WO2024043246A1 - 陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024043246A1
WO2024043246A1 PCT/JP2023/030216 JP2023030216W WO2024043246A1 WO 2024043246 A1 WO2024043246 A1 WO 2024043246A1 JP 2023030216 W JP2023030216 W JP 2023030216W WO 2024043246 A1 WO2024043246 A1 WO 2024043246A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
electrolyte membrane
polymer electrolyte
formula
anion exchange
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/030216
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
咲里 田中
貴臣 林
俊範 松田
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Publication of WO2024043246A1 publication Critical patent/WO2024043246A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/135—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation

Definitions

  • the present disclosure relates to an anion-exchange polymer electrolyte membrane, a water electrolyzer, a carbon dioxide electrolyzer, a fuel cell, and a method for producing an anion-exchange polymer electrolyte membrane.
  • Solid polymer electrolyte membranes are used in various fuel cells such as solid polymer fuel cells and solid alkaline fuel cells, and in various electrolysis techniques such as water electrolysis.
  • solid polymer electrolyte membrane the use of an anion exchange polymer electrolyte membrane is being considered because the reaction field is alkaline and metals other than noble metals can be used as electrode catalyst materials.
  • Patent Document 1 discloses an anion-conducting polymer membrane (hereinafter also referred to as "anion-exchange polymer electrolyte membrane").
  • the membrane disclosed in Patent Document 1 is an anion-conducting polymer membrane containing a terpolymer of styrene, vinylbenzyl-Rs, and vinylbenzyl-Rx.
  • Rs is a positively charged cyclic amine group.
  • Rx is at least one element selected from the group consisting of Cl, OH and OH, or a reaction product of Cl and an inorganic or organic species other than an amine.
  • the total weight of the vinylbenzyl-Rs groups is from 15% to 90% by weight of the total weight of the terpolymer.
  • the total weight of the vinylbenzyl-Rx groups is from 1% to 25% by weight of the total weight of the terpolymer.
  • Patent Document 1 Patent No. 6585859
  • the present disclosure provides an anion-exchange polymer electrolyte membrane, a water electrolysis device, a carbon dioxide electrolyzer, a fuel cell, and a method for manufacturing an anion-exchange polymer electrolyte membrane with excellent flexibility. That is the issue.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • An anion exchange polymer electrolyte membrane comprising an ionic group-containing polymer having an ionic group site represented by formula (I) and a polymer site.
  • Z - is at least one counter ion selected from the group consisting of OH - , HCO 3 - , 1/2CO 3 2- , Cl - , Br - and I -, and each of a, b, c and d is a positive integer of 3 or less, each R is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R's on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure. You may do so.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and * indicates a bonding position.
  • At least one group selected from R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e is each independently a group represented by formula (ii) and is not a group represented by formula (ii)
  • the remaining groups are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 5 to 50,000
  • Z - is at least one counter ion selected from the group consisting of OH - , HCO 3 - , 1/2CO 3 2- , Cl - , Br - and I -, and each of a, b, c and d is a positive integer of 3 or less
  • each R is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R's on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 , R 3a and R 3b are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and ** indicates the bonding position.
  • R 1 , R 3a and R 3b are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and ** indicates the bonding position.
  • At least one group selected from R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and R 4e is each independently a group represented by formula (iii) and is not a group represented by formula (iii)
  • the remaining groups are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • m is an integer of 5 to 50,000
  • R 5a and R 5b are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and *** indicates the bonding position .
  • ⁇ 6> The anion exchange polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein R of the ionic group represented by formula (I) is a methyl group or an ethyl group. Electrolyte membrane.
  • R 1 of the ionic group represented by the formula (I) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • ⁇ 8> The anion exchange polymer electrolyte membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used for producing hydrogen by water electrolysis.
  • ⁇ 9> The anion exchange polymer electrolyte membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used to electrochemically reduce carbon dioxide to produce carbon monoxide.
  • ⁇ 10> The anion exchange polymer electrolyte membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used in a fuel cell.
  • a water electrolysis device comprising the anion exchange polymer electrolyte membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 12> A carbon dioxide electrolyzer comprising the anion exchange polymer electrolyte membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a fuel cell comprising the anion exchange polymer electrolyte membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a method for manufacturing the anion exchange polymer electrolyte membrane according to ⁇ 4> comprising: Applying a varnish containing the ionic group-containing polymer to a base material and drying the varnish to form a polymer film on the base material; forming an anion exchange polymer electrolyte membrane by treating the polymer membrane with alkali hydroxide;
  • a method for producing an anion exchange polymer electrolyte membrane comprising:
  • an anion-exchange polymer electrolyte membrane with excellent flexibility a water electrolysis device, a carbon dioxide electrolysis device, a fuel cell, and a method for manufacturing an anion-exchange polymer electrolyte membrane are provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR measurement chart of the styrene/4-vinylbenzyl chloride copolymer obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a measurement chart of 31 P-NMR analysis of the third white solid obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a measurement chart of 31 P-NMR analysis of the fourth white solid obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a measurement cell for measuring the conductivity of the anion-exchange polymer electrolyte membrane of Example 1.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit value or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition. means.
  • “mass%” and “weight%” have the same meaning.
  • the term "process” is used not only to refer to an independent process, but also to include any process that is not clearly distinguishable from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved. It will be done.
  • groups atomic groups
  • descriptions that do not indicate substituted or unsubstituted include those with no substituents as well as those with substituents.
  • the term "layer” includes not only the case where the layer is formed in the entire area when observing the area where the layer exists, but also the case where the layer is formed only in a part of the area. included.
  • the anion exchange type polymer electrolyte membrane of the present disclosure is an anion transport material for forming a membrane electrode assembly (MEA) used in anion exchange membrane type fuel cells, water electrolysis devices, carbon dioxide electrolysis devices, etc. It can be used as a material.
  • the membrane electrode assembly includes a positive electrode catalyst layer, a negative electrode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane, and when the positive electrode catalyst layer and the negative electrode catalyst layer are used as a fuel cell, the positive electrode catalyst layer and the negative electrode catalyst layer are respectively used as a cathode, It acts as an anode, and when used as a water electrolysis device or a carbon dioxide electrolysis device, it acts as an anode and a cathode, respectively.
  • Anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure includes an ionic group-containing polymer having an ionic group site represented by formula (I) and a polymer site. .
  • Z - is at least one counter ion selected from the group consisting of OH - , HCO 3 - , 1/2CO 3 2- , Cl - , Br - and I -, and each of a, b, c and d is a positive integer of 3 or less, each R is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R's on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure. You may do so.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and * indicates a bonding position.
  • ionic group-containing polymer refers to a polymer having an ionic group site and a polymer site. The polymer may or may not have a crosslinked structure.
  • a plurality of R refers to (4 ⁇ a+4 ⁇ b+4 ⁇ c+4 ⁇ d+6) R in formula (I).
  • the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure contains an ionic group-containing polymer and therefore has excellent flexibility.
  • Z ⁇ is a counter ion of a quaternary salt type anion exchange group, and is composed of OH ⁇ , HCO 3 ⁇ , 1/2CO 3 2 ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ one or more counterions selected from the group.
  • Z ⁇ may be one type of counter ion, or two or more counter ions may be mixed together.
  • Z ⁇ is preferably OH ⁇ .
  • each of a, b, c, and d is a positive integer of 3 or less.
  • Each of a, b, c and d is preferably a positive integer of 2 or less.
  • Preferred combinations of a, b, c and d include (2,2,2,2), (2,2,2,1), (2,2 , 1, 1), (2, 1, 1, 1), or (1, 1, 1, 1), and a particularly preferred combination is (1, 1, 1, 1).
  • a plurality of R's each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R is not particularly limited, and may be a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • “Substituted hydrocarbon group” indicates that at least one hydrogen atom in an unsubstituted hydrocarbon group is substituted with a substituent.
  • substituted aromatic hydrocarbon group indicates that at least one hydrogen atom in an unsubstituted aromatic hydrocarbon group is substituted with a substituent.
  • substituents in the substituted hydrocarbon group and the substituted aromatic hydrocarbon group include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like. Not only one but two or more of these substituents may be substituted on the hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and they may be substituted alone or with different types of substituents.
  • substituted or unsubstituted hydrocarbon groups Straight chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group; Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2- Ethylbutyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group;
  • unsaturated aliphatic groups i.e. alkenyl or alkynyl groups
  • Cycloaliphatic groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group; etc.
  • Aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl groups and naphthyl groups; C7-10 monoalkyl-substituted aryl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group; 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3, A dialkyl-substituted aryl group having 8 to 10 carbon atoms such as 6-dimethylphenyl group; 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethyl
  • R is preferably an unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a methyl group or an ethyl group. From the viewpoint of producing an ionic group, it is particularly preferable that all of the plurality of R's are methyl groups.
  • two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Groups formed by bonding two R's on the same nitrogen atom include, for example, alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms, and cycloalkylene groups having 2 to 10 carbon atoms. Examples thereof include an alkenylene group, a cycloalkenylene group having 3 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and the like.
  • Examples of the cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms include cyclohexylene and the like.
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms include vinylene and the like.
  • Examples of the cycloalkenylene group having 3 to 10 carbon atoms include cyclohexenylene and the like.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include phenylene and naphthylene.
  • Examples of the aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms include phenylethylene and the like.
  • the group formed by bonding two R's on the same nitrogen atom to each other is preferably dimethylene or trimethylene.
  • Such a ring structure may be formed for all nitrogen atoms to which two R are bonded, or may be formed for some nitrogen atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 is not particularly limited, and may be a hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • * indicating the bonding position is preferably a position where the ionic group site and the polymer site are bonded.
  • the polymer site to which the ionic group represented by the general formula (I) is bonded is not particularly limited; Any group can be used as long as it has a group capable of bonding with the ionic group represented.
  • the polymer moiety to which an ionic group is bonded for example, various examples are given in "Catalyst Lecture Vol. 10 (Industrial Catalyst Reaction Edition 4) Specific Catalysts", edited by the Catalyst Society of Japan, 1st edition, Kodansha, 1986, pp. 133-163. something is shown.
  • organic polymers whose main chain is a carbon-carbon bond such as polystyrene, polyvinylpyridine, polybutadiene, and polyvinyl chloride; poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, and ) Organic polymers containing oxygen in the main chain such as acrylic ester; Organic polymers containing nitrogen in the main chain such as polyamide, polyurethane, and polyimide; Organic polymers containing silicon in the main chain such as polysiloxane and polysilane; Polysulfide Examples include organic polymers represented by organic polymers containing sulfur in the main chain such as polysulfone; crosslinked organic polymers represented by polymers in which the various organic polymers mentioned above have appropriate crosslinked structures. It will be done.
  • the polymer part to which the ionic group is bonded is an organic polymer whose main chain is a carbon-carbon bond, or an organic polymer whose main chain is a carbon-carbon bond.
  • the ionic group-containing polymer contained in the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is used to adjust the reactivity and physical properties of the anion-exchange polymer electrolyte membrane within limits that do not violate the purpose of the present disclosure.
  • other components may be copolymerized in the polymer portion.
  • Such other components include aromatic vinyl compounds such as styrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, acenaphthylene, vinylpyridine, vinylimidazole, and vinyloxazoline, ethylene, propylene, 1-butene, and 1-pentene.
  • the content of structural units derived from other components is not particularly limited, and is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 0 to 90% by mass.
  • the ionic group-containing polymer preferably contains a structural unit represented by formula (II).
  • At least one group selected from R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e is each independently a group represented by formula (ii) and is not a group represented by formula (ii)
  • the remaining groups are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 5 to 50,000
  • Z - is at least one counter ion selected from the group consisting of OH - , HCO 3 - , 1/2CO 3 2- , Cl - , Br - and I -, and each of a, b, c and d is a positive integer of 3 or less
  • each R is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R's on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure. You may do so.
  • R 1 , R 3a and R 3b are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10
  • the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure has excellent conductivity and can reduce sheet resistance by containing an ionic group-containing polymer having a structural unit represented by formula (II). Furthermore, the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure can improve long-term stability of conductivity and flexibility.
  • R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e is each independently a group represented by formula (ii);
  • the remaining groups other than the group represented by ii) are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • All of R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e may be a group represented by formula (ii), or any of R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e may be a group represented by formula (ii).
  • R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e may be groups represented by formula (ii).
  • two of R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e may be a group represented by formula (ii)
  • R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and One of R 2e may be a group represented by formula (ii).
