아조이소부티로니트릴, 시그마-알드리치) (0.1613 g, 총 단량체 중량을 기준으로 하여 0.99 중량%)과 함께 가열하여 합성하였다. 공중합체를 CH3OH/THF (메탄올/테트라히드로푸란) 중에 침전시키고, 진공 하에서 건조시켰다.
폴리스티렌 메틸-메틸이미다졸륨 클로라이드 (PSMMIM)는 알킬이미다졸륨인 1-메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (2.8650 g, 0.0349 mol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (30 ml) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0034 g)의 용액에 첨가하여 합성하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 0.5-1시간 동안 교반한 후, 110-120℃에서 50.3시간 동안 가열하여 PSMMIM 용액을 형성하였다.
샘플의 분자량을 측정하였다. 여러 실행은 47,000 내지 51,000 원자 단위 (A.U.)의 분자량을 제공하였다. 한 경우에, 230,000 A.U.의 분자량을 갖는 중합체가 생성되었다. 1000 A.U. 미만의 분자량을 갖는 막은 유용한 막을 형성하기에 지나치게 연질인 것으로 예상된다. 또한, 10,000,000 초과의 분자량을 갖는 막은 용액 막을 통해 캐스팅하기에 너무 곤란할 것이다. 바람직한 중합체는 10,000 내지 1,000,000 A.U., 가장 바람직하게는 40,000 내지 250,000 A.U.의 분자량을 갖는다.
본원에 사용된 "4-VBC-co-St " 또는 "폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)"은 스티렌 및 4-비닐벤질 클로라이드의 공중합체를 지칭한다:
Figure pct00005
막은 상기 제조된 PSMMIM 용액을 직접 편평한 유리 표면 상에 캐스팅시켜 제조하였다. 유리 상의 용액의 두께는 조절 가능한 닥터 블레이드를 갖는 막 도포기 (엠티아이 코포레이션(MTI Corporation), 캘리포니아주 리치몬드)에 의하여 제어하였다. 이어서, 막을 진공 오븐 내에서 80℃에서 300분 동안 이어서 120℃에서 200분 동안 건조시켰다. 막을 1 M KOH 용액 중에 24시간 동안 담가서 막 중의 클로라이드 이온을 제거하였다.
본원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 생성된 막을 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하는지를 결정하였다. 막을 애노드와 캐소드 사이에, 애노드 및 캐소드 상의 금속층이 막에 대면하도록 개재시키고, 전체 어셈블리를 사행 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하였다.
50℃에서 가습된 CO2를 캐소드에 5 sccm의 속도로 공급하고, 전지를 대기압에서 작동시키며, 애노드 투입구 및 배출구를 대기에 개방시키고, 3.0 V를 전지에 인가하고, 캐소드 산출물 조성은 카르복센(Carboxen) 1010 PLOT GC 칼럼 (30 m x 320 um) (시그마-알드리치)이 장착된 애질런트(Agilent) 6890 기체 크로마토그래프 (GC)/TCD (애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies), 캘리포니아주 산타 클라라)로 분석하였다. 전지에 가열은 하지 않았다.
초기에 전지는 100 mA/cm2를 생성하지만, 전류는 하락하였으며, 작동 수분 후 80 mA/cm2에서 안정하게 유지되었다. 작동 30분 후 GC 분석은 전지의 산출물이 CO2, CO 및 소량의 수소를 함유하였다는 것을 나타냈다. 선택도는 94%로 계산되었고, 여기서
Figure pct00006
따라서, PSMMIM은 적절하게는 헬퍼 멤브레인으로서 분류된다.
제2 시도에서, 물을 전지의 애노드에 공급하여 PSMMIM이 수화된 상태를 유지하였다. 이 경우에 막은 200시간 동안 90% 초과의 선택도를 유지할 수 있었다.
둘 다의 실행 동안에, 누설 전류를 체크하였으며, 이는 무시할 정도였다. 게다가, 캐소드 상에 어떠한 다른 생성물도 존재하지 않았다. 따라서, 패러데이 효율은 선택도와 동등하였다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1은 '583 공개의 교시에 따라 구성된 전해장치의 정상 상태 전류 및 패러데이 효율을 측정하였고, 상개 공개는 "메탄올로의 이산화탄소 전환에 대한 30% 내지 95% 패러데이 수율과 함께, 나머지는 수소를 발생하는, 유기 생성물 혼합물의 일부로서 메탄올 선택성을 제공할 수 있는" 시스템을 개시한다고 주장하였다. 그러나, '583 공개는 캐소드가 무액체인 경우 30% 내지 95% 패러데이 수율을 입증하는 데이터를 제공하지 못한다. 비교 실시예 1에서 '583 공개의 교시에 따라 전지를 구성하고, 무액체 캐소드에서 패러데이 효율을 실온에서 결정하였다.
'583 공개의 교시에 따라, 캐소드를 하기와 같이 제조하였다. 우선, 10 mg의 백금 블랙 (12755, 알파 에이사)을 0.2 ml 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어) 및 0.2 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론)과 혼합하여 백금 나노입자 잉크를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 1분 동안 음파처리하였다. 이어서, 백금 나노입자 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮었다.
이어서, 0.2 ml의 1% P4VP 에탄올 용액을 브러쉬하여 폴리 (4-비닐피리딘) (P4VP, 평균 MW: ~60,000, 시그마-알드리치)의 박층으로 백금 촉매 층을 코팅하였다. 이어서, 백금 촉매 층을 1 M H2SO4 용액 (A300C-212, 피셔 케미칼(Fisher Chemical), 펜실베니아주 피츠버그) 중에 침지시켜 피리딘을 양성자화하였다.
애노드는 구체적 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 구체적으로, 15 mg의 RuO2 (11804, 알파 에이사)를 0.2 ml 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 0.2 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.1 ml의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰)과 혼합하여 RuO2 잉크를 제조하였다. 이어서, RuO2 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮었다.
그 다음, 양성자 교환 막 (나피온 117, 듀폰)을 애노드와 캐소드 사이에, 금속 코팅이 막에 대면하도록 개재하고, 전체 어셈블리를 사행 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하였다.
전지는 구체적 실시예 1에서의 절차를 사용하여 시험하였다. 구체적으로, 50℃에서 가습된 CO2를 캐소드에 5 sccm의 속도로 공급하고, 전지를 실온 및 대기압에 두고, 애노드 투입구 및 배출구는 대기에 개방시키고, 3.0 V를 전지에 인가하고, 캐소드 산출물 조성은 카르복센 1010 PLOT GC 칼럼 (30 m x 320 um)이 장착된 애질런트 6890 기체 크로마토그래피 (GC)/TCD로 분석하였다. 전지에 가열은 하지 않았다.
전체 전지 전류는 80 mA/cm2인 것으로 밝혀졌으나, 메탄올 또는 다른 CO2 환원 생성물은 전혀 검출되지 않았다. 그 대신에, 수소는 GC에 의하여 검출된 유일한 생성물이었다. 튜브에서는 메탄올 응축에 대한 증거가 존재하지 않았다. 측정에 기초하여, 무액체 캐소드를 사용하여 '583 공보의 교시에 따라 구성된 전지의 선택도 및 패러데이 효율은 거의 0이다. 또한, CO2 전류는 실온에서 거의 0이다.
GC 결과는 기체상 중의 메탄올 농도가 무시할 정도이며, 기체상 중의 메탄올의 분압이 약 13 kPa에 도달될 때까지 메탄올은 실온에서 응축될 수 없으며, 여기서 13 kPa은 실온에서의 메탄올의 증기압이라는 것을 나타낸다는 점에 유의한다.
시로니타 (Shironita) I은 또한 유사한 실험으로 CO2 환원 생성물을 검출할 수 없었으나, 전지를 90℃로 가열시 생성물을 검출할 수 있었다. 그러나, 어떤 경우에서든, 패러데이 효율은 여전히 낮았다.
하기 표 1은 종래 연구에서 개시된 다양한 전지에 대한 다양한 막 및 촉매(들) 조합에 대하여 실온에서 관찰된 측정된 패러데이 효율 및 CO2 전환 전류뿐 아니라, 구체적 실시예 1 및 비교 실시예 1로부터의 결과를 제시한다. 패러데이 효율은 정상 상태, 정전압 실험에서 1시간 후 계산하였다. 일부 경우에서, 전위를 순환시켜 더 높은 효율이 보고되었다. 알 수 있는 바와 같이, 헬퍼 멤브레인의 사용은 패러데이 효율을 대략 3배만큼 상승시키며, 생성물 전류는 16배 증가시켰다.
표 1
Figure pct00007
비교 실시예 2
표 1에 기재된 바와 같이 종래 참조 문헌에 기재된 바와 같은 전처리시, 나피온, 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) "SPEEK", 폴리비닐 알콜 "PVA", 폴리에틸렌이민 (PEI), CMI-7000, AMI 7001, 인산 도핑된 PBI 또는 네오셉타(Neosepta) 막이 헬퍼 멤브레인으로서 작용하는지를 결정하기 위해 비교 실시예 2를 수행하였다.
나피온 117은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이온 파워 테크놀로지스, 인크.(Ion Power Technologies, Inc.)로부터 구입하였다. 이를 5% H2O2 중에서 1시간 동안 비등시킨 후, 밀리포어 물 중에서 1시간 동안 비등시켰다. 이어서, 나피온 117을 0.5 M 황산 중에서 1시간 동안 비등시킨 후, 다시 밀리포어 물 중에서 1시간 동안 비등시켰다.