  • R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e preferably at least one group selected from R 2b , R 2c and R 2d is each independently a group represented by formula (ii).
  • the remaining groups that are not the groups represented by formula (ii) are preferably hydrogen atoms.
  • the group represented by formula (ii) is at the ortho position, the meta position and the para position. It may be in any position, preferably the meta or para position.
  • the first residues are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group of the first residue is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified as the hydrocarbon group represented by R in formula (I).
  • the first residue is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • n is an integer from 5 to 50,000.
  • n is preferably 5 to 10,000, more preferably 6 to 8,000, even more preferably 7 to 5,000, particularly preferably 7 to 3,000.
  • n is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, still more preferably 5,000 or less, particularly preferably 3,000 or less.
  • n is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 7 or more.
  • R 1 is the same as that exemplified as “R 1 " in formula (I).
  • R 3a and R 3b each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon groups represented by R 3a and R 3b are not particularly limited, and include those similar to those exemplified as the hydrocarbon group represented by R in formula (I).
  • R 3a and R 3b are preferably a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • the proportion of the structural units represented by formula (II) is not particularly limited.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (II) is preferably 99 mol% or less, more preferably 98 mol%, based on all the structural units in the polymer site, from the viewpoint of facilitating the improvement of membrane strength through crosslinking, which will be described later.
  • the content is preferably 95 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (II) is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 3 mol% or more, based on all the structural units in the polymer site, from the viewpoint of reducing the sheet resistance. It is mol% or more.
  • the ionic group-containing polymer preferably contains a structural unit represented by formula (III).
  • At least one group selected from R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and R 4e is each independently a group represented by formula (iii) and is not a group represented by formula (iii)
  • the remaining groups are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • m is an integer of 5 to 50,000
  • R 5a and R 5b are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and *** indicates the bonding position .
  • the ionic group-containing polymer contains the structural unit represented by formula (III), so that the formula (iii) contained in the structural unit represented by formula (III) A crosslinking reaction can proceed between the groups represented by , thereby improving membrane strength, long-term stability of conductivity, and flexibility.
  • R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and R 4e is each independently a group represented by formula (iii);
  • the remaining groups other than the group represented by iii) are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • All of R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and R 4e may be a group represented by formula (iii), or any of R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and R 4e may be a group represented by formula (iii).
  • R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and R 4e may be groups represented by formula (iii).
  • two of R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and R 4e may be a group represented by formula (iii)
  • R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and One of R 4e may be a group represented by formula (iii).
  • R 4a , R 4b , R 4c , R 4d and R 4e preferably at least one group selected from R 4b , R 4c and R 4d is each independently a group represented by formula (iii).
  • the remaining groups that are not the group represented by formula (iii) are preferably hydrogen atoms.
  • the group represented by formula (iii) is at the ortho position, the meta position and the para position. It may be in any position, preferably the meta or para position.
  • the second residues are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group of the second residue is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified as the hydrocarbon group represented by R in formula (I).
  • the second residue is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • m is an integer from 5 to 50,000.
  • m is preferably 5 to 10,000, more preferably 6 to 8,000, even more preferably 7 to 5,000, particularly preferably 7 to 3,000.
  • m is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, even more preferably 5,000 or less, particularly preferably 3,000. It is as follows. From the viewpoint of increasing film strength and thinning the film through crosslinking, which will be described later, and making it difficult to deteriorate over time, m is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 7 or more.
  • R 5a and R 5b each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon groups represented by R 5a and R 5b are not particularly limited, and include those similar to those exemplified as the hydrocarbon group represented by R in formula (I).
  • R 5a and R 5b are preferably a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • X is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • "X" is preferably a hydroxyl group or a chlorine atom.
  • the proportion of the structural units represented by formula (III) is not particularly limited.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (III) is preferably 99 mol% or less, more preferably 98 mol% or less, and even more preferably 95 mol% or less, based on all the structural units in the polymer site, from the viewpoint of reducing the sheet resistance. It is less than mol%.
  • the ratio of the structural units represented by formula (III) to all the structural units in the polymer site is preferably 0.000000 from the viewpoint of increasing the film strength and thinning the film through crosslinking, which will be described later, and making it less likely to deteriorate over time.
  • the content is 1 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more, even more preferably 0.3 mol% or more.
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • R 1 is a methyl group
  • Z - is preferably OH - or Cl -
  • Z - is OH - is more preferable.
  • the ionic group-containing polymer preferably contains at least one of the meta and para positions.
  • one group selected from R 2b and R 2d is a group represented by formula (ii), and R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e Among them, the remaining groups that are not the groups represented by formula (ii) are hydrogen atoms, in formula (ii), R is a methyl group, R 1 is a methyl group, and R 3a and R 3b are It is a hydrogen atom, and Z ⁇ is OH ⁇ .
  • R 2c is a group represented by formula (ii), and among R 2a , R 2b , R 2c , R 2d and R 2e , the group is represented by formula (ii) The remaining group that is not a group is a hydrogen atom, and in formula (ii), R is a methyl group, R 1 is a methyl group, R 3a and R 3b are hydrogen atoms, and Z - is OH - be.
  • ionic group sites are shown below. The present disclosure is not limited to the following specific examples of ionic group moieties. Specific examples of ionic group moieties include ionic group moieties represented by formulas (I-1) to (I-10).
  • ionic group-containing polymers include ionic group-containing polymers represented by (II-1), (II-2), and (III-1) to (III-8).
  • ionic group-containing polymers represented by (II-1), (II-2), (III-1) to (III-8) include ionic group-containing polymers represented by (II-1), (II-2), and (III-1) to (III-8).
  • q, m, and n represent positive integers
  • the ionic group-containing polymer described below has It can be selected as appropriate within the molecular weight range of the polymer portion.
  • the bonding position of the ionic group to the polymer site is the ortho position, Indicates meta or para position.
  • the bonding position of the ionic group to the polymer site is preferably the meta or para position, more preferably the para position.
  • the bonding position of the chloromethyl group (-CH 2 Cl) or methylol group (-CH 2 OH) bonded to the phenylene group is Indicates the ortho, meta or para position.
  • the bonding position of the chloromethyl group (-CH 2 Cl) or methylol group (-CH 2 OH) to the phenylene group is preferably the meta or para position, and more preferably the para position.
  • ionic group-containing polymers include ionic group-containing polymers represented by (III-9) to (III-12).
  • q, m1, m2, n1, and n2 represent positive integers, and may be appropriately selected within the range of the molecular weight of the polymer site possessed by the ionic group-containing polymer described below. You can choose.
  • the ionic group-containing polymer is 1,1,1-tris ⁇ [tris(dimethylamino)phosphoranylidene]amino ⁇ -3,3-bis(dimethylamino)-3-methylamino -1 ⁇ 5,3 ⁇ 5-diphosphazene (hereinafter also referred to as "PZNB"), and the polymer portion may be a copolymer of styrene and 4-vinylbenzyl chloride.
  • the proportion of the structural units derived from styrene is preferably 0 mol% to 99 mol%, more preferably 0 mol% to 95 mol%, even more preferably It is 0 mol% to 90 mol%.
  • the proportion of the structural units derived from PZNB is preferably 1 mol% to 99 mol%, more preferably 3 mol% to 98 mol%, even more preferably It is 5 mol% to 97 mol%.
  • the proportion of the structural units derived from 4-vinylbenzyl chloride is preferably 1 mol% to 99 mol%, more preferably 1 mol% to 95 mol%, based on the total amount of structural units constituting the ionic group-containing polymer. , more preferably 1 mol% to 90 mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer site in the ionic group-containing polymer is preferably 500 to 500. 10,000, more preferably 600,000 to 200,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer site in the ionic group-containing polymer is preferably 1. 0 to 10.0, more preferably 1.0 to 9.0, even more preferably 1.0 to 8.0, particularly preferably 1.0 to 7.5.
  • the methods for measuring the number average molecular weight (Mn) of the polymer site and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer site of the ionic group-containing polymer are the same as those described in Examples.
  • anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure it is preferable that a part of the structural unit represented by formula (III) in the ionic group-containing polymer is crosslinked.
  • anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure a part of the structural unit represented by formula (III) of the ionic group-containing polymer is crosslinked, so that the anion-exchange polymer electrolyte membrane is Mechanical strength, long-term stability of conductivity, and flexibility are better.
  • the method for forming the crosslinked structure is not limited thereto, and any embodiment may be used.
  • an ionic group-containing polymer represented by formula (III-5) or (III-6) is brought into contact with an aqueous potassium hydroxide solution, the polymer represented by formula (III-5) or (III-6) is At the same time, the chloride ions in the ionic group-containing polymer are ion-exchanged to hydroxide ions, and at the same time, the hydroxide ions in potassium hydroxide react with some of the benzyl chloride moieties, converting potassium in benzyl alcohol. Salt is produced.
  • the thickness of the anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is not particularly limited.
  • the thickness of the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and Preferably it is 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and still more preferably 3 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring the strength of the anion-exchange polymer electrolyte membrane. , is.
  • the thickness of the anion exchange polymer electrolyte membrane is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 400 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the method for measuring the thickness of the anion exchange polymer electrolyte membrane is the same as the method described in Examples.
  • the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure has a conductivity retention rate of 85% or more after an immersion test (hereinafter also referred to as "first immersion test") of the anion-exchange polymer electrolyte membrane. It is preferable that there be.
  • the first immersion test refers to a test in which the anion exchange polymer electrolyte membrane is immersed in a potassium hydroxide solution.
  • the conductivity maintenance rate of the anion exchange polymer electrolyte membrane after the immersion test refers to the conductivity (a1) of the anion exchange polymer electrolyte membrane before the first immersion test.
  • the ratio ([b1/a1] ⁇ 100) (%) of the conductivity (b1) of the anion-exchange polymer electrolyte membrane after the first immersion test is shown.
  • the conductivity maintenance rate after the first immersion test is more preferably 86% or more, and even more preferably 87%, from the viewpoint of further improving the long-term stability of the conductivity of the anion exchange polymer electrolyte membrane. Above, it is particularly preferably 90% or more, still more preferably 94% or more, even more preferably 95% or more.
  • the conductivity maintenance rate after the first immersion test is preferably 100%, and may be 99% or less, or 98% or less.
  • the first immersion test is conducted in accordance with the immersion test described in Examples.
  • the test conditions for the first immersion test are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the use of the anion exchange polymer electrolyte membrane.
  • the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure has a conductivity retention rate of 85% or more after an immersion test (hereinafter also referred to as "second immersion test") of the anion-exchange polymer electrolyte membrane. It is preferable that there be.
  • the second immersion test refers to a test in which the anion exchange polymer electrolyte membrane is immersed in a 1N potassium hydroxide aqueous solution at 80° C. for 1000 hours.
  • the conductivity maintenance rate of the anion-exchange polymer electrolyte membrane after the immersion test refers to the conductivity (a2) of the anion-exchange polymer electrolyte membrane before the second immersion test.
  • the ratio ([b2/a2] ⁇ 100) (%) of the conductivity (b2) of the anion-exchange polymer electrolyte membrane after the second immersion test is shown.
  • the conductivity maintenance rate after the second immersion test is more preferably 86% or more, and even more preferably 87%, from the viewpoint of further improving the long-term stability of the conductivity of the anion-exchange polymer electrolyte membrane. Above, it is particularly preferably 90% or more, still more preferably 94% or more, even more preferably 95% or more.
  • the conductivity maintenance rate after the second immersion test is preferably 100%, and may be 99% or less, or 98% or less.
  • the method for measuring conductivity after conducting the second immersion test is the same as the method described in Examples.
  • the anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is preferably used to produce hydrogen by water electrolysis.
  • an anode is placed on one side of the anion exchange type polymer electrolyte membrane of the present disclosure, and a cathode is placed on the other side. Deploy. By applying an external voltage, water receives electrons at the cathode, generating hydrogen and hydroxide ions. The hydroxide ions move to the anode via the anion-exchange polymer electrolyte membrane, generate water while generating oxygen at the anode, and release electrons.
  • the reaction formula at each pole is as follows. Anode: 4OH - ⁇ O 2 + 2H 2 O + 4e - Cathode: 4H 2 O + 4e - ⁇ 2H 2 + 4OH -
  • the anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is preferably used to electrochemically reduce carbon dioxide to produce carbon monoxide.
  • the anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure When used to electrochemically reduce carbon dioxide to produce carbon monoxide, the hydroxide ions generated at the cathode are transferred to the anion exchange polymer electrolyte membrane. Carbon monoxide can be obtained by moving it to the anode through an electrolyte membrane and reacting with carbon dioxide supplied to the cathode.
  • the reaction formula at each pole is as follows. Anode: 4OH - ⁇ O 2 + 2H 2 O + 4e - Cathode: 2CO 2 + 2H 2 O + 4e - ⁇ 2CO + 4OH -
  • the anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is preferably used in fuel cells.
  • anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure When the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is used in a fuel cell, for example, a membrane electrode in which a cathode is disposed on one surface and an anode is disposed on the other surface of the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure is used. Forming a conjugate, supplying oxygen to the cathode and supplying fuel to the anode, OH - generated at the cathode moves to the anode via an anion exchange polymer electrolyte membrane, where water is generated. generates electricity.
  • the fuel is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known fuels, such as hydrogen, methanol, ethanol, ethylene glycol, formate, hydrazine, sodium borohydride, ammonia, and the like.
  • fuels such as hydrogen, methanol, ethanol, ethylene glycol, formate, hydrazine, sodium borohydride, ammonia, and the like.
  • the reaction at each electrode is shown when each of hydrogen, methanol, and formate is used as the fuel.
  • the water electrolysis device of the present disclosure includes the anion exchange type polymer electrolyte membrane of the present disclosure.
  • the water electrolysis device can have a conventionally known configuration, except for using the anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure.
  • Carbon dioxide electrolysis device The carbon dioxide electrolysis device of the present disclosure includes the anion exchange type polymer electrolyte membrane of the present disclosure.
  • the configuration of the carbon dioxide electrolyzer can be any conventionally known configuration, except for using the anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure.
  • the fuel cell of the present disclosure includes the anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure.
  • the structure of the fuel cell can be any conventionally known structure, except for using the anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure.
  • the method for manufacturing an anion-exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure includes a method for manufacturing an anion-exchange polymer electrolyte membrane in which some of the structural units represented by formula (III) contained in the ionic group-containing polymer are is a method for manufacturing an anion exchange type polymer electrolyte membrane of the present disclosure in which the membrane is crosslinked.
  • the method for producing an anion exchange polymer electrolyte membrane of the present disclosure includes the steps of applying a varnish containing the ionic group-containing polymer to a base material, drying the varnish, and forming a polymer membrane on the base material.
  • membrane forming step a step of forming an anion exchange polymer electrolyte membrane by treating the polymer membrane with alkali hydroxide
  • alkali treatment step a step of forming an anion exchange polymer electrolyte membrane by treating the polymer membrane with alkali hydroxide
  • the varnish contains an ionic group-containing polymer.
  • the varnish may contain an organic solvent that dissolves the ionic group-containing polymer.
  • organic solvents include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, nitrobenzene, acetone, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • the content of the ionic group-containing polymer is not particularly limited, and is preferably 1% by mass to 99% by mass, more preferably 5% by mass to 95% by mass, based on the total amount of the varnish.
  • the method for preparing the varnish is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the base material is not particularly limited as long as it is a base material from which the polymer film can be peeled off, such as a resin base material (for example, a polyethylene terephthalate (PET) base material, etc.), a mold release base material, etc. (for example, release PET base material, etc.), release paper, and the like.
  • the release base material includes a known base material (for example, a resin base material, etc.) and a known release layer (for example, a silicone release layer, etc.) laminated on at least one main surface of the base material.
  • the release base material include the Therapel (registered trademark) series manufactured by Toray Industries, Inc., and the like.
  • the varnish coating method is not particularly limited and may be any known method, such as a bar coater, applicator, wire bar coater, roll coater, curtain flow coater, etc.
  • the method for drying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating using a heating device (for example, an oven, a hot press, etc.).
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 40°C to 250°C, more preferably 50°C to 200°C.
  • the heating time is not particularly limited, and is preferably 1 minute to 100 minutes, more preferably 2 minutes to 50 minutes.
  • Method for preparing an ionic group-containing polymer is not particularly limited, and examples include the first manufacturing method, the second manufacturing method, etc. described below.
  • the first production method includes a step of reacting a styrene polymer having a halogenated alkyl group in an aromatic ring with a phosphazene compound represented by formula (IV).
  • a phosphazene compound represented by formula (IV) As a result, an anion-exchange polymer electrolyte membrane containing an ionic group-containing polymer whose polymer moiety has a structural unit represented by formula (II) and/or formula (III) is obtained.
  • Each of a, b, c and d is a positive integer of 3 or less, and the plurality of R's are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R's on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the method for synthesizing a styrenic polymer having a halogenated alkyl group in an aromatic ring is not particularly limited. method, second method, etc.
  • the first method is a method in which a polymerizable composition containing an aromatic vinyl compound having a halogenated alkyl group in an aromatic ring is polymerized in advance.
  • the second method is a method of introducing a halogenated alkyl group into the aromatic ring of a styrenic polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition containing an aromatic vinyl compound into which a halogenated alkyl group can be introduced after polymerization. .
  • a polymerizable composition containing an aromatic vinyl compound having a halogenated alkyl group in an aromatic ring is polymerized by a known method.
  • the aromatic vinyl compound having a halogenated alkyl group on the aromatic ring may be polymerized alone or may be copolymerized with other aliphatic vinyl compounds and/or aromatic vinyl compounds.
  • the number of carbon atoms in the methylene chain that connects the aromatic ring and the halogen atom is not particularly limited, and is preferably 1 to 10, more preferably 1.
  • a preferred aromatic vinyl compound is chloromethylstyrene.
  • aliphatic vinyl compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, butadiene, norbornene, and the like.
  • aromatic vinyl compound include styrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, acenaphthylene, vinylpyridine, vinylimidazole, vinyloxazoline, and the like.
  • the content of the aromatic vinyl compound having a halogenated alkyl group in an aromatic ring is as follows, based on 100 parts by mass of the polymerizable composition: The amount is preferably 1 part by weight to 100 parts by weight, more preferably 5 parts to 100 parts by weight.
  • known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are employed. The polymerization method is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the monomer composition of the polymerizable composition.
  • a polymerizable composition containing an aromatic vinyl compound having a structure into which a halogenated alkyl group can be introduced is polymerized.
  • a halogenated alkyl group is introduced into the structure to obtain a styrenic polymer having a halogenated alkyl group in the aromatic ring.
  • the styrenic polymer into which a halogenated alkyl group can be introduced it is possible to use a polymer obtained by polymerizing styrene alone or a polymer copolymerized with an aliphatic and/or aromatic vinyl compound other than styrene.
  • examples of aliphatic compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, butadiene, norbornene, etc.
  • aromatic vinyl compounds include divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, acenaphthylene, vinylpyridine, vinylimidazole, and vinyloxazoline.
  • the method for introducing a halogenated alkyl group into the styrenic polymer after polymerization is not particularly limited, and any known method may be employed.
  • styrene when used as an aromatic vinyl compound into which a halogenated alkyl group can be introduced after polymerization, there is a method of introducing a chloromethyl group using zinc chloride and chloromethyl methyl ether.
  • a method for polymerizing a polymerizable composition containing an aromatic vinyl compound into which a halogenated alkyl group can be introduced after polymerization known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are employed.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the monomer composition of the polymerizable composition.
  • the second production method involves reacting an aromatic vinyl compound having a halogenated alkyl group on the aromatic ring with a phosphazene compound represented by formula (IV).
  • the method includes a step of obtaining a monomer, and a polymerization step of polymerizing a polymerizable composition containing a first monomer.
  • an anion-exchange polymer electrolyte membrane containing an ionic group-containing polymer in which the polymer portion has a structural unit represented by formula (II) and/or formula (III) is obtained.
  • Examples of the aromatic vinyl compound having a halogenated alkyl group on the aromatic ring include those exemplified as the aromatic vinyl compound having a halogenated alkyl group on the aromatic ring in the first method.
  • the method for reacting the aromatic vinyl compound having a halogenated alkyl group on the aromatic ring with the phosphazene compound represented by formula (IV) is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the polymerizable composition containing the first monomer is polymerized by a known method.
  • the first monomer may be polymerized alone or may be copolymerized with other aliphatic vinyl compounds and/or aromatic vinyl compounds.
  • examples of other aliphatic vinyl compounds include those similar to those exemplified as other aliphatic vinyl compounds in the first method.
  • Examples of the aromatic vinyl compound include those similar to those exemplified as the aromatic vinyl compound in the first method.
  • the content of the first monomer is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable composition. It is.
  • polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are employed.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the monomer composition of the polymerizable composition.
  • Alkali treatment step In the alkali treatment step, the polymer membrane is treated with alkali hydroxide to form an anion exchange polymer electrolyte membrane.
  • Alkali hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, Examples include barium hydroxide.
  • the alkali hydroxide preferably contains sodium hydroxide or potassium hydroxide, and preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Treatment method The method for treating the polymer film with alkali hydroxide is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the water used in this example was purified using the "MQ Academic A10 System” manufactured by Millipore.
  • Measuring method [1.1] Measuring method of number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) Number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) are Measurement was performed using polystyrene chromatography (GPC) as a standard substance. The columns used were "PLgel MIXED-C” and “MIXED-D” manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd., connected together. Tetrahydrofuran (product code: 206-08744) manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the developing solvent.
  • GPC polystyrene chromatography
  • FIG. 4 A cross-sectional view of a measurement cell for measuring the conductivity of an anion-exchange polymer electrolyte membrane is shown in FIG. 4.
  • the code “100” is the measurement cell
  • the code “10” is the anion exchange type polymer electrolyte membrane
  • the code “11” is the current collector (anion ionomer coating)
  • the code “12” is the gasket (spacer)
  • Reference numeral ⁇ 13'' indicates a separator with a flow path
  • numeral ⁇ 14'' indicates a lead
  • numeral ⁇ 15'' indicates an end plate
  • numeral ⁇ 16'' indicates a liquid inlet
  • numeral ⁇ 17'' indicates a liquid outlet.
  • a JARI standard cell (“Ex-2C", manufactured by FC Kaihatsu Co., Ltd., measurement area: 10 mm x 10 mm) was used as the measurement jig.
  • carbon paper (“SGL Carbon 29BC” manufactured by SIGRACET) coated with an anion ionomer (“Sustanion (registered trademark) XB-7" manufactured by Dioxide Materials) was used.
  • a measurement cell shown in FIG. 4 was assembled using an anion exchange polymer electrolyte membrane. The measurement cell was heated to 80° C. while passing a 1 mol/L aqueous potassium hydroxide solution from both sides of the cell, and the inside of the measurement cell was filled with the 1 mol/L aqueous potassium hydroxide solution. Measurement was carried out for 24 hours while maintaining the temperature of the measurement cell at 80°C.
  • R mem is a resistance value when the imaginary axis component is zero in AC impedance measurement of a measurement cell including an anion exchange type polymer electrolyte membrane.
  • R cell is the resistance value when the imaginary axis component is zero in AC impedance measurement of a measurement cell containing a gold plate instead of an anion exchange type polymer electrolyte membrane.
  • d represents the thickness of the anion exchange polymer electrolyte membrane.
  • S represents the measurement area of the anion-exchange polymer electrolyte membrane. Note that the gold plate used for determining R cell was a 100 ⁇ m product manufactured by Nilaco.
  • Conductivity maintenance rate (Conductivity of anion exchange type polymer electrolyte membrane after implementation of immersion test ⁇ Initial conductivity of anion exchange type polymer electrolyte membrane) x 100
  • Example 1 [2.1] Anion-exchange polymer electrolyte membrane [2.1.1] Removal of polymerization inhibitor in styrene and 4-vinylbenzyl chloride Polymerization inhibitor/agent remover in the same mass as styrene (Sigma-Aldrich Co., Ltd.) (Cat. No. 311340-250G) was packed into the column. Next, styrene (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., product code: S0095) was passed through the column to remove the polymerization inhibitor contained in the styrene. In the same manner, the polymerization inhibitor in 4-vinylbenzyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., product code: C1792) was removed.
  • 4-vinylbenzyl chloride manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., product code: C1792
  • the film thickness (hereinafter also referred to as “film thickness (dry)" was 60 ⁇ m.
  • film thickness (dry) was 60 ⁇ m.
  • polymer films were obtained on PET substrates.
  • anion-exchange polymer a 1N aqueous potassium hydroxide solution
  • anion-exchange polymer an electrolyte membrane (referred to as “electrolyte membrane”) was obtained.
  • the membrane thickness (hereinafter also referred to as “membrane thickness (wet)”) of this anion exchange type polymer electrolyte membrane was 64.6 ⁇ m.