네오셉타 BP-1E는 뉴저지주 서머셋에 소재하는 유로디아 인더스트리 에스.에이.(Eurodia Industrie S.A.)의 아메리디아 디비젼(Ameridia Division)으로부터 구입하였다. 제조업자가 추천하는 바와 같이 이를 물 중에 침지시켜 전처리하였다. 이어서, 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하기 위해 시험하였다. 선택도는 34%이었으며, 이는 헬퍼 멤브레인으로서 분류되는데 요구되는 50%보다 낮다.
CMI-7000 및 AMI-7001은 뉴저지주 링우드에 소재하는 멤브레인스 인터내셔널 인크.(Membranes International Inc.)로부터 구입하였다. 알칼리 도핑된 AMI-7001은 문헌 [Aeshala, L., et al., "Effect of cationic and anionic solid polymer electrolyte on direct electrochemical reduction of gaseous CO2 to fuel", Journal of CO2 Utilization 3 (2013), pages 49-55] ("아에샬라 (Aeshala) I")에 상술된 절차에 따라 생성하였다. 우선, AMI-7001을 0.5 몰 수산화칼륨 (KOH) 용액 중에서 밤새 담가서 막 내의 염기성 부위를 생성하였다. 이어서, 막을 물 중에 6시간 동안 담가서 과잉의 KOH를 세정하여 없앴다. 이어서, 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하기 위해 막을 시험하였다. 선택도 (25%) 및 생성물 전류 (2.5 mA/cm2) 둘 다는 하기 표 2에서 보고한 바와 같이 낮았으며, 이는 아에샬라 I에 따른 전처리시 알칼리 도핑된 AMI-7001 막이 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
유사하게, 산 도핑된 CMI-7000은 아에샬라 I에 상술된 절차에 따라 전처리하였다. 우선, 막을 0.5 M H2SO4 중에서 밤새 담근 후, 물 중에 6시간 동안 담갔다. 이어서, 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하기 위해 막을 시험하였다. GC 분석은 미량의 CO 형성만을 나타냈으며, 이는 상기 막이 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
알칼리 도핑된 PVA는 문헌 [Aeshala, L., et al., "Effect of solid polymer electrolyte on electrochemical reduction of CO2", Separation and Purification Technology 94 (2012), pages 131-137] ("아에샬라 II")에 약술된 절차에 따라 합성하였다. PVA (스톡 #363081)는 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 구입하였다. 9 g의 PVA를 90 ml의 물 중에 90℃에서 용해시켰다. 용액을 페트리 접시 상에 캐스팅하였다. 캐스트 필름이 건조된 후, 이들을 소량의 촉매 HCl과 혼합된 글루타르알데히드 (아세톤 용액 중의 10%) 중에 1시간 동안 침지시켜 가교 결합되도록 하였다. 이어서, 막을 밀리포어 물로 수회 헹구고, 0.5 M NaOH 중에서 24시간 동안 침지에 의하여 활성화시킨 후, 사용전 헹구었다. 이어서, 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하기 위해 막을 시험하였다. 하기 표 2에 보고한 바와 같이, 선택도 (52%)는 비교적 높았으나, 생성물 전류 (7.5 mA/cm2)는 낮았으며, 이는 아에샬라 II에 따른 전처리시 알칼리 도핑된 PVA 막은 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
알칼리 도핑된 PVA/PEI 복합체는 문헌 [Aeshala, L., et al., "Electrochemical conversion of CO2 to fuels: tuning of the reaction zone using suitable functional groups in a solid polymer electrolyte", Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014), pages 17588-17594] (아에샬라 III)에 약술된 절차에 따라 합성하였다. PEI (물품 번호 408727)는 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 구입하였다. 6 g의 PVA 및 3 g의 PEI를 90 ml의 물 중에 90℃에서 용해시켰다. 용액을 페트리 접시 상에 캐스팅하였다. 캐스트 필름이 건조된 후, 이들을 소량의 촉매 HCl과 혼합된 글루타르알데히드 (아세톤 용액 중의 10%) 중에 1시간 동안 침지시켜 가교 결합되도록 하였다. 이어서, 막을 밀리포어 물로 수회 헹구었다. 이어서, 이를 0.5 M NaOH 중에서 24시간 동안 침지에 의하여 활성화시킨 후, 사용전 헹구었다.
이어서, 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하기 위해 막을 시험하였다. 선택도 (16%) 및 생성물 전류 (1.6 mA/cm2) 둘 다는 하기 표 2에 보고한 바와 같이 낮았으며, 이는 아에샬라 III에 따른 전처리시 알칼리 도핑된 PEI/PVA 막이 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
SPEEK는 아에샬라 II에 약술된 절차에 따라 제조하였다. PEEK 필름을 씨에스 하이드 컴파니(CS Hyde Company) (일리노이주 레이크 빌라)로부터 구입하였다. 1 g의 PEEK를 일정한 교반 하에 50 ml의 진한 황산에 50시간 동안 노출시켰다. PEEK의 전부는 50시간 종반에 용해되었으며, SPEEK로 전환되었다. 200 ml의 밀리포어 물을 얼음 조에 넣고, 거의 0℃로 냉각되도록 하였다. 이어서, SPEEK 용액을 밀리포어 물에 일정한 진탕 하에서 서서히 부었다. 물 용액으로부터 침전된 SPEEK를 여과한 후, 수회 세정하여 과잉의 황산을 제거하였다. 이어서, SPEEK를 100℃에서 8시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 그 다음, SPEEK를 디메틸아세트아미드 중에 용해시켰다. 제조된 용액을 유리 슬라이드 상에 캐스팅하였다. 이어서, 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하기 위해 막을 시험하였다. 선택도 (2.5%) 및 생성물 전류 (0.13 mA/cm2) 둘 다는 하기 표 2에 보고한 바와 같이 낮았으며, 이는 아에샬라 II에 따른 전처리시 SPEEK 막이 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
인산 도핑된 PBI를 하기와 같이 제조하였다. PBI는 피비아이 퍼포먼스 프로덕츠, 인크.(PBI Performance Products, Inc.) (사우스 캐롤라이나주 록 힐)로부터 구입하였으며, 이를 0.5 M H3PO4 중에 24시간 동안 침지시켜 산 도핑시켰다. 이어서, 물 중에 1시간 동안 담가 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하기 위해 막을 시험하였다. 역시 전류 및 선택도는 낮았다.
나피온, SPEEK, 알칼리 도핑된 PVA, 알칼리 도핑된 PVA/PEI, 산 도핑된 CMI-7000, 알칼리 도핑된 AMI-7001 네오셉타 및 P-PBI는 헬퍼 멤브레인이 아니라는 점에 유의한다.
구체적 실시예 2
본 실시예의 목적은 막 도핑에서의 변화가 CO2 전환을 위하여 막을 활성화시키는지의 여부를 결정하기 위함이다. AMI-7001 및 CMI-7000은 PSMMIM 및 PSDMIM에서와 동일한 폴리스티렌 백본을 갖지만, 상이한 아민 기를 갖고, 따라서 활성화될 수 있기 때문에 시험예로서 선택하였다.
AMI-7001은 막을 1 M NaCl 용액 중에 1시간 동안 담근 후, 물 중에서 약 3시간 동안 담가서 전처리하였다.
선택도는 70%로 상승하였다. 전류 밀도는 여전히 낮았다 (3.5 mA/cm2). 그래서, 이러한 막은 여전히 헬퍼 멤브레인은 아니지만, 그의 성능은 훨씬 더 우수하다.
CMI-7000은 동일한 절차를 사용하여 전처리하였다. 또한, 선택도는 72%로 상승하였다. 전류 밀도는 여전히 낮았다 (15 mA/cm2).
여전히, 더 얇은 막이 AMI-7001 및 CMI-7000과 동일한 벌크 조성으로 제조되어 막이 NaCl로 도핑될 경우 전류가 증가될 가능성이 있다. 상기 막은 헬퍼 멤브레인일 수 있다.
구체적 실시예 3
구체적 실시예 3의 목적은 헬퍼 멤브레인의 또 다른 예를 제공하기 위함이다.
PSDMIM의 제조: 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)은 구체적 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 1,2-디메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (2.8455 g, 0.0296 mol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (30 ml) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0907 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 0.5-1시간 동안 교반한 후, 110-120℃에서 66.92시간 동안 가열하였다. PSDMIM은 디에틸 에테르로의 침전에 의하여 정제 후 황색빛 고체로서 얻었다.
PSDMIM 막은 구체적 실시예 2에서와 같이 형성하였다. 이어서, 막을 구체적 실시예 1에서와 같이 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다. PSDMIM은 스티렌 및 1-(p-비닐벤질)-2,3-디메틸-이미다졸륨의 공중합체를 지칭한다:
Figure pct00008
여기서 X-는 음이온이며, m > 0 및 n > 0이다.
구체적 실시예 4
구체적 실시예 4의 목적은 피리디늄 기를 갖는 헬퍼 멤브레인의 예를 제공하기 위함이다.
PSMP의 제조: 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)은 구체적 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 피리딘 (시그마-알드리치)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (30 ml) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0907 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 0.5-1시간 동안 교반한 후, 110-120℃에서 66.92시간 동안 가열하였다. PSMP는 디에틸 에테르로의 침전에 의한 정제 후 갈색 고체로서 얻었다. PSMP는 스티렌 및 1-(p-비닐벤질)-피리디늄의 공중합체를 함유하는 물질을 지칭한다.