  • the nitrogen inside the autoclave was discharged to 0 MPa (gauge pressure).
  • the autoclave was installed in a personal organic synthesis device ("ChemiStation PPV-CTRL" manufactured by Tokyo Rikakiki Co., Ltd.), the heater was set so that the internal temperature reached 80 °C, and that temperature was maintained for 1,000 hours. .
  • the autoclave was opened and the anion exchange polymer electrolyte membrane was taken out.
  • the conductivity maintenance rate was 94%.
  • the anion-exchange polymer electrolyte membrane of Example 1 has excellent membrane flexibility before and after the [2.2] potassium hydroxide aqueous solution immersion test, and has excellent long-term stability of conductivity. Understood.
  • Comparative example 1 As the anion exchange type polymer electrolyte membrane, a polystyrene-based polymer having an imidazolidium salt as an ion exchange group ("Sustanion X37-50 RT" manufactured by Dioxide Materials) was used. The membrane thickness (wet) of the anion exchange type polymer electrolyte membrane was 64.8 ⁇ m. The above-mentioned potassium hydroxide aqueous solution immersion test, conductivity maintenance rate measurement test, and bending test were conducted. The calculated conductivity maintenance rate was 67%. Table 1 shows the test results of the bending test.
  • both the test piece before the potassium hydroxide aqueous solution immersion test and the test piece after the potassium hydroxide aqueous solution immersion test cracked immediately and could not be bent at 90° or 180°.
  • the anion-exchange polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 had low flexibility and was not an anion-exchange polymer electrolyte membrane with excellent long-term stability of conductivity.
  • Example 2 An anion-exchange polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness (dry) of the polymer membrane was changed to 8 ⁇ m in [2.1.5] above.
  • the conductivity, conductivity, and resistance per unit area of the anion exchange type polymer electrolyte membrane were calculated by the method described in paragraphs 0114 to 0127, and a bending test was performed. carried out. Table 1 shows the test results of the bending test.
  • the membrane thickness (wet) of the anion-exchange polymer electrolyte membrane was 8.0 ⁇ m.
  • the conductivity was 22.0 mS/cm.
  • the conductivity was 27.5S.
  • the resistance per unit area was 0.036 ⁇ cm 2 (80° C.).
  • the Advanced Research Projects Agency-Energy (ARPA-E) established under the U.S. Department of Energy, is a hydroxide type, and the unit area of anion exchange membrane when measured at 80°C.
  • the development target value for ionic area-specific resistance is set at 0.04 ⁇ cm 2 or less.
  • the ionic area-specific resistance of the anion-exchange polymer electrolyte membrane of Example 2 satisfied the development target value ⁇ 0.04 [ ⁇ cm 2 ] set by the Advanced Research Projects Agency. It was something to do.
  • Example 3 The sty/VBC of the copolymer was changed to 19/81 in [2.1.2] above, and the sty/PZNB/VBC of the ionic group-containing polymer was changed to 19/32 in [2.1.4] above. /50 (0.85 meq./g (32 mol%)) and the thickness (dry) of the polymer film in [2.1.5] above was changed to 20 ⁇ m.
  • An anion exchange polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the conductivity, conductivity, and resistance per unit area of the anion exchange type polymer electrolyte membrane were calculated by the method described in paragraphs 0114 to 0127, and a bending test was performed. carried out. Table 1 shows the test results of the bending test.
  • the membrane thickness (wet) of the anion exchange type polymer electrolyte membrane was 26.0 ⁇ m.
  • the conductivity was 64.4 mS/cm.
  • the conductivity was 24.8S.
  • the resistance per unit area was 0.040 ⁇ cm 2 (80° C.), which satisfied the development target value ⁇ 0.04 [ ⁇ cm 2 ] set by ARPA-E.
  • Example 4 The sty/VBC of the copolymer was changed to 30/70 in [2.1.2] above, and the sty/PZNB/VBC of the ionic group-containing polymer was changed to 30/30 in [2.1.4] above.
  • An anion-exchange polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 3, except that the concentration was changed to 0.84 meq./40 (0.84 meq./g (30 mol%)).
  • the conductivity, conductivity, and resistance per unit area of the anion exchange type polymer electrolyte membrane were calculated by the method described in paragraphs 0114 to 0127, and a bending test was performed. carried out.
  • Table 1 shows the test results of the bending test.
  • the membrane thickness (wet) of the anion exchange polymer electrolyte membrane was 27.0 ⁇ m.
  • the conductivity was 71.7 mS/cm.
  • the conductivity was 26.6S.
  • the resistance per unit area was 0.038 ⁇ cm 2 (80° C.), which satisfied the development target value ⁇ 0.04 [ ⁇ cm 2 ] set by ARPA-E.
  • the anion exchange polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 4 include an ionic group-containing polymer having an ionic group site represented by the following formula (I-1) and a polymer site.
  • I-1 an ionic group-containing polymer having an ionic group site represented by the following formula (I-1) and a polymer site.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

陰イオン交換型高分子電解質膜は、式（I）で表されるイオン性基部位と、ポリマー部位とを有するイオン性基含有ポリマーを含む。式（I）中、Ｚ－は、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、１／２ＣＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選択される少なくとも一種の対イオンであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は３以下の正の整数であり、複数のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一の窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、＊は結合位置を示す。

Description

陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法
　本開示は、陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法に関する。
　固体高分子型燃料電池、固体アルカリ型燃料電池等の各種燃料電池や、水電解等の各種電解技術には、固体高分子型電解質膜が用いられている。
　固体高分子型電解質膜としては、反応場がアルカリ性となり電極触媒の材料に貴金属以外の金属が使用できるという点で、陰イオン交換型高分子電解質膜を用いることが検討されている。
　特許文献１は、アニオン伝導性ポリマー膜（以下、「陰イオン交換型高分子電解質膜」ともいう。）を開示している。特許文献１に開示の膜は、スチレン、ビニルベンジル－Ｒｓ及びビニルベンジル－Ｒｘのターポリマーを含むアニオン伝導性ポリマー膜である。Ｒｓは、正電荷を帯びた環状アミン基である。Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ及びＯＨ、又はＣｌとアミン以外の無機化学種又は有機化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素である。前記ビニルベンジル－Ｒｓ基の全質量は、前記ターポリマーの全質量の１５質量％～９０質量％である。前記ビニルベンジル－Ｒｘ基の全質量は、前記ターポリマーの全質量の１質量％～２５質量％である。
　　特許文献１：特許第６５８５８５９号公報
　しかしながら、発明者による検討の結果、特許文献１で開示された陰イオン交換型高分子電解質膜は、柔軟性に改善の余地があることが明らかとなった。陰イオン交換型高分子電解質膜が柔軟性を有しない場合、膜の割れや破れが起こりやすく、電解質膜の性能を大きく損なうおそれがある。
　そこで、本開示は、上記事情に鑑み、柔軟性に優れる陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
　＜１＞　式（I）で表されるイオン性基部位と、ポリマー部位とを有するイオン性基含有ポリマーを含む、陰イオン交換型高分子電解質膜。
（式（I）中、
　Ｚ－は、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、１／２ＣＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選択される少なくとも一種の対イオンであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は３以下の正の整数であり、複数のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一の窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、＊は結合位置を示す。）
　＜２＞　前記イオン性基含有ポリマーが、式（II）で示される構成単位を含む、前記＜１＞に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
（式（II）中、
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅから選ばれる少なくとも１つの基は、それぞれ独立に、式（ii）で表される基であり、式（ii）で表される基ではない残りの基は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｎは５～５０，０００の整数であり、
　式（ii）中、
　Ｚ－は、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、１／２ＣＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選択される少なくとも一種の対イオンであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は３以下の正
の整数であり、複数のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一の窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、＊＊は結合位置を示す。）
　＜３＞　前記イオン性基含有ポリマーが、式（III）で示される構成単位を更に含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
（式（III）中、
　Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅから選ばれる少なくとも１つの基は、それぞれ独立に、式（iii）で表される基であり、式（iii）で表される基ではない残りの基は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｍは５～５０，０００の整数であり、
　式（iii）中、
　Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘは、水酸基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、＊＊＊は結合位置を示す。）
　＜４＞　前記式（III）で表される構成単位の一部が架橋されている、前記＜３＞に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
　＜５＞　陰イオン交換型高分子電解質膜の浸漬試験の実施後における伝導率維持率が、８５％以上であり、
　前記浸漬試験が、８０℃の１Ｎの水酸化カリウム水溶液に、前記陰イオン交換型高分子電解質膜を１０００時間浸漬させる試験を示す、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
　＜６＞　前記式（I）で表されるイオン性基部位のＲが、メチル基又はエチル基である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
　＜７＞　前記式（I）で表されるイオン性基部位のＲ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
　＜８＞　水電解によって水素を製造するために用いられる、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
　＜９＞　二酸化炭素を電気化学的に還元して一酸化炭素を製造するために用いられる、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
　＜１０＞　燃料電池に用いられる、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
　＜１１＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜を備えた、水電解装置。
　＜１２＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜を備えた、二酸化炭素電解装置。
　＜１３＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の陰イオン交換型高分子電解質膜を備えた、燃料電池。
　＜１４＞　前記＜４＞に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜を製造する方法であって、
　前記イオン性基含有ポリマーを含むワニスを基材に塗布し、前記ワニスを乾燥させて、前記基材上にポリマー膜を形成する工程と、
　前記ポリマー膜を水酸化アルカリで処理することで、陰イオン交換型高分子電解質膜を形成する工程と、
を含む、陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法。
　本開示によれば、柔軟性に優れる陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法が提供される。
図１は、実施例１で得られたスチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体の１Ｈ－ＮＭＲの測定チャートを示す図である。 図２は、実施例１で得られた第３白色固体の３１Ｐ－ＮＭＲ分析の測定チャートを示す図である。 図３は、実施例１で得られた第４白色固体の３１Ｐ－ＮＭＲ分析の測定チャートを示す図である。 図４は、実施例１の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率を測定するための測定セルの断面図である。
　本開示について、好ましい実施形態の一例について詳細に説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義である。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　以下、図面を参照して、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置及び燃料電池の実施形態について説明する。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、陰イオン交換膜型の燃料電池、水電解装置及び二酸化炭素電解装置等に用いる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）形成用の陰イオン輸送材として用いることができる。ここで、膜電極接合体はプラス極触媒層、マイナス極触媒層及び高分子電解質膜を含み、プラス極触媒層及びマイナス極触媒層は、燃料電池として使用される場合には、それぞれ、カソード、アノードとして作用し、水電解装置や二酸化炭素電解装置として使用される場合には、それぞれ、アノード、カソードとして作用する。
（１）陰イオン交換型高分子電解質膜
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、式（I）で表されるイオン性基部位と、ポリマー部位とを有するイオン性基含有ポリマーを含む。
　式（I）中、
　Ｚ－は、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、１／２ＣＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選択される少なくとも一種の対イオンであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は３以下の正の整数であり、複数のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一の窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、＊は結合位置を示す。
　本開示において、「イオン性基含有ポリマー」とは、イオン性基部位と、ポリマー部位と、を有するポリマーを示す。ポリマーは、架橋構造を有していてもよいし、架橋構造を有していなくてもよい。
　本開示において、「複数のＲ」とは、式（I）中の（４×ａ＋４×ｂ＋４×ｃ＋４×ｄ＋６）個のＲを示す。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、イオン性基含有ポリマーを含むので、柔軟性に優れる。
　式（I）中、「Ｚ－」は、四級塩型陰イオン交換基の対イオンであり、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、１／２ＣＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選択される一種以上の対イオンである。「Ｚ－」は、一種類であってもよいし、二以上の対イオンが混在していてもよい。
　なかでも、Ｚ－は、ＯＨ－であることが好ましい。
　式（I）中、「ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々」は、３以下の正の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は、好ましくは２以下の正の整数である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの好ましい組み合わせとしては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの順序に関係なく、（２，２，２，２）、（２，２，２，１）、（２，２，１，１）、（２，１，１，１）、又は（１，１，１，１）が挙げられ、特に好ましい組み合わせは、（１，１，１，１）である。
　式（I）中、「複数のＲ」は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒで表される炭化水素基は、特に限定されず、置換又は無置換の炭化水素基であってもよいし、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であってもよい。「置換の炭化水素基」とは、無置換の炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていることを示す。「置換の芳香族炭化水素基」とは、無置換の芳香族炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていることを示す。
　置換の炭化水素基及び置換の芳香族炭化水素基における、置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、炭化水素基、又は芳香族炭化水素基に１個だけでなく２個以上置換していてもよく、単独又は異なる種類の置換基で置換していてもよい。
　置換又は無置換の炭化水素基としては、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０の直鎖アルキル基；
　イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－ｎ－プロピルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、２－ｎ－プロピルペンチル基、１－ｉｓｏ－プロピルペンチル基、２－ｉｓｏ－プロピルペンチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｉｓｏ－ブチルブチル基、１－ｓｅｃ－ブチルブチル基、１－ｔｅｒｔ－ブチルブチル基、２－ｔｅｒｔ－ブチルブチル基等の炭素数２～１０のモノアルキル置換アルキル基；
　ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、３，５－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、４，５－ジメチルヘキシル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、１－エチル－３－メチルペンチル基、１－エチル－４－メチルペンチル基、２－エチル－１－メチルペンチル基、２－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２－エチル－４－メチルペンチル基、３－エチル－１－メチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、３－エチル－３－メチルペンチル基、３－エチル－４－メチルペンチル基、１－ｎ－プロピル－１－メチルブチル基、１－ｎ－プロピル－２－メチルブチル基、１－ｎ－プロピル－３－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－１－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－２－メチルブチル基、１－ｉｓｏ－プロピル－３－メチルブチル基、１，１－ジエチルブチル基、１，２－ジエチルブチル基等の炭素数３～１０のジアルキル置換アルキル基；
　１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、１，２，３－トリメチルブチル基、１，２，２－トリメチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基、２，３，３－トリメチルブチル基、１，１，２－トリメチルペンチル基、１，１，３－トリメチルペンチル基、１，１，４－トリメチルペンチル基、１，２，２－トリメチルペンチル基、１，２，３－トリメチルペンチル基、１，２，４－トリメチルペンチル基、１，３，４－トリメチルペンチル基、２，２，３－トリメチルペンチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，３，４－トリメチルペンチル基、１，３，３－トリメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルペンチル基、３，３，４－トリメチルペンチル基、１，４，４－トリメチルペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、３，４，４－トリメチルペンチル基、１－エチル－１，２－ジメチルブチル基、１－エチル－１，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２，３－ジメチルブチル基、２－エチル－１，１－ジメチルブチル基、２－エチル－１，２－ジメチルブチル基、２－エチル－１，３－ジメチルブチル基、２－エチル－２，３－ジメチルブチル基等の炭素数４～１０のトリアルキル置換アルキル基；
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基；
　メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、１，２－ジメチルシクロヘキシル基、１，３－ジメチルシクロヘキシル基、１，４－ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の炭素数４～１０のアルキル置換環状アルキル基；
　ベンジル基、４－メチルベンジル基、４－エチルベンジル基等の炭素数７～１０のアリール置換アルキル基；
　フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等の、ハロゲン原子が一部又は全て置換した炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基；
　ビニル基、１－プロペニル基、アリル基（２－プロペニル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、ヘキセニル基、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基と同義）、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル、１，１－ジメチル－２－ブチニル基、１－ヘキシニル基等の、直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪族基（即ち、アルケニル基又はアルキニル基）；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基等の環状脂肪族基；
等が挙げられる。
　置換又は無置換の芳香族炭化水素基としては、
　フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；
２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数７～１０のモノアルキル置換アリール基；
　２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，６－ジメチルフェニル基等の炭素数８～１０のジアルキル置換アリール基；
　２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基等の炭素数９又は１０のトリアルキル置換アリール基；
　２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルコキシ基が置換した炭素数７～１０のモノアルコキシアリール基；
　２，３－ジメトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，６－ジメトキシフェニル基等の、炭素数４以下の置換又は無置換のアルコキシ基が置換した炭素数８～１０のジアルコキシアリール基；
　２，３，４－トリメトキシフェニル基、２，３，５－トリメトキシフェニル基、２，３，６－トリメトキシフェニル基、２，４，５－トリメトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基等の、炭素数４以下の置換又は無置換のアルコキシ基が置換した炭素数９又は１０のトリアルコキシアリール基；
　クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の、ハロゲン原子が置換した炭素数６～１０のアリール基；
　トリフルオロメチルフェニル基、トリクロロメチルフェニル基等の、炭素数４以下で一部又は全てがハロゲン置換されたアルキル基が置換した炭素数７～１０のハロゲン化アルキルアリール基；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル基、Ｎ－トリル－Ｎ－エチルアミノフェニル基、Ｎ－クロロフェニル－Ｎ－シクロヘキシルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノフェニル基等の炭素数１０以下のＮ，Ｎ－二置換アミノ置換アリール基；
　メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、メチルチオナフチル基、フェニルチオフェニル基等の、アルキルチオアリール基又はアリールチオアリール基；
　等が挙げられる。
　Ｒは、好ましくは無置換の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。イオン性基の製造の観点から、複数のＲのすべてが、メチル基であることが特に好ましい。
　式（I）中、「同一の窒素原子上の２個のＲ」は互いに結合して環構造を形成していてもよい。同一の窒素原子上の２個のＲが互いに結合することにより形成される基としては、例えば、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数３～１０のシクロアルケニレン基、炭素数６～２０のアリーレン基；炭素数８～２０のアラルキレン基等が挙げられる。炭素数２～１０のアルキレン基としては、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等が挙げられる。炭素数３～１０のシクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン等が挙げられる。炭素数２～１０のアルケニレン基としては、ビニレン等が挙げられる。炭素数３～１０のシクロアルケニレン基としては、シクロヘキセニレン等が挙げられる。炭素数６～２０のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。炭素数８～２０のアラルキレン基としては、フェニルエチレン等が挙げられる。
　これらのうち、同一の窒素原子上の２個のＲが互いに結合することにより形成される基は、ジメチレン、トリメチレンであることが好ましい。このような環構造は、２個のＲが結合している全ての窒素原子について形成されていてもよいし、一部の窒素原子について形成されていてもよい。
　式（I）中、「Ｒ１」は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ１で表される炭化水素基は特に限定されず、炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、Ｒと同様の具体例が挙げられる。Ｒ１としては、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　式（I）中、結合位置を示す＊は、イオン性基部位と、ポリマー部位を結合する位置であることが好ましい。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜に含まれるイオン性基含有ポリマーにおいて、一般式（I）で表されるイオン性基が結合するポリマー部位は、特に限定されず、式（I）で表されるイオン性基と結合することができる基を有するものであればどのようなものでも使用できる。
　イオン性基が結合するポリマー部位として、例えば、「触媒講座第１０巻（工業触媒反応編４）触媒各論」，触媒学会編，第１刷，講談社，１９８６年，１３３頁～１６３頁に種々のものが示されている。具体的には、イオン性基が結合するポリマー部位として、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル等の主鎖が炭素－炭素結合である有機高分子；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の主鎖に酸素を含む有機高分子；ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド等の主鎖に窒素を含む有機高分子；ポリシロキサン、ポリシラン等の主鎖に珪素を含む有機高分子；ポリスルフィド、ポリスルホン等の主鎖に硫黄を含む有機高分子に代表される有機高分子；上述の各種の有機高分子が適宜架橋構造を有している高分子に代表される架橋有機高分子等が挙げられる。
　陰イオン交換型高分子電解質膜の機械強度を向上させる観点から、これらのポリマー部位のうち、イオン性基が結合するポリマー部位は、主鎖が炭素－炭素結合である有機高分子、又は主鎖が炭素－炭素結合である架橋有機高分子等であることが好ましく、式（Ｉ）で表されるイオン性基が結合可能で、かつ架橋構造を含まないポリスチレン、又は式（Ｉ）で表されるイオン性基が結合可能で、かつ架橋構造を含むポリスチレンであることがより好ましい。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜に含まれるイオン性基含有ポリマーでは、反応性や陰イオン交換型高分子電解質膜の物理特性等を調整するために、本開示の目的に反しない限度内で必要に応じて、ポリマー部位には、その他の成分が共重合されていてもよい。このようなその他の成分としては、スチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン等の芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、ブタジエン、ノルボルネン等が挙げられる。その他の成分に由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、好ましくは０～９５質量％であり、より好ましくは０～９０質量％である。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜では、前記イオン性基含有ポリマーが、式（II）で示される構成単位を含むことが好ましい。
　式（II）中、
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅから選ばれる少なくとも１つの基は、それぞれ独立に、式（ii）で表される基であり、式（ii）で表される基ではない残りの基は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｎは５～５０，０００の整数であり、
　式（ii）中、
　Ｚ－は、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、１／２ＣＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選択される少なくとも一種の対イオンであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は３以下の正の整数であり、複数のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一の窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、＊＊は結合位置を示す。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、式（II）で示される構成単位を有するイオン性基含有ポリマーを含むことで、優れた伝導度を有し、面抵抗を低減できる。更に、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、伝導率の長期安定性、及び柔軟性の向上が可能となる。