PSMP 막은 구체적 실시예 2에서와 같이 형성하였다. 제조된 막은 균일한 두께를 갖지 않았으나, 막은 여전히 시험하기에 적절하였다. 막을 구체적 실시예 1에서와 같이 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로 검증되었다.
하기 표 2는 종래 연구에서 논의된 막의 헬퍼 멤브레인과 함께 본 출원에 개시된 헬퍼 멤브레인에 대하여 관찰된 패러데이 효율 및 전류를 나타낸다. 모든 경우에서, 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 막을 시험하였으며, 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하였다.
표 2
Figure pct00009
구체적 실시예 5
본 실시예의 목적은 성능에 대한 중합체 중 아민 분율의 효과를 조사하기 위함이다. 헬퍼 멤브레인은 다양한 조성의 메틸이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드-co-스티렌) 클로라이드 (PSMIM-Cl) 중합체 용액으로부터 제조하였다.
(무수 디메틸포름아미드 중의) PSMIM-Cl 용액은 하기 2-단계 반응 공정에 의하여 제조하였다: (1) 아르곤 기체 (에스.제이. 스미스(S.J. Smith), 일리노이주 얼바나) 보호 하에서 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 클로로벤젠 중의 스티렌 (St)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC)의 반응으로부터의 폴리(4-VBC-co-St) 합성. (2) 50-120℃에서 48시간 초과 동안 폴리(4-VBC-co-St)을 1-메틸이미다졸과 반응시켜 PSMIM-Cl 중합체 용액을 얻었다.
폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)의 합성: 클로로벤젠 (시그마-알드리치) (15 ml) 중의 억제제 무함유 스티렌 (시그마-알드리치) (10.0581 g, 96.57 mmol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마-알드리치) (6.2323 g, 40.84 mmol)의 용액을 60-65℃에서 오일 조 중에서 12-18시간 동안 아르곤 기체 하에서 개시제로서의 AIBN (시그마-알드리치) (0.1613 g, 총 단량체 중량을 기준으로 하여 0.99 중량%)과 함께 가열하였다. 공중합체를 CH3OH/THF 중에서 침전시키고, 진공 하에서 건조시켰다. 공중합체 중의 VBC 함량은 38.26 중량%이었다.
메틸이미다졸륨-폴리(4-VBC-co-St) 클로라이드 (MIM-폴리(4-VBC-co-St)-Cl)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (2.8650 g, 0.0349 mol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (30 ml) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0034 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 0.5-1시간 동안 교반한 후, 110-120℃에서 50.3시간 동안 교반하였다.
막 제조: 막 제조 단계는 하기와 같다: (1) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 상기 제조된 PSMIM-Cl 중합체 용액을 편평한 유리 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅하였다. (2) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션) 내에 넣은 후, 막을 80℃에서 4시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (3) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 뉴저지주 페어 론) 조 중에 담갔다. 막을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
38.26 중량%의 VBC 함량을 갖는 PSMIM-Cl 중합체 용액을 위한 합성 절차 및 막 제조 절차는 각각 46 중량% 및 59 중량%의 VBC 조성을 갖는 PSMIM-Cl의 합성에 사용하였다. 이들 막의 시험 결과를 하기 표 3에 요약하였다. 공중합체 중의 관능기 VBC 함량이 증가함에 따라 막 전류 밀도가 증가된 반면, 막의 기계적 강도는 악화된다. 59 중량% VBC를 갖는 막은 매우 연질이며, 그의 기계적 강도는 매우 약하다.
표 3
Figure pct00010
데이터를 지수 곡선에 피팅하고, 더 낮은 VBC 함량으로 외삽하면, 중합체 중 적어도 15% VBC가 존재한다면 전류가 20 mA/cm2보다 높다는 것을 나타낸다. 이는 7 이하의 (p-비닐벤질)-3-메틸-이미다졸륨에 대한 스티렌의 비에 해당한다.
구체적 실시예 6
본 실시예의 목적은 보강된 헬퍼 멤브레인의 예를 제공하기 위함이다. 특히, 메틸이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드-co-스티렌) 클로라이드 (PSMIM-Cl) 및 중합체 매트릭스, 예컨대 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리(2,6-디메틸-1,2-페닐렌 옥시드) (PPO), 나일론 6/6 또는 폴리에틸렌 (PE)의 블렌드로부터 제조된 헬퍼 멤브레인이 제공될 것이다.
(무수 디메틸포름아미드 중의) PSMIM-Cl 용액은 하기 2-단계 반응 공정에 의하여 제조하였다: (1) 아르곤 기체 (에스.제이. 스미스) 보호 하에서 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 클로로벤젠 중에서 스티렌 (St)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC)의 반응으로부터 폴리(4-VBC-co-St)을 합성하고; 2) 폴리(4-VBC-co-St)을 50-120℃에서 48시간 초과 동안 이미다졸과 반응시켜 PSMIM-Cl 용액을 얻었다.
27.5264 g의 약 26.6 중량% PBI 용액 (피비아이 퍼포먼스 프로덕츠, 인크.(PBI Performance Products. Inc.), 노스 캐롤라이나주 샬롯)을 무수 디메틸아세트아미드 (DMAc) (시그마-알드리치)로 희석하여 PBI 중합체 용액을 78.3578 g으로 제조하였다. 생성된 PBI 용액의 농도는 9.34 중량%이었다.
4.6065 g의 나일론 6/6 (시그마-알드리치)을 24.3218 g의 약 97% 포름산 (아크로스 오가닉스(Acros Organics), 벨기에 헤일) 및 2.5625 g 무수 메탄올 (애번터 퍼포먼스 머티리얼스 인크.(Avantor Performance Materials Inc.)) 혼합물에 첨가하여 나일론 6/6 용액을 제조하였다. 나일론 펠릿을 수시간 동안 실온에 이어서 브랜슨(Branson) 2510 음파처리 조 (소닉스 온라인(Sonics Online), 버지니아주 리치몬드) 내에서 균질한 백색 에멀젼을 얻을 때까지 용해되도록 하였다. 생성된 나일론 용액의 농도는 14.83 중량%이었다.
0.5099 g의 PPO (시그마-알드리치)를 5 ml 클로로벤젠 (피셔 사이언티픽) 중에 용해시켜 10.2 중량% PPO 용액을 제조하였다.
4.5 g의 PE (시그마-알드리치)를 30 ml 크실렌 (피셔 사이언티픽) 중에 용해시켜 15 중량% PE 용액을 제조하였다. PE는 크실렌 중에 70-80℃에서 완전히 용해되었다.
PSMIM-Cl 및 PBI의 블렌드로부터 헬퍼 멤브레인 #4의 제조 절차: (1) 0.1 ml PBI 중합체 용액을 4 ml PSMIM-Cl 용액 (공중합체 중의 VBC 함량은 46 중량%임)에 첨가하고, 밝은 갈색 침전물이 즉시 형성되었다. 균질한 갈색 에멀젼을 얻을 때까지 초음파 프로브 (팁 직경 3 mm) (소닉 앤 머티리얼스, 인크.(Sonic & Materials, Inc.), 코네티컷주 뉴톤)를 사용한 초음파처리에 의하여 중합체 용액 중의 고체를 분산시켰다. (2) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 생성된 중합체 용액을 유리판 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅시켰다. (3) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션) 내에 넣고; 이어서 막을 80℃에서 4시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 3시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (4) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1M KOH (피셔 사이언티픽) 조 중에 담그고, 막을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
얻는 밝은 갈색 PSMIM-Cl 및 PBI 블렌드 막은 투명하며, 균질하며, 매우 우수한 기계적 강도를 가졌다.
PSMIM-Cl 및 PBI 블렌드 막 #4 제조 절차를 PSMIM-Cl 및 PBI 블렌드 막 #5, 6 및 7의 제조에 사용하였다. PBI 용액에 대한 PSMIM-Cl 용액의 비는 하기 표 4에 제시한 바와 같이 변동되었다.
본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 막을 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 4에 요약한다.
표 4
Figure pct00011
PSMIM-Cl 및 PPO의 블렌드로부터 헬퍼 멤브레인의 제조 절차: (1) 0.5 ml의 10.2 중량% PPO 중합체 용액을 4 ml의 PSMIM-Cl 용액 (공중합체 중의 VBC 함량은 46 중량%임)에 첨가하여 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 초음파 프로브 (팁 직경 3 mm) (소닉 앤 머티리얼스, 인크.)를 사용하여 뚜렷하게 커다란 입자가 관찰되지 않을 때까지 중합체 용액 중의 고체를 초음파처리에 의하여 분산시켰다. (2) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 생성된 중합체 용액을 유리판 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅하였다. 중합체 상 분리가 관찰되었다. (3) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 막을 80℃에서 4시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 3시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (4) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 조 중에 담그고, 막을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
건조된 PSMIM-Cl 및 PPO 블렌드 막은 투명하였으며, KOH 용액 중에서 백색이 되었다. 막 기계적 강도는 우수하였다.