　式（II）において、「Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅから選ばれる少なくとも１つの基」は、それぞれ独立に、式（ii）で表される基であり、「式（ii）で表される基ではない残りの基」（以下、「第１残基」ともいう。）は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのすべてが式（ii）で表される基であってもよいし、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうちの４つが式（ii）で表される基であってもよいし、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうちの３つが式（ii）で表される基であってもよいし、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうちの２つが式（ii）で表される基であってもよいし、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうちの１つが式（ii）で表される基であってもよい。
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうち、好ましくはＲ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄから選ばれる少なくとも１つの基が、それぞれ独立に式（ii）で表される基であり、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、及びＲ２ｄのうち、式（ii）で表される基ではない残りの基が水素原子であることが好ましい。
　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうちの１つが式（ii）で表される基である場合、式（ii）で表される基は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよく、メタ位又はパラ位であることが好ましい。
　第１残基は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。第１残基の炭化水素基は、特に限定されず、式（I）中のＲで表される炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。第１残基としては、好ましくは水素原子又は無置換の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　式（II）において、「ｎ」は５～５０，０００の整数である。ｎは、好ましくは５～１０，０００、より好ましくは６～８，０００、さらに好ましくは７～５，０００、特に好ましくは７～３，０００である。
　面抵抗を低減させる観点から、ｎは、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは３，０００以下である。後述する架橋により膜強度があがり薄膜化させ、かつ経時的に劣化しにくくさせる観点から、ｎは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上である。
　式（ii）において、「Ｚ－」は、式（I）において「Ｚ－」として例示したものと同様である。
　式（ii）において、「ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々」は、式（I）において「ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々」として例示したものと同様である。
　式（ii）において、「Ｒ」は、式（I）において「Ｒ」として例示したものと同様である。
　式（ii）において「同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造」は、式（I）
において「同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造」として例示したものと同様である。
　式（ii）において、「Ｒ１」は、式（I）において「Ｒ１」として例示したものと同様
である。
　式（ii）において、「Ｒ３ａ及びＲ３ｂ」は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される炭化水素基は、特に限定されず、式（I）中のＲで表される炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、好ましくは水素原子、又は無置換の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　式（II）で示される構成単位の割合は、特に限定されない。
　式（II）で示される構成単位の割合は、ポリマー部位における全構成単位に対して、後述する架橋により膜強度を向上させやすくする観点から、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下である。
　式（II）で示される構成単位の割合は、ポリマー部位における全構成単位に対して、面抵抗を低減させる観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上である。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜では、前記イオン性基含有ポリマーが、式（III）で示される構成単位を含むことが好ましい。
　式（III）中、
　Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅから選ばれる少なくとも１つの基は、それぞれ独立に、式（iii）で表される基であり、式（iii）で表される基ではない残りの基は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｍは５～５０，０００の整数であり、
　式（iii）中、
　Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘは、水酸基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、＊＊＊は結合位置を示す。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜では、イオン性基含有ポリマーが、式（III）で示される構成単位を含むことで、式（III）で示される構成単位に含まれる式（iii）で表される基の間で架橋反応を進行させることができ、それにより膜強度、伝導率の長期安定性、及び柔軟性は向上する。
　式（III）において、「Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅから選ばれる少なくとも１つの基」は、それぞれ独立に、式（iii）で表される基であり、「式（iii）で表される基ではない残りの基」（以下、「第２残基」という。）は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。
　Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅのすべてが式（iii）で表される基であってもよいし、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅのうちの４つが式（iii）で表される基であってもよいし、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅのうちの３つが式（iii）で表される基であってもよいし、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅのうちの２つが式（iii）で表される基であってもよいし、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅのうちの１つが式（iii）で表される基であってもよい。
　Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅのうち、好ましくはＲ４ｂ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｄから選ばれる少なくとも１つの基が、それぞれ独立に式（iii）で表される基であり、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｄのうち、式（iii）で表される基ではない残りの基が水素原子であることが好ましい。
　Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅのうちの１つが式（iii）で表される基である場合、式（iii）で表される基は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよく、メタ位又はパラ位であることが好ましい。
　第２残基は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。第２残基の炭化水素基は、特に限定されず、式（I）中のＲで表される炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。第２残基は、好ましくは水素原子又は無置換の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　式（III）において、「ｍ」は５～５０，０００の整数である。ｍは、好ましくは５～１０，０００、より好ましくは６～８，０００、さらに好ましくは７～５，０００、特に好ましくは７～３，０００である。
　伝導率の長期安定性、及び柔軟性を向上させる等の観点から、ｍは、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは３，０００以下である。後述する架橋により膜強度があがり薄膜化させ、かつ経時的に劣化しにくくさせる観点から、ｍは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上である。
　式（iii）において、「Ｒ５ａ及びＲ５ｂ」は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ５ａ及びＲ５ｂで表される炭化水素基は、特に限定されず、式（I）中のＲで表される炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ５ａ及びＲ５ｂとしては、好ましくは水素原子、又は無置換の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　式（iii）において、「Ｘ」は、水酸基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
なかでも、「Ｘ」は、水酸基、又は塩素原子であることが好ましい。
　式（III）で示される構成単位の割合は、特に限定されない。
　式（III）で示される構成単位の割合は、ポリマー部位における全構成単位に対して、面抵抗を低減させる観点から、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下である。
　式（III）で示される構成単位の割合は、ポリマー部位における全構成単位に対して、後述する架橋により膜強度が上がり薄膜化させ、更に経時的に劣化しにくくさせる観点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．２モル％以上、さらに好ましくは０．３モル％以上である。
　イオン性基部位としては、式（I）中、Ｒがメチル基又はエチル基であって、Ｒ１がメチル基であり、Ｚ－がＯＨ－又はＣｌ－であることが好ましく、Ｚ－がＯＨ－であることがより好ましい。
　イオン性基含有ポリマーは、メタ位パラ位との少なくとも一方を含むことが好ましい。メタ位は、式（II）中、Ｒ２ｂ、及びＲ２ｄから選ばれる１つの基が、式（ii）で表される基であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうち、式（ii）で表される基ではない残りの基が水素原子であり、式（ii）中、Ｒがメチル基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが水素原子であり、Ｚ－がＯＨ－である。パラ位は、式（II）中、Ｒ２ｃが式（ii）で表される基であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうち、式（ii）で表される基ではない残りの基が水素原子であり、式（ii）中、Ｒがメチル基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが水素原子であり、Ｚ－がＯＨ－である。
　以下に、イオン性基部位の具体例を示す。本開示は、以下のイオン性基部位の具体例に限られるものではない。イオン性基部位の具体例として、式（I-1)～（I-10）で表されるイオン性基部位が挙げられる。
　イオン性基含有ポリマーの具体例としては、例えば、（II-1）、（II-2）、（III-1）～（III-8）で表されるイオン性基含有ポリマーが挙げられる。なお、式（II-1）、（II-2）、（III-1）～（III-8）中、ｑ、ｍ、ｎは、正の整数を表し、後述するイオン性基含有ポリマーが有するポリマー部位の分子量の範囲で適宜選択できる。
　（II-1）、（II-2）、（III-1）～（III-8）で表されるイオン性基含有ポリマーにおいて、ポリマー部位に結合するイオン性基の結合位置が、オルト位、メタ位又はパラ位であることを示す。ポリマー部位に結合するイオン性基の結合位置は、メタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。（III-1）～（III-8）で表されるイオン性基含有ポリマーにおいて、フェニレン基に結合するクロロメチル基（－ＣＨ２Ｃｌ）又はメチロール基（－ＣＨ２ＯＨ）の結合位置が、オルト位、メタ位又はパラ位であることを示す。フェニレン基に結合するクロロメチル基（－ＣＨ２Ｃｌ）又はメチロール基（－ＣＨ２ＯＨ）の結合位置はメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
　イオン性基含有ポリマーの更なる具体例として、例えば、（III-9）～（III-12）で表されるイオン性基含有ポリマーが挙げられる。なお、式（III-9）～（III-12）中、ｑ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、正の整数を表し、後述するイオン性基含有ポリマーが有するポリマー部位の分子量の範囲で適宜選択できる。
　イオン性基含有ポリマーの更なる具体例として、イオン性基部位が１，１，１－トリス｛［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン］アミノ｝－３，３－ビス（ジメチルアミノ）－３－メチルアミノ－１λ５，３λ５－ジホスファゼン（以下、「ＰＺＮＢ」ともいう）であり、ポリマー部位が、スチレンと４－ビニルベンジルクロリドとの共重合体であってもよい。
　スチレンに由来する構成単位の割合は、イオン性基含有ポリマーを構成する構成単位の総量に対して、好ましくは０モル％～９９モル％、より好ましくは０モル％～９５モル％、さらに好ましくは０モル％～９０モル％である。
　ＰＺＮＢに由来する構成単位の割合は、イオン性基含有ポリマーを構成する構成単位の総量に対して、好ましくは１モル％～９９モル％、より好ましくは３モル％～９８モル％、さらに好ましくは５モル％～９７モル％である。
　４－ビニルベンジルクロリドに由来する構成単位の割合は、イオン性基含有ポリマーを構成する構成単位の総量に対して、好ましくは１モル％～９９モル％、より好ましくは１モル％～９５モル％、さらに好ましくは１モル％～９０モル％である。
　イオン性基含有ポリマーが有する式（III）で表される構成単位の一部が架橋されていない場合、イオン性基含有ポリマーが有するポリマー部位の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～５００万、より好ましくは６００～２０万である。
　イオン性基含有ポリマーが有する式（III）で表される構成単位の一部が架橋されていない場合、イオン性基含有ポリマーが有するポリマー部位の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～１０．０、より好ましくは１．０～９．０、さらに好ましくは１．０～８．０、特に好ましくは１．０～７．５である。
　イオン性基含有ポリマーが有するポリマー部位の数平均分子量（Ｍｎ）及びポリマー部位の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の各々の測定方法は、実施例に記載の測定方法と同様である。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜では、イオン性基含有ポリマーが有する式（III）で表される構成単位の一部が架橋されていることが好ましい。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜では、イオン性基含有ポリマーが有する式（III）で表される構成単位の一部が架橋されていることで、陰イオン交換型高分子電解質膜の機械的強度、伝導率の長期安定性、及び柔軟性はより優れる。
　架橋構造形成のための態様の一つを以下に示すが、架橋構造形成方法はこれに限定されず、いかなる態様による形成方法であってもよい。例えば、式（III-5）又は（III-6）で表されるイオン性基含有ポリマーと、水酸化カリウム水溶液とを接触させると、式（III-5）又は（III-6）で表されるイオン性基含有ポリマー中の塩化物イオンが水酸化物イオンへとイオン交換されるのと同時に、水酸化カリウム中の水酸化物イオンがベンジルクロリド部位の一部と反応し、ベンジルアルコールのカリウム塩が生成する。このベンジルアルコールのカリウム塩が式（III-5）又は（III-6）で表される別のイオン性基含有ポリマーのベンジルクロリド部位と反応することにより、ジベンジルエーテルの部分構造を有する結合が生成する。このようにして、異なるポリマー鎖間で結合生成反応が起こることにより、架橋構造が形成される。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚は、特に限定されない。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚は、単位面積当たりの抵抗が低い陰イオン交換型高分子電解質膜とする等の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚は、陰イオン交換型高分子電解質膜の強度を確保する等の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、である。
　これらの観点から、陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚は、好ましくは１μｍ～５００μｍ、より好ましくは２μｍ～４００μｍ、さらに好ましくは３μｍ～３００μｍ、である。
　陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、陰イオン交換型高分子電解質膜の浸漬試験（以下、「第１浸漬試験」ともいう）の実施後における伝導率維持率が、８５％以上であることが好ましい。前記第１浸漬試験とは、水酸化カリウム溶液に、前記陰イオン交換型高分子電解質膜を浸漬させる試験を示す。
　本開示において、「陰イオン交換型高分子電解質膜の浸漬試験の実施後における伝導率維持率」とは、第１浸漬試験の実施前の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率（ａ１）に対する、第１浸漬試験の実施後の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率（ｂ１）の割合（［ｂ１／ａ１］×１００）（％）を示す。
　水酸化カリウム水溶液に陰イオン交換型高分子電解質膜を高温で、長期間浸漬させると、一般に陰イオン交換型高分子電解質膜の課題とされているホフマン分解によるイオン交換容量の低下が起こる。その結果、陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率が低下する。そのため、第１浸漬試験の実施後の伝導率維持率が８５％以上であることは、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率の長期安定性が優れることを示す。