본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 막을 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
표 5
Figure pct00012
PSMIM-Cl 및 나일론의 블렌드로부터 헬퍼 멤브레인 #9에 대한 제조 절차: (1) 1 ml 14.83 중량% 나일론 중합체 용액을 4 ml PSMIM-Cl 용액 (공중합체 중의 VBC 함량은 38 중량%임)에 첨가하고, 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 초음파 프로브 (팁 직경 3 mm) (소닉 앤 머티리얼스, 인크.)를 사용하여 균질한 중합체 용액을 얻을 때까지 중합체 용액 중의 고체를 초음파처리에 의하여 분산시켰다. (2) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 생성된 중합체 용액을 유리판 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅하였다. (3) 막을 후드 내에서 실온에서 밤새 공기 건조시켰다. (4) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 막을 80℃에서 4시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 3시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (5) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1M KOH (피셔 사이언티픽) 조 중에 담근 후, 막을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
얻은 PSMIM-Cl 및 나일론 막은 회백색이었으며, 균질하며, 적절한 기계적 강도를 가졌다.
PSMIM-Cl 및 나일론 블렌드 막 #9 제조 절차를 PSMIM-Cl 및 나일론 블렌드 막 #10의 제조에 사용하였다. 나일론 용액에 대한 PSMIM-Cl 용액의 비.
본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 막을 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
표 6
Figure pct00013
PSMIM-Cl 및 PE의 블렌드로부터 헬퍼 멤브레인 #11에 대한 제조 절차: (1) 1 ml 15 중량% PE 고온의 중합체 용액을 4 ml의 PSMIM-Cl 용액 (공중합체 중의 VBC 함량은 46 중량%)에 첨가하고, 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 초음파 프로브 (팁 직경 3 mm) (소닉 앤 머티리얼스, 인크.)를 사용하여 균질한 중합체 용액을 얻을 때까지 중합체 용액 중의 고체를 초음파처리에 의하여 분산시켰다. (2) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 생성된 중합체 용액을 유리판 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅하였다. 중합체 상 분리가 관찰되었다. (3) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 막을 80℃에서 4시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 3시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (4) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1M KOH (피셔 사이언티픽) 조 중에 담근 후, 막을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
얻은 PSMIM-Cl 및 PE 막은 회백색이었으며, 적절한 기계적 강도를 가졌다.
PSMIM-Cl 및 PE 블렌드 막 #11 제조 절차를 PSMIM-Cl 및 PE 블렌드 막 #12의 제조에 사용하였다. PE 용액에 대한 PSMIM-Cl 용액의 비는 하기 표 7에 제시하였다.
본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 막을 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 7에 요약하였다.
표 7
Figure pct00014
이들 4종의 중합체 혼합물은 헬퍼 멤브레인이며, 이들은 모두 PSMMIM보다 더 강하다는 점에 유의한다.
또한, PBI, PPO, 나일론 및 PE와 관련된 다수의 중합체를 막에 첨가하여 그의 강도를 개선시킬 수 있다. PE는 폴리올레핀이다. 다른 폴리올레핀 및 염소화 또는 불소화 폴리올레핀은 또한 PSMMIM과 함께 블렌딩되어 헬퍼 촉매를 생성할 수 있다. PBI는 그의 반복 단위에 시클릭 아민을 함유한다. 시클릭 아민을 함유하는 다른 중합체는 또한 PSMMIM과 블렌딩하여 헬퍼 멤브레인을 생성하였다. PPO는 페닐렌 기를 포함한다. 페닐렌 또는 페닐 기를 함유하는 다른 중합체는 또한 PSMMIM과 블렌딩하여 헬퍼 멤브레인을 생성하였다. 나일론은 아민 및 카르복실레이트 결합을 함유한다. 아민 또는 카르복실레이트 결합을 함유하는 다른 중합체는 또한 PSMMIM과 블렌딩하여 헬퍼 멤브레인을 생성하였다.
구체적 실시예 7
본 실시예의 목적은 스티렌을 함유하지 않는 헬퍼 멤브레인을 확인하기 위함이다. 특히, 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드-co-메틸 메타크릴레이트-co-부틸아크릴레이트) 클로라이드 (PVMBMIM-Cl)로 지칭되는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 및 VBC와의 1-메틸 이미다졸 부가물의 삼원공중합체가 헬퍼 멤브레인이라는 것을 나타낸다.
PVMBMIM-Cl 용액은 하기 2-단계 반응 공정에 의하여 제조하였다: (1) 질소 기체 (에스.제이. 스미스) 보호 하에 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 톨루엔 중의 4-비닐벤질 클로라이드 (VBC), 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 부틸아크릴레이트 (BA)의 반응으로부터의 폴리(VBC-co-MMA-co-BA) 합성에 이어서; (2) 폴리(VBC-co-MMA-co-BA)를 1-메틸이미다졸과 실온에서 적어도 24시간 동안 반응시켜 PVMBMIM-Cl 중합체 용액을 얻었다.
폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-메틸 메타크릴레이트-co-부틸아크릴레이트)의 합성: 단량체 (시그마-알드리치) (MMA: 4.511 g, BA: 4.702 g, VBC: 4.701 g)를 톨루엔 (시그마-알드리치) (25 ml) 중에서 개시제로서의 AIBN (0.0811 g)을 사용하여 중합시켰다. 반응을 50-55℃에서 41.62시간 동안 질소 보호 하에서 격렬하게 교반하면서 유지하였다. 삼원공중합체를 메탄올 (애번터 퍼포먼스 머티리얼스 인크.) 중에서 침전시키고, 메탄올로 수회 세정하였다. 얻은 중합체 분말을 오븐 내에서 80℃에서 2시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2시간 동안 건조시켰다. 6.4319 g 중합체 분말을 수집하였다 (수율: 46.23%). 공중합체 중의 VBC 함량은 33.79 중량%이었다.
메틸이미다졸륨-폴리(VBC-co-MMA-co-BA) 클로라이드 (PVMBMIM-Cl)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (0.55 ml, 0.5616 g)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (15 ml) 중의 폴리(VBC-co-MMA-co-BA) (2.06 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 26시간 초과 동안 교반하였다.
막 제조: 1) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 상기 제조된 PVMBMIM-Cl 중합체 용액을 편평한 유리 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅하였다. (2) 막을 실온에서 밤새 공기 건조시켰다. (3) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 막을 80℃에서 2시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (4) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 조 중에 담갔다. 막을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에서 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
PVMBMIM-Cl 막은 투명하며, 우수한 기계적 강도를 가졌다. 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 막을 시험하였으며, 결과를 하기 표 8에 명시하였다.
표 8
Figure pct00015
본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 막을 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하였다. 막은 2.8 V의 인가된 전위에서 55 mA/cm2의 CO2 전환 전류를 지지하였다. 선택도는 약 90%이었다. 따라서, PVMBMIM은 헬퍼 멤브레인이다.
구체적 실시예 8
본 실시예의 목적은 물 보유를 개선시키기 위하여 친수성 물질을 막에 첨가할 수 있다는 것을 입증하기 위함이다. 본 실시예에서, 흡습성 산화물 물질을 막 제조 동안에 투입하여 막에서의 물 흡수 및 물 보유를 개선시켰다. 흡습성 산화물 물질은 실리카 (SiO2), 지르코니아 (ZrO2) 및 티타니아 (TiO2)를 포함한다. 본 실시예에서는 지르코니아를 시험하였다.
지르코늄 (IV) 프로폭시드 (프로판올 중의 70 중량%, 333972, 시그마-알드리치)를 도 3에 도시된 합성 경로에 대하여 구체적 실시예 1에 명시된 바와 같이 제조된 중합체 용액과 DMF 중의 15 중량%로 혼합하였다. 혼합물을 초음파 조 내에서 30분 동안 음파처리하여 균질한 용액을 얻었다. PSMMIM 용액을 캐스팅하기 위하여 구체적 실시예 1에 명시된 절차에 따라 지르코니아를 함유하는 용액을 캐스팅하여 유리 슬라이드 상에 막을 형성하였다. 막을 80℃에서 1시간 동안 및 120℃에서 30분 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 이어서, 막을 1 M KOH 용액 중에서 유리 슬라이드로부터 떼어내어 수산화물 형태로 교환하였다. 막을 탈이온수로 헹구어 유리 KOH를 제거하고, 헬퍼 멤브레인으로서 분류하기 위한 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 절차에 따라 Ag 캐소드 및 RuO2 애노드 사이에 개재시켰다. 전체 어셈블리를 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하였다. 막은 2.8 V에서 60 mA/cm2와 84% 선택도를 나타내어 막은 헬퍼 멤브레인이다.
구체적 실시예 9
본 실시예의 목적은 조해성 물질 ZnBr이 물 보유를 개선시키기 위하여 막에 첨가될 수 있다는 것을 입증하기 위함이다.
캐소드는 하기와 같이 제조하였다. 우선, 50 mg의 은 나노입자 (20-40 nm, 45509, 알파 에이사)를 0.8 ml의 탈이온수 (18.2 Mohm, 밀리포어) 및 0.4 ml의 이소프로판올 (3032-16, 매크론)에 첨가하여 은 나노입자 잉크를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 1분 동안 음파처리하였다. 생성된 은 잉크를 탄소 섬유 종이 (도레이 페이퍼(Toray Paper) 120, 40% 웨트-프루핑 (wet-proofing), 도레이 인더스트리즈 인크.(Toray Industries Inc.), 일본 도쿄) 상에 에어-브러쉬하여 5 cm x 5 cm 면적을 덮었다. 이어서, 이러한 정사각형을 각각 2.5 cm x 2.5 cm의 동일한 크기를 갖는 4개의 정사각형으로 절단하였다.
애노드는 하기와 같이 각각의 전지에서 동일한 방식으로 제조하였다. 우선, 산화루테늄 나노입자 잉크는 50 mg의 RuO2 나노입자 (11804, 알파 에이사)를 0.8 ml의 탈이온수 (18.2 Mohm, 밀리포어) 및 0.4 ml의 이소프로판올 (3032-16, 매크론)에 첨가하여 제조하였다. 이어서, 혼합물을 1분 동안 음파처리하였다. 생성된 RuO2 잉크를 탄소 섬유 종이 (도레이 페이퍼 120, 40% 웨트-프루핑) 상에 에어-브러쉬하여 5 cm x 5 cm의 면적을 덮었다. 이어서, 이러한 정사각형을 각각 2.5 cm x 2.5 cm의 동일한 크기를 갖는 4개의 정사각형으로 절단하였다.
막 표면에 첨가된 ZnBr을 갖는 전지의 경우, 25 mg의 ZnBr (시그마-알드리치, 02128)을 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)의 합성에 대하여 구체적 실시예 5에 명시된 바와 같이 제조된 PSMMIM 막의 표면의 전역에 걸쳐 펴발랐다. 막 용액에 혼입된 ZnBr을 갖는 전지의 경우, 캐스팅 이전에 7.5 mg의 ZnBr을 3 ml의 막 용액에 첨가하였다. 이어서, PSMMIM 막을 상기 기재된 바와 같은 통상의 방식으로 캐스팅 및 제조하였다.
각각의 전지의 경우, 각각의 전극의 금속 촉매가 막을 대면하도록 캐소드, PSMIM 막 및 애노드를 함께 샌드위치 구조로 만들었다. 어셈블리를 흑연 사행 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하였다.
적어도 1시간 동안 2.8 V에서 전지를 유지시켜 각각의 전지를 시험하였다. 가습된 CO2가 캐소드 유동장을 통하여 15 sccm의 유량으로 통과하면서 공기가 애노드 유동장 상에서 유동하도록 하였다.
ZnBr 코팅을 갖는 막의 경우, 초기 전류는 단지 22 mA/cm2이었으나, 이는 매우 안정적이었다. 막 드라이-아웃 (dry-out)은 검출되지 않았다.
ZnBr 중에 담갔던 막은 초기에 60 mA/cm2 전류를 나타냈으나, 약 1시간 후 22 mA/cm2로 하락하였다.
여전히, 막은 모두 헬퍼 멤브레인이다.
구체적 실시예 10
본 실험의 목적은 헬퍼 멤브레인이 수 전해장치에 유용하다는 것을 입증하기 위함이다.
50-300 마이크론 두께의 PSMMIM 막을 구체적 실시예 1에서와 같이 합성하였다. 막을 애노드와 캐소드 사이에, 촉매가 막에 대면하도록 개재시켰다. 캐소드는 하기와 같이 제조하였다: 30 mg의 IrO2 나노입자 (A17849, 알파 에이사)를 0.2 ml 탈이온수 (18.2 Mohm, 밀리포어) 및 0.4 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론)과 혼합하여 캐소드 잉크를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 1분 동안 음파처리하였다. 캐소드 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워) 상에 분무하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮었다. 애노드는 하기와 같이 제조하였다: 15 mg의 Pt 블랙 (43838, 알파 에이사)을 0.2 ml 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 0.2 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론)과 혼합하여 촉매 잉크를 제조하였다. 애노드 촉매 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮었다. 전체 어셈블리를 사행 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하였다. 물의 1 M KOH 용액을 캐소드 및 애노드 챔버 모두에 5 sccm의 유량으로 공급하였다. 전지를 실온에서 동적 전위 또는 정전류에서 작동시켰다. 예를 들면 전류 출력은 각각 1.8 V 및 1.9 V의 전지 전위에서 300 및 400 mA/cm2이었다.
음이온 교환 막의 사용은 또한 촉매로서 비-귀금속의 사용을 가능케 한다. 니켈 발포체 (EQ-bcnf-16m, MTI)을 캐소드 및 애노드 둘 다로서 사용하였다. 80 mA/cm2의 전류 밀도는 2 V의 전지 전위 및 실온에서 달성되었다.
구체적 실시예 11
본 실시예는 헬퍼 멤브레인이 알칼리성 막 연료 전지 발전기에 유용하다는 것을 나타낸다.
Pt 블랙 (43838, 알파 에이사)을 캐소드 및 애노드 둘 다에 대한 촉매로서 사용하였다. 15 mg의 Pt 블랙을 0.4 ml의 음이온 교환 중합체 용액 (DMF 중의 1 중량%)과 혼합하여 촉매 잉크를 제조하고, 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 cm x 2.5 cm의 면적을 덮었다. 전극을 진공 하에서 120℃에서 30분 동안 건조시켰다. 제1 억제제 무함유 스티렌의 제조에 대한 구체적 실시예 1에서 명시된 바와 같이 제조된 50-300 마이크로미터 두께의 막을 캐소드와 애노드 사이에, 각각의 촉매가 막에 대면하도록 개재시켰다. 전체 어셈블리를 사행 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하였다. H2 및 O2를 350 cc 물 병을 통하여 실온에서 가습시키고, 애노드 및 캐소드 챔버에 20 ccm으로 각각 공급하였다. 전지를 실온 및 대기압에서 가동시켰다. 전지 성능이 안정하게 될 때까지 0.3 V 및 0.6 V의 전지 전위를 1시간 동안 반복적으로 인가하여 전지를 조건화하였다. 60 mA 및 150 mA의 전류는 각각 0.6 V 및 0.2 V에서 달성되었다. 36 mW의 전력을 주위 조건에서 얻었다.
구체적 실시예 12
본 실시예의 목적은 메틸이미다졸륨-폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) 브로마이드 (PPOMIM-Br) 중합체 용액으로부터 제조된 헬퍼 멤브레인을 제공하기 위함이다.
PPOMIM-Br 용액은 하기 2-단계 반응 공정에 의하여 제조하였다: (1) 아르곤 기체 (에스.제이. 스미스) 보호 하에서 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 클로로벤젠 중의 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PPO)와 N-브로모숙신이미드 (NBS)의 반응으로부터의 메틸-브로민화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PPO-Br) 합성. (2) PPO-Br을 1-메틸이미다졸과 실온 내지 60℃에서 15시간 초과 동안 반응시켜 PPOMIM-Br 중합체 용액을 얻었다.
Figure pct00016
메틸-브로민화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PPO-Br)의 합성. 낮은 브로민화 비를 갖는 PPO-Br #14는 문헌 [Reactive & Functional Polymers 70 (2010) 944-950]에 의하여 합성하였으며, 세부적인 절차는 하기와 같이 요약할 수 있다: NBS (2.84 g, 15.96 mmol) (시그마-알드리치) 및 AIBN (0.12 g, 0.73 mmol)을 클로로벤젠 (200 ml) 중의 PPO (2.839, 24.08 mmol) (시그마-알드리치)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 125-135℃에서 4-6시간 동안 질소 보호 하에서 교반한 후, 반응 혼합물을 과잉의 메탄올에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 여과 및 메탄올에 의한 수회 세척 후, 중합체를 진공 하에 실온에서 2일 초과 동안 건조하였다. 2.45 g의 담황색 분말을 수집하였다 (수율: 51.14%). PPO-Br의 브로민화 비는 핵 자기 공명 (NMR) 메틸 피크 및 메틸렌 피크의 적분으로부터 계산하였다 (18.3%):
Figure pct00017
높은 브로민화 비를 갖는 PPO-Br 막 #14a는 문헌 (Journal of Membrane Science 425-426 (2013) 131-140)에 의하여 합성하였으며, 세부적인 절차는 하기와 같이 요약할 수 있다: NBS (6.27g, 35.2mmol) (시그마-알드리치) 및 AIBN (0.4g, 2.4 mmol)을 클로로벤젠 (160ml) 중의 PPO (2.89, 24.1 mmol) (시그마-알드리치)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 125-135℃에서 18시간 동안 질소 보호 하에서 교반한 후, 반응 혼합물을 과잉의 메탄올에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 여과 및 메탄올에 의한 수회 세척 후, 중합체를 진공 하에 실온에서 2일 초과 동안 건조하였다. 3.04 g의 담황색 분말을 수집하였다 (수율: 63.4%). 브로민화 비: 56.6%
메틸이미다졸륨-폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) 브로마이드 (PPOMIM-Br 막 #14)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (0.37 ml, 4.6 mmol)을 15 ml 테트라히드로푸란 (THF) (시그마-알드리치) 및 5 ml 메탄올 (애번터 퍼포먼스 머티리얼스 인크.) 중의 PPO-Br 막 #14 (1.0 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 55-65℃에서 18시간 동안 환류시켰다.
메틸이미다졸륨-폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) 브로마이드 (PPOMIM-Br 막 #14a)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (0.67 ml, 8.5 mmol)을 24 ml 테트라히드로푸란 (THF) 및 8 ml 메탄올 중의 PPO-Br 막 #14a (1.5 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온 내지 65℃에서 18시간 동안 교반하였다. 갈색 중합체를 반응 종반에 용액으로부터 분리하였다.