　第１浸漬試験の実施後の伝導率維持率は、陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率の長期安定性をより向上させる等の観点から、より好ましくは８６％以上、さらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上、一層好ましくは９４％以上、より一層好ましくは９５％以上である。第１浸漬試験の実施後の伝導率維持率は、１００％であることが好ましく、９９％以下であってもよいし、９８％以下であってもよい。
　第１浸漬試験は、実施例に記載の浸漬試験に準拠して実施される。第１浸漬試験の試験条件は、特に限定されず、陰イオン交換型高分子電解質膜の用途等に応じて適宜選択される。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、陰イオン交換型高分子電解質膜の浸漬試験（以下、「第２浸漬試験」ともいう）の実施後における伝導率維持率が、８５％以上であることが好ましい。前記第２浸漬試験とは、８０℃の１Ｎの水酸化カリウム水溶液に、前記陰イオン交換型高分子電解質膜を１０００時間浸漬させる試験を示す。
　本開示において、「陰イオン交換型高分子電解質膜の浸漬試験の実施後における伝導率維持率」とは、第２浸漬試験の実施前の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率（ａ２）に対する、第２浸漬試験の実施後の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率（ｂ２）の割合（［ｂ２／ａ２］×１００）（％）を示す。
　第２浸漬試験の実施後の伝導率維持率が８５％以上であることは、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率の長期安定性が優れることを示す。
　第２浸漬試験の実施後の伝導率維持率は、陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率の長期安定性をより向上させる等の観点から、より好ましくは８６％以上、さらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上、一層好ましくは９４％以上、より一層好ましくは９５％以上である。第２浸漬試験の実施後の伝導率維持率は、１００％であることが好ましく、９９％以下であってもよいし、９８％以下であってもよい。
　第２浸漬試験の実施後の伝導率の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、水電解によって水素を製造するために用いられることが好ましい。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜が水電解によって水素を製造するために用いられる場合、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の一方の面にアノードを、他方の面にカソードを配置する。外部から電圧を加えることにより、カソードで水が電子を受け取ることにより、水素を発生させながら水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、陰イオン交換型高分子電解質膜を介して、アノードに移動し、アノードで酸素を発生させながら水を生成し、電子を放出する。各極での反応式は下記の通りである。
　アノード： ４ＯＨ－ → Ｏ２＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－
　カソード： ４Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－→ ２Ｈ２ ＋ ４ＯＨ－
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、二酸化炭素を電気化学的に還元して一酸化炭素を製造するために用いられることが好ましい。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜が二酸化炭素を電気化学的に還元して一酸化炭素を製造するために用いられる場合、カソードで生成した水酸化物イオンを、陰イオン交換型高分子電解質膜を介してアノードに移動させ、カソードに供給する二酸化炭素と反応させて一酸化炭素を得ることができる。各極での反応式は下記の通りである。
　アノード： ４ＯＨ－ → Ｏ２＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－
　カソード： ２ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ２ＣＯ ＋ ４ＯＨ－
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜は、燃料電池に用いられることが好ましい。
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜が燃料電池に用いられる場合、例えば、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極接合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、カソードで生成したＯＨ－が陰イオン交換型高分子電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
　燃料は、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水素、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ギ酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。
　代表として、燃料として、水素、メタノール及びギ酸塩の各々を用いた場合の各極での反応を示す。
＜水素を用いた燃料電池＞
　アノード：４ＯＨ－ ＋ ２Ｈ２→ ４Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－
　カソード：Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
＜メタノールを用いた燃料電池＞
　アノード：１２ＯＨ－ ＋ ２ＣＨ３ＯＨ → ２ＣＯ２ ＋ １０Ｈ２Ｏ ＋ １２ｅ－
　カソード：３Ｏ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ＋ １２ｅ－ → １２ＯＨ－
＜ギ酸塩を用いた燃料電池＞
　アノード：２ＨＣＯＯ－ ＋ ６ＯＨ－→ ４Ｈ２Ｏ ＋ ２ＣＯ３ ２－ ＋ ４ｅ－
　カソード：Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
（２）水電解装置
　本開示の水電解装置は、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜を備える。
　水電解装置の構成は、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜を用いる他は、従来公知の構成とすることができる。
（３）二酸化炭素電解装置
　本開示の二酸化炭素電解装置は、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜を備える。
　二酸化炭素電解装置の構成は、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜を用いる他は、従来公知の構成とすることができる。
（４）燃料電池
　本開示の燃料電池は、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜を備える。
　燃料電池の構成は、本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜を用いる他は、従来公知の構成とすることができる。
（５）陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法
　本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法は、イオン性基含有ポリマーが有する式（III）で表される構成単位の一部が架橋されている本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜を製造する方法である。本開示の陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法は、前記イオン性基含有ポリマーを含むワニスを基材に塗布し、前記ワニスを乾燥させて、前記基材上にポリマー膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」）と、前記ポリマー膜を水酸化アルカリで処理することで、陰イオン交換型高分子電解質膜を形成する工程（以下、「アルカリ処理工程」）と、を含む。膜成形工程及びアルカリ処理工程は、この順で実施される。
（５．１）膜形成工程
　膜成形工程では、イオン性基含有ポリマーを含むワニスを基材に塗布し、ワニスを乾燥させて、基材上にポリマー膜を形成する。
（５．１．１）ワニス
　ワニスは、イオン性基含有ポリマーを含む。ワニスは、イオン性基含有ポリマーを溶解させる有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパルコール、1-ブタノール、イソブチルアルコール、2-ブタノール、tert-ブチルアルコール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、２-メチル-２-ブタノール、３-メチル-１-ブタノール、３-メチル-２-ブタノール、２，２-ジメチル-１-プロパノール、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　イオン性基含有ポリマーの含有割合は、特に限定されず、ワニスの総量に対して、好ましくは１質量％～９９質量％、より好ましくは５質量％～９５質量％である。
　ワニスの調製方法は、特に限定されず、公知の方法であればよい。
（５．１．２）基材
　基材としては、ポリマー膜を剥離可能な基材であれば特に限定されず、樹脂基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材等）、離型基材（例えば、離型ＰＥＴ基材等）、離型紙等が挙げられる。離型基材は、公知の基材（例えば、樹脂基材等）と、基材の少なくとも一方の主面に積層された公知の離型層（例えば、シリコーン系離型層等）と、を有する。離型基材としては、東レ株式会社製のセラピール（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
（５．１．３）塗布方法
　ワニスの塗布方法は、特に限定されず、公知の方法であればよく、例えば、バーコーター、アプリケーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等が挙げられる。
（５．１．４）乾燥方法
　ワニスの乾燥方法は、特に限定されず、加熱機器（例えば、オーブン、ホットプレス等）を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、特に限定されず、好ましくは４０℃～２５０℃、より好ましくは５０℃～２００℃である。加熱時間は、特に限定されず、好ましくは１分～１００分、より好ましくは２分～５０分である。
（５．１．５）ポリマー膜
　ポリマー膜の膜厚は、陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚等に応じて、適宜調節される。
（５．１．６）イオン性基含有ポリマーの準備方法
　イオン性基含有ポリマーの準備方法としては、特に限定されず、後述する第１製法、第２製法等が挙げられる。
（５．１．６．１）第１製法
　第１製法は、芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体と、式（IV）で表されるホスファゼン化合物とを反応させる工程を含む。これにより、ポリマー部位が式（II）及び／又は式（III）で示される構成単位を有するイオン性基含有ポリマーを含む陰イオン交換型高分子電解質膜が得られる。
　式（IV）中、
　ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は３以下の正の整数であり、複数のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一の窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。
　式（IV）において、「ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々」は、式（I）において「ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々」として例示したものと同様である。
　式（IV）において、「Ｒ」は、式（I）において「Ｒ」として例示したものと同様である。
　式（IV）において、「同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造」は、式（I）において「同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造」として例示したものと同様である。
　式（IV）において、「Ｒ１」は、式（I）において「Ｒ１」として例示したものと同様である。
（５．１．１．６．１）芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体
　芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の合成方法としては、特に限定されず、第１方法、第２方法等が挙げられる。
　第１方法は、予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合する方法である。
　第２方法は、重合後にハロゲン化アルキル基が導入可能な芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合して得られるスチレン系重合体の芳香環に、ハロゲン化アルキル基を導入する方法である。
　第１方法では、予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を公知の方法で重合する。芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物は単独で重合してもよく、その他の脂肪族ビニル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と共重合してもよい。
　芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物において、芳香環とハロゲン原子とを結合するメチレン鎖の炭素数は、特に限定されず、好ましくは１～１０、より好ましくは１である。好ましい芳香族ビニル化合物として、クロロメチルスチレンが挙げられる。
　その他の脂肪族ビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、ブタジエン、ノルボルネン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
　芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物では、芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物の含有率が、重合性組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１００質量部、より好ましくは５質量部～１００質量部である。
　予め芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採用される。重合法は、特に限定されず、重合性組成物の単量体組成等によって適宜選択されればよい。
　第２方法では、ハロゲン化アルキル基を導入できる構造を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合する。重合後に、該構造にハロゲン化アルキル基を導入して、芳香環にハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体を得る。
　ハロゲン化アルキル基を導入可能なスチレン系重合体として、スチレンを単独で重合したもの又はスチレン以外の脂肪族及び／又は芳香族ビニル化合物と共重合したものを用いることが可能である。スチレン以外の化合物のうち、脂肪族化合物として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、ブタジエン、ノルボルネン等が挙げられ、芳香族ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
　重合後のスチレン系重合体にハロゲン化アルキル基を導入する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。具体的には、重合後にハロゲン化アルキル基が導入可能な芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いた場合、塩化亜鉛とクロロメチルメチルエーテルとにより、クロロメチル基を導入する方法がある。
　重合後にハロゲン化アルキル基を導入可能な芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採用される。重合法は、特に限定されず、重合性組成物の単量体組成等によって適宜選択されればよい。
（５．１．６．２）第２製法
　第２製法は、芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物と、式（IV）で表されるホスファゼン化合物とを反応させて、第１モノマーを得る工程と、第１モノマーを含む重合性組成物を重合する重合工程とを含む。これにより、ポリマー部位が式（II）及び／又は式（III）で示される構成単位を有するイオン性基含有ポリマーを含む、陰イオン交換型高分子電解質膜が得られる。
　芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物としては、上記第１方法において、芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　芳香環にハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物と、式（IV）で表されるホスファゼン化合物とを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法が採用される。
　重合工程では、公知の方法で、第１モノマーを含む重合性組成物を重合する。第１モノマーは、単独で重合してもよく、その他の脂肪族ビニル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と共重合してもよい。
　その他の脂肪族ビニル化合物としては、上記第１方法において、その他の脂肪族ビニル化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、上記第１方法において、芳香族ビニル化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　第１モノマーを含む重合性組成物では、第１モノマーの含有率が、重合性組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１００質量部、より好ましくは５質量部～１００質量部である。
　第１モノマーを含む重合性組成物を重合する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採用される。重合法は、特に限定されず、重合性組成物の単量体組成等によって適宜選択されればよい。
（５．２）アルカリ処理工程
　アルカリ処理工程では、前記ポリマー膜を水酸化アルカリで処理することで、陰イオン交換型高分子電解質膜を形成する。
（５．２．１）水酸化アルカリ
　水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。なかでも、水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含むことが好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。
（５．２．２）処理方法
　ポリマー膜を水酸化アルカリで処理する方法は、特に限定されず、公知の方法であればよい。