막 제조: (1) 상기 제조된 PPOMIM-Br #14 중합체 용액을 편평한 유리 (8 cm x 10 cm) 상에 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 캐스팅하였다. (2) 막을 실온에서 밤새 용매 증발을 위하여 공기 건조시켰다. (3) 막을 적어도 24시간 동안 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 조 내에 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
실온에서 막 캐스팅을 위한 PPO-Br 및 1-메틸이미다졸의 4시간 반응 후 PPOMIM-Br 막 #14a 중합체 용액을 취하였다. PPOMIM-Br 막 #14a 막은 매우 연질이며, 기계적 강도는 매우 약하였다. 시험 결과를 하기 표 9에 명시하였다.
표 9
Figure pct00018
구체적 실시예 13
본 실시예의 목적은 스티렌을 갖지 않는 메틸이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드) 막도 또한 헬퍼 멤브레인인지의 여부를 결정하기 위함이다.
본 실시예의 목적은 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드) 클로라이드 (PVMIM-Cl) 중합체 용액으로부터 제조된 헬퍼 멤브레인을 제공하기 위함이다.
PVMIM-Cl 용액은 하기 구조식에 나타낸 바와 같이 시판 중인 폴리(비닐벤질 클로라이드) (PVBC) 및 1-메틸이미다졸로부터 제조하였다.
Figure pct00019
메틸이미다졸륨-PVBC (PVMIM-Cl)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마-알드리치) (2.33 ml, 29.23 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치) (40 ml) 중의 PVBC (시그마-알드리치) (4.9466 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 46.9시간 동안 교반하였다. PVMIM-Cl 중합체 용액은 안정하지 않았으며, 장시간 저장에 적절하지 않았다.
막 제조: (1) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 상기 제조된 PVMIM-Cl 중합체 용액을 편평한 유리 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅하였다. (2) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션) 내에 넣은 후, 막을 80℃에서 4시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (3) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 조 중에 담갔다. 막을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
이 경우에서, 맴브레인이 물에 노출될 때, 팽창되어 겔-유사 구조체를 형성하며, 이는 지나치게 연질이어서 시험 불가하였다. 그래서, 막이 헬퍼 멤브레인인지는 불확실하다. 본 실시예는 스티렌, PBI 또는 다른 공중합체가 없는 메틸이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드) 막이 적절한 막이 아니라는 것을 나타낸다. 그 대신에, 적절한 막을 제조하는데 적어도 10%의 또 다른 중합체 중 1종, 예컨대 스티렌 또는 PBI가 필요하다.
구체적 실시예 14
본 실시예의 목적은 폴리(비닐벤질 클로라이드) (PVBC) 및 폴리벤즈이미다졸 (PBI)의 블렌드로부터 제조된 헬퍼 멤브레인을 제공하기 위함이다.
PVBC 및 PBI로부터의 헬퍼 멤브레인의 제조에 2종의 방법을 시도하였다. (1) PBI 및 PVBC 가교된 막을 제조한 후, 1-메틸이미다졸과 반응시켰다. (2) PBI 및 PVBC를 용액 중에서 가교시키고, 1-메틸이미다졸을 가교 공정 동안에 첨가하였다.
제1 방법으로부터의 막 제조 절차: (1) (DMAc 중의) 2 중량% PBI 및 (DMAc 중의) 2 중량% PVBC 용액 중합체 용액을 제조하였다. (2) 3.2 ml PBI (2 wt%) 용액을 2 중량% PVBC 용액 (2 ml)에 첨가하였다. (3) 혼합물을 실온에서 유지하고 1시간 동안 초음파 처리하였다. (4) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 생성된 중합체 용액을 유리판 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅하였다. (5) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 막을 70℃에서 밤새 건조시킨 후, 120℃에서 또 다른 3시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. (6) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, DI 물에 담갔다. (7) 막을 200℃에서 1시간 동안 건조시켰다. (8) PVBC/PBI 막을 1-메틸이미다졸 용액 내에 2일 동안 담갔다. (9) 막을 DI 물로 헹군 후, 막을 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 조 중에 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
막을 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험 프로토콜에 따라 시험하고, 결과를 하기 표 10에 명시하였다.
표 10
Figure pct00020
막 #17 제조 절차: (1) 16.83 mmol PVBC를 20 ml 디메틸아세트아미드 (DMAc) 중에 용해시켰다. (2) (15 ml DMAc 중의) 1.01 mmol PBI 용액을 PVBC/DMAc 용액에 첨가하였다. (3) 히터를 켜서 PBI를 PVBC와 가교시키기 위하여 90℃로 서서히 승온시키고, 중합체 용액의 일부는 2-3시간 반응 후, 겔이 되었다. (4) 히터를 끄고, 용액이 실온으로 냉각되도록 한 후, 15.1 mmol 1-메틸이미다졸을 중합체 용액에 첨가하고, 반응을 실온에서 4-6시간 동안 유지하였다. (5) 중합체 용액을 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 편평한 유리판 (8 cm x 10 cm) 상에 캐스팅하였다. (6) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 막을 70℃에서 밤새 건조시킨 후, 120℃에서 또 다른 3시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. (7) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1 M KOH 조 중에서 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
막을 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험 프로토콜에 따라 시험하고, 결과를 하기 표 11에 명시하였다.
표 11
Figure pct00021
상기 결과는 100% 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드)인 막과 달리, 81.75% 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드)를 갖는 막이 여전히 헬퍼 멤브레인이라는 것을 나타낸다. 데이터의 외삽은 90%까지의 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드)가 막 중에 존재할 수 있으며, 여전히 적절한 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.
구체적 실시예 15
본 실시예의 목적은 주석 캐소드 촉매 및 상기 표 4에서의 PBI/PSMIM-Cl 음이온 교환 막 #6을 사용하여 전기화학 장치에서 CO2를 포름산으로 전환시키는 절차를 예시하기 위함이다.
전기분해는 기체 및 액체 채널 및 사행 유동장을 갖는 변형된 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리 (퓨얼 셀 테크놀로지스)에서 조립된 애노드, 캐소드 및 음이온 교환 막을 갖는 전기분해 전지 내에서 수행하였다.
본 실시예에서의 애노드는 하기와 같이 제조하였다. RuO2 잉크 용액은 18 mg의 RuO2 (11804, 알파 에이사) 및 2 mg의 그라펜 나노소판 (A-12, 그라펜 래버로토리즈(Graphene Laboratories), 뉴욕주 카버튼)을 0.4 ml 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어 물), 0.4 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.14 ml의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰)과 혼합하여 제조하였다. RuO2 잉크를 1분 동안 음파처리한 후, 기체 확산층 (TGP-H-120 40% 습식 프루핑 도레이 페이퍼, 퓨얼 셀 얼쓰(Fuel Cell Earth), 매사추세츠주 워번) 상에서 3.0 cm x 3.0 cm의 면적으로 핸드-페인팅하였다.
본 실시예에서의 캐소드는 하기와 같이 제조하였다. Sn 잉크 용액은 18 mg의 Sn 나노입자 (60-80 nm) (SN-M-04-NP, 아메리칸 엘리먼츠(American Elements), 캘리포니아주 로스앤젤레스) 및 2 mg의 그래핀 나노분말 (A-12, 그래핀 래버로토리즈)을 0.4 ml 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어 물), 0.4 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.14 ml의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰)과 혼합하여 제조하였다. Sn 잉크 용액을 1분 동안 음파처리한 후, 기체 확산층 (TGP-H-120 40% 습식 프루핑 도레이 페이퍼, 퓨얼 셀 얼쓰) 상에 3.0 cm x 3.0 cm의 면적으로 핸드-페인팅하였다.
본 시험에 사용된 음이온 교환 막은 상기 표 4에 기재한 바와 같은 PBI/PSMIM-Cl 막 #6이었다. 사용전, 막을 1 M KOH 용액 중에 적어도 12시간 동안 담갔다.
전해질 용액은 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어 물)를 사용하여 제조하였다.
본 실시예에서, 10 ml의 캐소드액을 5시간 동안 재순환 작동시키며, 이때 20 ml 애노드액을 전기분해 매1시간후 미사용 애노드액 용액으로 교체하였다.
생성된 포르메이트를 검출하였으며, 하기와 같이 분석하였다. 생성된 포르메이트는 우선 60℃에서 1시간 동안 에탄올 중의 2% 황산 용액의 존재 하에 유도체화시켰다. 이어서, 페노메넥스 제브론(Phenomenex Zebron) ZB-WAX-플러스(Plus) 모세 GC 칼럼 (L =30 m x I.D. = 0.25 mm x df = 0.25 μm)이 장착된 애질런트 테크놀로지스 6890N GC/5973 MS에 의하여 생성물을 분석하였다.
전기분해 조건 및 결과는 하기 표 12에 요약하였다:
표 12
Figure pct00022
구체적 실시예 16
본 실시예의 목적은 (2-히드록시에틸)이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드-co-스티렌) 클로라이드 (PSIMOH-Cl) 중합체 용액으로부터 제조된 막이 헬퍼 멤브레인이라는 것을 나타내기 위함이다.
(무수 디메틸포름아미드 중의) PSIMOH-Cl 용액을 질소 기체 (에스.제이. 스미스(S.J. Smith), 일리노이주 어바나) 보호 하에 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 클로로벤젠 중의 스티렌 (St)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC)의 반응으로부터 폴리(4-VBC-co-St) 합성에 대해 하기 명시된 바와 같이 2-단계 반응 공정에 의하여 제조하고; 2) 폴리(4-VBC-co-St)을 1-(2-히드록시에틸)이미다졸과 50℃에서 20시간 초과 동안 반응시켜 PSMIMOH-Cl 중합체 용액을 얻었다.
Figure pct00023
폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)의 합성: 클로로벤젠 (시그마-알드리치, 위스콘신주 밀워키) (45 ml) 중의 억제제 무함유 스티렌 (시그마-알드리치, 위스콘신주 밀워키) (19.53 g, 0.19 mol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마-알드리치, 위스콘신주 밀워키) (16.16 g, 0.11 mol)의 용액을 60-68℃에서 오일 조 내에서 17.83시간 동안 질소 기체 하에서 개시제로서의 AIBN (시그마-알드리치, 위스콘신주 밀워키) (0.36 g, 총 단량체 중량을 기준으로 하여 1.02 중량%)과 함께 가열하였다. 공중합체를 CH3OH/THF 중에서 침전시키고, 진공 하에서 건조시켰다. 공중합체의 VBC 함량은 45.28 중량%였다.
(2-히드록시에틸)이미다졸륨-폴리(4-VBC-co-St) 클로라이드 [PSIMOH-Cl]의 합성: 1-(2-히드록시에틸)이미다졸 (시그마-알드리치, 위스콘신주 밀워키) (0.7667 g, 6.84 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마-알드리치, 위스콘신주 밀워키) (15 ml) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (1.9657 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 0.5-1시간 동안 교반한 후, 50-54℃에서 22.25시간 동안 가열하였다.
막 제조: (1) 0.1 내지 1 ml 피펫을 사용하여 상기 제조된 PSIMOH-Cl 중합체 용액을 편평한 유리 (13.5 cm x 13.5 cm) 상에 캐스팅하였다. (2) 막을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션, 캘리포니아주 리치몬드) 내에 넣은 후, 막을 80℃에서 7시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (3) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 막을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽, 뉴저지주 페어 론) 조 중에 담갔다. 막을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 적어도 24시간 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
제조된 막 18을 본 출원의 발명의 내용란 섹션에 명시된 시험에 따라 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 13에 제시하였다.
Figure pct00024
이 결과는 헬퍼 멤브레인에 대한 기준을 충족하였다.
본원에서의 결과를 이전 문헌으로부터의 결과와 비교하는 것은 유용하다. 비닐벤질-이미다졸륨을 함유하지만 스티렌을 전혀 함유하지 않는 막은, 문헌 [Varcoe et al., Energy Environ. Sci., 2014, 7, 3135]에 의하여, 및 미국 특허 번호 8,449,652 및 8,552,130, 뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 번호 US2009/0266230에서 또한 검토된 바와 같이, 린 (Lin) 등 (Chem. Mater. 2013, 25, 1858-1867), 탕 (Tang) 등 (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 5477-5489 (2005))에 의하여 이전에 보고되었다. 그러나, 구체적 실시예 16에서 스티렌을 갖지 않은 중합체를 시험한 경우, 중합체는 물에 용해되어 어떠한 적절한 막도 얻을 수 없었음을 확인하였다.
미야케 (Miyake)의 미국 특허 번호 4,430,445는 스티렌에 대한 가교제로서 비닐벤질-이미다졸륨의 사용을 기재하고 있으나, 10 중량% - 90 중량%의 비닐벤질-이미다졸륨을 갖는 스티렌 제제는 개시하지 않는다.
바라 (Bara) 등의 특허 출원 공개 번호 US2012/0186446은 CO2에 투과할 수 있는 다른 제제를 기재한다. 상기 제제는 CO2 전해장치에 사용하기에 부적절하다.
장 (Zhang) 등 (J. Mater. Chem., Vol. 21, 2011, p. 12744) 및 사이드 (Said) 등 (Chemistry and Materials Research, Vol.6, No.2, 2014, p. 19)은 이미다졸륨 기를 함유하지만 비닐벤질 클로라이드 또는 스티렌은 전혀 함유하지 않는 다른 중합체를 보고한다. 그 중합체는 더욱 더 낮은 이온 전도성을 갖고, CO2를 유용한 반응 생성물로 전환하는데 사용하기에 적절하지 않다.
비닐벤질 이미다졸륨 중합체는 미주리 과학기술대학교의 오원수에 의하여 표제 "Synthesis and Applications of Imidazolium Ionic Liquid and Their Polymer Derivatives"의 2012년 박사 논문 (UMI (University Microfilms International)로부터 입수가능함, 공개 번호 3530383)에 보고되어 있다. 오의 중합체는 본원에 개시된 중합체에서보다 더 낮은 이미다졸륨 함량을 갖는다.
구체적 실시예 17
본 실시예의 목적은 스티렌, 비닐-벤질-클로라이드 (VBC) 및 비닐벤질-Rs의 삼원공중합체가 CO2 전기분해에 대해 무시할만큼의 비닐-벤질 클로라이드를 갖는 스티렌 및 비닐벤질-Rs의 공중합체보다 우수함을 입증하기 위함이다.
삼원공중합체 막을 하기 명시된 바와 같이 제조하였다.
이어서, 제1 억제제 무함유 스티렌을 분리 깔때기 내로 스티렌 (시그마-알드리치, 미주리주 세인트 루이스)의 부피 V 및 4% 수성 수산화나트륨의 V/4와 동등한 부피를 첨가한 후, 이어서 깔때기를 교반하여 물 및 스티렌을 혼합한 다음, 스티렌 층을 가만히 따라서 제조하였다. 수층이 명백한 색 변화를 나타내지 않을 때까지, 과정을 5회 반복하였다. 수층 pH가 중성이 될 때까지, 절차를 수산화나트륨 용액 대신에 순수한 물을 사용하여 반복하였다. 세정된 스티렌을 칭량 전에 동결기에 밤새 둔 후, 임의의 잔류수가 주로 얼음 형태로 존재하는 것을 확실하게 하고, 이어서 여과 또는 경사분리에 의하여 스티렌으로부터 분리하였다. 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC)를 스티렌과 동일한 방식으로 처리하였다.
이어서, 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)을 클로로벤젠 (시그마-알드리치) (250 g) 중의 억제제 무함유 스티렌 (시그마-알드리치) (172.3 g, 1.65 mol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마-알드리치) (143.1 g, 0.94 mol)의 용액을 60-65℃에서 오일 조 내에서 22시간 동안 질소 기체 하에 개시제로서의 AIBN (α,α'-아조이소부티로니트릴, 시그마-알드리치) (2.9635 g, 전체 단량체 중량을 기준으로 하여 0.94 중량%)과 함께 가열하여 합성하였다. 공중합체는 메탄올 중에서 침전하고, 이를 완전히 세척하고, 60℃에서 밤새 건조하였다.
다음에, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸 (티씨아이(TCI), 일본) (3.700 g, 0.0298 mol), 상기 합성된 폴리(4-VBC-co-St) (10 g), 무수 에탄올 (17 g, 시그마-알드리치, 미국), 무수 톨루엔 (12.5 g, 시그마-알드리치, 미국), DVB (0.2 g, 1 g 에탄올 중의 0.00154 mol) 및 AIBN (0.97 g 에탄올 중의 0.00301 g)을 질소 유동의 보호 하에 혼합하였다. 혼합물을 교반하고, 78℃로 약 1시간 동안 가열하였다. 용액이 투명하게 변하면, 반응 온도를 55℃로 감소시키고, 71시간 동안 유지시켜 삼원공중합체를 얻었다.
막은 PET 라이너 상에 직접적으로 상기 제조된 중합체 용액을 캐스팅하여 제조하였다. 라이너 상의 용액의 두께는 조절가능한 닥터 블레이드를 갖는 막 도포기 (엠티아이 코포레이션, 캘리포니아주 리치몬드)에 의하여 조절하였다. 이어서, 막을 진공 오븐에서 70℃로 증가된 온도에 의하여 건조시키고, 1시간 동안 유지하였다. 진공 오븐에서 천천히 감소하는 온도로 1시간 초과 후에, 막을 오븐으로부터 꺼내고, 1 M KOH 용액 내에 밤새 두고, 그 시간 동안 막은 라이너로부터 떨어졌다. KOH 용액을 각각 2시간 정도 침지하면서 2회 교체하여, 막 클로라이드 이온이 완전히 교환된 것을 확실하게 하여, 막을 히드록시드 형태로 완전히 전환시켰다.
NMR은 삼원공중합체에서 VBC의 약 40%가 테트라메틸이미다졸과 반응하지 않았음을 나타낸다. 테트라메틸이미다졸과 반응하지 않은 VBC의 중량은 막의 총 중량의 약 14%를 나타냈다.
비교예 공중합체 막을 하기 명시된 바와 같이 제조하였다.
폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)을 본 실시예 17에 상기 명시된 바와 같이 제조하였다. 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸 (티씨아이, 일본) (4.539 g, 0.0359 mol), 상기 합성된 폴리(4-VBC-co-St) (10 g), 무수 아세토니트릴 (30 g, 시그마-알드리치, 미국), 디비닐벤젠 (DVB, 0.0161 g, 1 g 아세토니트릴 중의 0.00012 mol) 및 AIBN (0.0840 g 아세토니트릴 중의 0.00024 g)을 질소 유동의 보호 하에 혼합하였다. 혼합물을 78-80℃로 가열하고, 48시간 동안 교반하여 PSTMIM/아세토니트릴 용액을 얻었다. 이어서, 막을 이 구체적 실시예 17에 상기 명시된 바와 같이 제조하였다.
NMR은 VBC의 1% 이하가 테트라메틸이미다졸과 반응하지 않았음을 나타냈다. 테트라메틸이미다졸과 반응하지 않은 VBC의 중량은 막의 총 중량의 0.3% 이하를 나타냈다.
둘 다의 막을 하기 명시된 바와 같이 시험하였다.
구체적 실시예 17의 캐소드는 하기와 같이 제조하였다. 은 잉크를 하기와 같이 제조하였다. 2 mg 카본 블랙 (벌칸(Vulcan) XC 72RXC72, 퓨어 셀 얼쓰(Fuel Cell Earth)), 0.2 ml의 삼원공중합체의 1% 용액 및 0.5 ml 에탄올 (시그마-알드리치, 미국)의 혼합물을 5분 동안 초음파처리하였다. 1.5 ml 에탄올과 100 mg의 은 나노입자 (20-40 nm, 45509, 알파 에이사, 매사추세츠주 워드힐)를 첨가하고, 이어서 5분 초과 동안 음파처리하였다. 이어서, 은 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 이온 파워 인크., 델라웨어주 뉴 캐슬)에 핸드-페인팅하여 5 cm x 5 cm의 면적을 덮었다. 이를 80℃에서 15분 동안에 이어서 120℃에서 15분 동안 소결시켰다. 이어서, 이를 1 M KOH 조 내에 1시간 동안 페인팅된 측면을 아래로 하여 담갔다.
구체적 실시예 17의 애노드는 하기와 같이 제조하였다. 100 mg의 IrO2 (알파 에이사)를 1 ml 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 2 ml 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.101 ml의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰, 델라웨어주 윌밍톤)과 혼합하여 IrO2 잉크를 제조하였다. 이어서, IrO2 잉크를 5% 습윤 프루핑 탄소 섬유 종이 (TGP-H-120 5% 테플론 처리 도레이 페이퍼, 퓨어 셀 얼쓰) 상에 핸드-페인팅하여 6 cm x 6 cm의 면적을 덮었다. 이어서, 이를 80℃에서 30분 동안 소결시켰다.
막을 애노드와 캐소드 사이에, 애노드 및 캐소드 상의 금속층이 막에 대면하도록 개재시키고, 전체 어셈블리를 사행 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지스 5 cm2 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하였다.
실온에서 가습된 CO2를 캐소드에 30 cm3/분의 속도로 공급하고, 10 mM 중탄산칼륨을 3 ml/분의 유량에 의하여 애노드액으로서 공급하였다. 전원 공급장치를 성능 시험에 사용하였다. 캐소드 및 애노드를 각각 전원 공급장치의 음극 및 양극에 연결하였다. 전압 및 전류 한계를 각각 3 V 및 1 A에 설정하였다. 전류가 1 A보다 더 낮은 경우, 전지는 3 V에서 구동되었다. 전류가 1 A에 도달하면, 전원 공급장치는 자동적으로 정전류 모드로 전환되었다. 전지는 대기압 및 실온에서 작동하였다. 캐소드 산출물 조성은 카르복센 1010 플롯 GC 칼럼 (30 m x 320 um) (시그마-알드리치)이 장착된 애질런트 6890 기체 크로마토그래프 (GC)/TCD (애질런트 테크놀로지스, 캘리포니아주 산타 클라라)로 분석하였다.
도 4는 3 V의 고정된 전지 전압에서 시간의 함수로서 비교예 막에서 측정된 전류를 나타낸다. 막은 초기에 거의 300 mA/cm2의 전류 및 90% 초과의 선택도와 함께 우수한 성능을 나타내었고, 이는 공중합체가 헬퍼 멤브레인임을 나타낸다. 그렇지만, 막은 2시간 미만에 악화되었다.
도 5는 삼원공중합체 막의 성능을 시간의 함수로서 나타낸다. 이 실험에서, 전지는 3 V의 고정된 전압에서 2시간 동안 구동한 다음, 200 mA/cm2에서 250시간 동안 정전류 모드로 전환하였다. 삼원공중합체 막을 갖는 전지가 250시간 동안 안정적이었음에 유의한다. 선택도는 90% 초과이었다.
또한, DMSO 중 중합체의 용해도를 검사하였다. 공중합체는 KOH 중에 활성화된 후에도 DMSO 중에 가용성이지만, 삼원공중합체는 용해성이 손실되며, 이는 공중합체 중 VBC 단위의 일부가 비닐-벤질-OH로 전환되는 것을 시사하고, 이어서 상기 OH는 막의 또 다른 부분과 반응하여 가교를 생성할 수 있다.
이들 결과는 둘 다의 공중합체 및 삼원공중합체가 둘 다 헬퍼 멤브레인이면서, 스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 삼원공중합체 (여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고, Rx는 Cl, OH, 및 OH-와 막의 중합체 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분이고, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 막의 총 중량의 0.3% 초과임)는 비닐벤질-Rx 기의 총 중량이 막의 총 중량의 0.3% 미만인 삼원공중합체 또는 공중합체보다 더 우수하다는 것을 입증한다.
특히, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량이 막의 총 중량의 0.3% 내지 25%인 것이 바람직할 것이다.
보다 바람직하게는, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 막의 총 중량의 1% 내지 15%이다.
실시예 5의 데이터는 바람직하게는 비닐벤질-Rs 기의 총 중량이 막의 총 중량의 적어도 15%, 바람직하게는 막의 총 중량의 15% 내지 90%, 가장 바람직하게는 막의 총 중량의 25% 내지 80%임을 나타낸다.
본 발명의 특정한 요소, 실시양태 및 적용예를 제시 및 기재하였으나, 특히 상기 교시내용에 비추어 본 개시내용의 범주로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 변형예가 이루어질 수 있으므로 본 발명은 이에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
상기 제시된 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 전기화학 장치의 모든 가능한 실시양태, 적용예 또는 변형예의 절대적인 목록을 의미하지는 않는다. 따라서, 기재된 본 발명의 방법 및 시스템의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어남 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명이 구체적 실시양태와 관련하여 기재되어 있더라도, 청구되는 본 발명이 이러한 구체적 실시양태로 과도하게 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 실제로, 화학 업계 또는 관련 업계의 통상의 기술자에게 명백한 본 발명을 수행하기 위해 기재된 방식의 다양한 변형이 첨부된 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (9)

  1. 스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 삼원공중합체를 포함하는 음이온-전도성 중합체 막이며,
    여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고,
    여기서 Rx는 Cl, OH, 및 OH 또는 Cl과 단순한 아민 또는 시클릭 아민 이외의 종 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분이고,
    여기서 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 막의 총 중량의 0.3% 초과인
    음이온-전도성 중합체 막.
  2. 제1항에 있어서, 10 - 300 마이크로미터의 두께를 갖는 중합체 막.
  3. 제1항에 있어서, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량이 막의 총 중량의 0.3% 내지 25%인 중합체 막.
  4. 제3항에 있어서, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량이 막의 총 중량의 1% 내지 15%인 중합체 막.
  5. 제1항에 있어서, 비닐벤질-Rs 기의 총 중량이 막의 총 중량의 15% 내지 90%인 중합체 막.
  6. 제1항에 있어서,
    (1) 탄소 섬유 종이 기체 확산층 상에 6 mg/cm2의 은 나노입자를 포함하는 캐소드를 제조하는 것;
    (2) 탄소 섬유 종이 기체 확산층 상에 3 mg/cm2의 RuO2를 포함하는 애노드를 제조하는 것;
    (3) 중합체 막 시험 물질을 제조하는 것;
    (4) 애노드와 캐소드 사이에 막 시험 물질을, 캐소드 중의 은 나노입자가 배치된 측이 막의 일 측면에 대면하고, 애노드 중의 RuO2가 배치된 측이 막의 다른 측면에 대면하도록 개재하여, 이로써 막 전극 어셈블리를 형성하는 것;
    (5) 막 전극 어셈블리를 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하는 것;
    (6) 연료 전지 하드웨어 어셈블리는 실온 및 대기압에 있고, 애노드 반응물 유동 채널은 실온 및 실압에서 대기에 개방된 상태로 두면서 50℃에서 가습된 CO2의 스트림을 캐소드 반응물 유동 채널로 유도하는 것;
    (7) 애노드와 캐소드 사이에 전기 접속을 통해 3.0 V의 전지 전압을 인가하는 것;
    (8) 전지를 통과하는 전류 및 캐소드 유동 채널의 출구에서의 CO 및 H2의 농도를 측정하는 것;
    (9) 하기와 같이 CO 선택도를 계산하는 것; 및
    Figure pct00025

    (10) 3.0 V의 전지 전압에서, 막에서의 평균 전류 밀도가 적어도 20 mA/cm2 (여기서 cm2는 촉매 입자에 의하여 덮이는 캐소드 기체 확산층의 면적으로서 측정됨)이고, CO 선택도가 적어도 50%인 경우, 막을 헬퍼 멤브레인으로서 확인하는 것
    을 포함하는 시험을 적용함으로써 확인가능한 헬퍼 멤브레인인 중합체 막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 이미다졸륨 또는 피리디늄인 중합체 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 알킬피리디늄인 중합체 막.
  9. 제7항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 테트라메틸이미다졸륨인 중합체 막.
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