　以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
　本実施例において使用した水は、ミリポア社製の「ＭＱ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ａ１０システム」により精製した水を使用した。
［１］測定方法
［１．１］数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法
　数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、株式会社島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリスチレンを標準物質として測定を行った。カラムは、アジレント・テクノロジー株式会社製の「ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｃ」と、「ＭＩＸＥＤ－Ｄ」とを連結して使用した。展開溶媒には富士フイルム和光純薬株式会社製のテトラヒドロフラン（製品コード：２０６－０８７４４）を使用した。
［１．２］１Ｈ－ＮＭＲ及び３１Ｐ－ＮＭＲの測定方法
　１Ｈ－ＮＭＲは日本電子株式会社製の「ＥＣＡ４００Ｓ型」を使用し、３１Ｐ－ＮＭＲは日本電子株式会社製の「ＥＣＡ５００型」を使用して測定を行った。
［１．３］膜厚の測定方法
　ＮＩＫＯＮ社製の膜厚計（デジマイクロ、型式：ＭＦＣ－１０１Ａ）を使用し、ＰＥＴ基材上に陰イオン交換型高分子電解質ポリマーを塗布、乾燥した状態で膜厚を測定し、ＰＥＴ基材の厚みを減ずることにより測定を行った。
［１．４］伝導率維持率の測定試験
　後述する水酸化カリウム水溶液浸漬試験（以下、「浸漬試験」ともいう）の実施前のイオン交換型高分子電解質膜と、浸漬試験の実施後のイオン交換型高分子電解質膜との交流インピーダンス測定を下記測定条件で行って、伝導率維持率を求めた。
[１．４．１］交流インピーダンスの測定装置
　キーサイト・テクノロジー社製のインピーダンスアナライザ（「Ｅ４９９０Ａ型」）を使用した。
[１．４．２］交流インピーダンスの測定条件
　掃引周波数を０．１ｋＨｚから５０ＭＨｚとし、振幅１０ｍＶ、アベレージング回数を１６回とした。
[１．４．３］交流インピーダンスの測定セル
　陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率を測定するための測定セルの断面図を、図４に示す。図４中、符号「１００」は測定セル、符号「１０」は陰イオン交換型高分子電解質膜、符号「１１」は集電体（アニオンアイオノマー塗布）、符号「１２」はガスケット（スペーサー）、符号「１３」は流路付セパレータ、符号「１４」はリード、符号「１５」はエンドプレート、符号「１６」は液入口、符号「１７」は液出口を示す。
　測定用治具はＪＡＲＩ標準セル（「Ｅｘ－２Ｃ」、エフシー開発株式会社製、測定面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を使用した。測定用集電体にはカーボンペーパー（ＳＩＧＲＡＣＥＴ社製の「ＳＧＬカーボン２９ＢＣ」）の表面にアニオンアイオノマー（Ｄｉｏｘｉｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、「Ｓｕｓｔａｎｉｏｎ（登録商標）ＸＢ－７」）を塗布したものを使用した。
[１．４．４］交流インピーダンスの測定
　陰イオン交換型高分子電解質膜を用い、図４に示される測定セルを組み立てた。測定セルの両側から、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を通液しながら８０℃に加熱し、測定セル内を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で満たした。測定セルの温度を８０℃に保ったまま２４時間測定を行った。
[１．４．５］陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率の計算
　下記式（Ａ）に従って、交流インピーダンス測定の結果から、浸漬試験の実施前の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率（以下、「初期伝導率」ともいう）と、浸漬試験の実施後の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率と、を計算した。
　式（Ａ）：伝導率σ＝ｄ／（Ｒｍｅｍ－Ｒｃｅｌｌ）×Ｓ
　式（Ａ）中、Ｒｍｅｍは、陰イオン交換型高分子電解質膜を含む測定セルの交流インピーダンス測定における虚軸成分がゼロのときの抵抗値である。Ｒｃｅｌｌは陰イオン交換型高分子電解質膜の代わりに金製の板を含む測定セルの交流インピーダンス測定における虚軸成分がゼロのときの抵抗値である。ｄは、陰イオン交換型高分子電解質膜の厚みを表す。Ｓは陰イオン交換型高分子電解質膜の測定面積を表す。なお、Ｒｃｅｌｌを求めた際の金製の板はニラコ社製の１００μｍ品を使用した。
[１．４．６］伝導率維持率
　下記式（Ｂ）に従って伝導率維持率を算出した。
　式（Ｂ）：伝導率維持率＝（浸漬試験の実施後の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率÷陰イオン交換型高分子電解質膜の初期伝導率）×１００
［１．４．７］伝導度
　下記式（Ｃ）に従って、交流インピーダンス測定の結果から、浸漬試験の実施前の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導度と、浸漬試験の実施後の陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導度と、を計算した。
　式（Ｃ）：伝導度＝伝導率×測定面積（１ｃｍ２)÷膜厚
［１．４．８］単位面積当たりの抵抗
　下記式（Ｄ）に従って、交流インピーダンス測定の結果から、浸漬試験の実施前の陰イオン交換型高分子電解質膜の単位面積当たりの抵抗と、浸漬試験の実施後の陰イオン交換型高分子電解質膜の単位面積当たりの抵抗と、を計算した。
　式（Ｄ）：１÷伝導度×測定面積（１ｃｍ２）
［１．５］折り曲げ試験
　浸漬試験の実施前の陰イオン交換型高分子電解質膜と、浸漬試験の実施後の陰イオン交換型高分子電解質膜とから、２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズの試験片をそれぞれ切り出し、純水で洗浄後、室温で２時間乾燥させた。その後に９０°、１８０°折り曲げ試験を行った。
［２］実施例１
［２．１］陰イオン交換型高分子電解質膜
［２．１．１］スチレン、４－ビニルベンジルクロリド中の重合禁止剤の除去
　スチレンと同質量の重合禁止剤／剤除去剤（シグマアルドリッチ社製、カタログ番号：３１１３４０－２５０Ｇ）を、カラムに充填した。次に、スチレン（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｓ００９５）をカラムに通液し、スチレンに含まれる重合禁止剤を除去した。同様にして、４－ビニルベンジルクロリド（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｃ１７９２）中の重合禁止剤を除去した。
［２．１．２］ポリマー部位の製造
＜スチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合＞
　撹拌翼、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに、２，２‘－アゾビス（イソブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品コード：０１９－０４９３２）０．１９３ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次いで、窒素気流下、クロロベンゼン（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品コード:０３２－０７９８６）１５．９g、重合禁止剤を除去したスチレン１０．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）及び４－ビニルベニルクロリド９．０６ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）を順次フラスコに入れた。反応系内を撹拌しながら、内温が６５℃になるように調整し、その温度で３．５時間重合を行った。室温に冷却後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを加えた。得られた反応液を１，０００ｍｌのメタノールに滴下したところ、白色のポリマーが析出した。フィルター濾過によりポリマーを回収し、８０℃で１２時間真空下にて乾燥し、スチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体５．２０ｇ（収率２６％）を得た。
　得られた共重合体３５ｍｇを６６５ｍｇのＴＨＦ－ｄ８に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕及び積分値（比）は、図１に示すように、スチレン／４－ビニルベンジルクロリドの組成比（以下、「ｓｔｙ／ＶＢＣ」ともいう）が５８／４２であった。ＧＰＣの測定から、Ｍｎが４．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であることが分かった。
［２．１．３］イオン性基部位の製造
＜１，１，１－トリス｛［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン］アミノ｝－３，３－ビス（ジメチルアミノ）－３－メチルアミノ－１λ５，３λ５－ジホスファゼン（以下、「ＰＺＮＢ」と略する）の合成＞
　特許第４６８５０１１号の実施例１の記載に従って、ＰＺＮＢの微黄色固体５０．０ｇを得た。この微黄色固体をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、氷浴にて内容物を冷却した。撹拌しながら１Ｎ塩酸７０ｍｌをゆっくり添加した。３０分後、ロータリーエバポレーターを用いて、ＴＨＦ及び水を除去した。残渣に水３００ｍｌを加え溶解させた後、撹拌しながら、８．３３ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）のテトラフロオロホウ酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｏ０４９４）の１０質量％水溶液を滴下した。析出した第１白色固体をフィルター濾過により回収し、１００℃で１２時間真空下にて乾燥し、第１白色固体３９．２ｇを得た。この第１白色固体２０．０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内にて３５．５ｇの超脱水メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品コード:１３５－１６７７１）に溶解し、溶液Ａとした。
　同様に窒素雰囲気下のグローブボックス内にて２．７８ｇのカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（関東化学株式会社製、製品番号：３２８３５－３５）を１５．０ｇの超脱水メタノールに溶解し、室温で溶液Ａにゆっくり滴下したところ、第２白色固体が生成した。そのまま窒素雰囲気下のグローブボックス内にて室温で１２時間撹拌を続けた後、フィルター濾過により第２白色固体を濾別し、濾液中のメタノールを、真空下、５０℃で除去した。その後、残渣を８０℃、２×１０－５Ｐａにて６時間保持したところ、若干黄色みを帯びた固体が得られた。窒素雰囲気下のグローブボックス内にて、この固体に３００ｍｌの超脱水ペンタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品コード:１６６－２４３９５）を加え、不溶分をフィルター濾過した。濾液中のペンタンを室温、真空下にて除去し、第３白色固体１７．０ｇを得た。この第３白色固体７０ｍｇを６３０ｍｇのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）－ｄ７に溶解し、３１Ｐ－ＮＭＲ分析を行った。その結果、１５．７ｐｐｍに二重線、７．２ｐｐｍに二重線、－３０．３ｐｐｍに多重線が観測された（図２）。それらの積分比は概ね１：３：１であり、それぞれ、ＰＺＮＢのＭｅＮ＝Ｐ（ＮＭｅ２）２、（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ及び中心に位置するリン原子に帰属されるものと推測される。
［２．１．４］イオン性基含有ポリマーの製造
＜スチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体とＰＺＮＢの反応＞
　窒素雰囲気下のグローブボックス内にて、上述のスチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体２．３０ｇを２０．７ｇのＴＨＦに溶解した。別途、上述のＰＺＮＢ２．８２ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）を１３．７ｇのＴＨＦに溶解し、得られた溶液をスチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体のＴＨＦ溶液に室温で添加した。そのまま室温で１２時間混合した後に撹拌を止め静置したところ、やや橙色がかった下層と、無色の上層との二層に分かれた。上層と下層を分離し、下層を３．０ｇのＴＨＦで２回洗浄した。洗浄後の下層は１４．４ｇであった。下層を４５０ｍｌのヘキサンに滴下したところ第４白色固体が生じた。この第４白色固体をフィルター分離し、６０℃で１２時間減圧乾燥器にて乾燥したところ４．７ｇの第４白色固体が得られた。この第４白色固体の６０．８ｍｇに内部標準物質として２０．０ｍｇのリン酸トリブチル（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｐ０２６６）を加え、６３５ｍｇのＤＭＦ－ｄ７に溶解し、３１Ｐ－ＮＭＲ分析を行った。
　その結果、８．４ｐｐｍに二重線、７．３ｐｐｍに二重線、－３３．６ｐｐｍに五重線が観測された（図３）。それらの積分比は概ね１：３：１であり、それぞれ、ＰＺＮＢがスチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体中のベンジルクロリド部位に付加した構造と帰属されるものと推測される。８．４ｐｐｍに観測されるリン原子はスチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体中のベンジルクロリド部位に近いリン原子に帰属されるため広がりを持ったピークとして観測されたと推定される。なお、０．３ｐｐｍに観測される一重線は内標のリン酸トリブチルである。リン酸トリブチルとＰＺＮＢがスチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体中のベンジルクロリド部位に付加した構造と帰属されるピークとの積分強度比から、第４白色固体中のＰＺＮＢ含量は、０．６８ｍｅｑ．／ｇ（１７モル％）であることが分かった。スチレン／ＰＺＮＢ／４－ビニルベンジルクロリドの組成比（以下、「ｓｔｙ／ＰＺＮＢ／ＶＢＣ」ともいう）が５８／１７／２５であることがわかった。
［２．１．５］製膜
　得られたＰＺＮＢがスチレン／４－ビニルベンジルクロリドの共重合体に付加した第４白色固体４．０ｇを、６．０ｇのＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、製品コード:０４５－３２３６５）に溶解させ、４０質量％のワニスとした。１００μｍのＰＥＴ基材上に得られたワニスを塗布し、バーコーターを用いて製膜した。ＰＥＴ基材とともに製膜したワニスをオーブンにて６５℃で５分、１３０℃で５分乾燥し溶媒のＤＭＦを除去したところ、膜厚（以下、「膜厚（乾燥）」ともいう）が６０μｍのポリマー膜がＰＥＴ基材上に得られた。ポリマー膜をＰＥＴ基材とともに５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出した後、１Ｎの水酸化カリウム水溶液に浸漬することにより、ＰＥＴ基材からポリマー膜が剥離した自立膜（以下、「陰イオン交換型高分子電解質膜」という）が得られた。この陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚（以下、「膜厚（湿潤）」ともいう）は６４．６μｍであった。
［２．２］水酸化カリウム水溶液浸漬試験
　上記の陰イオン交換型高分子電解質膜に浸漬試験を実施した。以下、試験方法の詳細を記載する。陰イオン交換型高分子電解質膜を１Ｎの水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを備えたテフロン製のカップに入れ、さらに、そのテフロンカップをテフロン被覆が施された測温管を備えたオートクレーブ内に設置した。オートクレーブ内に０．５ＭＰａの窒素圧を印加、脱圧することにより、オートクレーブ内を窒素で置換する操作を３回行った。さらに０．５ＭＰａの窒素を印加して、１０分間の気密試験を行い圧力の低下がないことを確認した。その後に、オートクレーブ内の窒素を排出し０ＭＰａ（ゲージ圧）にした。その後、オートクレーブをパーソナル有機合成装置（東京理化機器株式会社製の「ChemiStation PPV-CTRL」）に設置し、内温が８０℃になるようにヒーターを設定し、その温度を１，０００時間維持した。室温に冷却した後にオートクレーブを開放して陰イオン交換型高分子電解質膜を取り出した。
　伝導率維持率は、９４％であった。この結果、実施例１の陰イオン交換型高分子電解質膜は、［２．２］水酸化カリウム水溶液浸漬試験の前後において膜の柔軟性に優れ、また、伝導率の長期安定性に優れることがわかった。
［２．３］膜の評価
　段落０１１４以降の記載に従って、伝導率維持率の測定及び折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験の試験結果を表１に示す。
［３］比較例１
　陰イオン交換型高分子電解質膜として、ポリスチレンベース、イミダゾリジウム塩をイオン交換基としてもっているポリマー（Dioxide Materials社製の「Sustanion X37-50 RT」）を用いた。陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚（湿潤）は６４．８μｍであった。上述した水酸化カリウム水溶液浸漬試験、伝導率維持率の測定試験、及び折り曲げ試験を行った。伝導率維持率の算出結果は６７％であった。折り曲げ試験の試験結果を表１に示す。
　折り曲げ試験は水酸化カリウム水溶液浸漬試験の実施前の試験片も、水酸化カリウム水溶液浸漬試験の実施後の試験片も、すぐに割れが発生し、９０°、１８０°折り曲げはできなかった。この結果、比較例１の陰イオン交換型高分子電解質膜は、柔軟性が低く、また、伝導率の長期安定性に優れる陰イオン交換型高分子電解質膜ではないことがわかった。
［４］実施例２
　上記［２．１．５］においてポリマー膜の膜厚（乾燥）を８μｍに変更したことの他は、実施例１と同様にして、陰イオン交換型高分子電解質膜を得た。得られた陰イオン交換型高分子電解質膜について、段落０１１４ないし段落０１２７記載の方法により、陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率、伝導度、単位面積当たりの抵抗を計算し、折り曲げ試験を実施した。折り曲げ試験の試験結果を表１に示す。陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚（湿潤）は、８．０μｍであった。伝導率は、２２．０ｍＳ／ｃｍであった。伝導度は、２７．５Ｓであった。単位面積当たりの抵抗は、０．０３６Ω・ｃｍ２（８０℃）であった。
　アメリカのエネルギー省の下に設立されたエネルギー高等研究計画局（ARPA-E;The Advanced Research Projects Agency－Energy）は、水酸化物型で、８０℃で測定した際の陰イオン交換膜の単位面積当たりの抵抗（ionic area-specific resistance）の開発目標値を０．０４Ωｃｍ２以下と設定している。
　実施例２の陰イオン交換型高分子電解質膜の単位面積当たりの抵抗（ionic area-specific resistance）は、エネルギー高等研究計画局が設定する開発目標値≦０．０４［Ω・ｃｍ２］を満足するものであった。
［５］実施例３
　上記［２．１．２］において共重合体のｓｔｙ／ＶＢＣを１９／８１に変更したことと、上記［２．１．４］においてイオン性基含有ポリマーのｓｔｙ／ＰＺＮＢ／ＶＢＣを１９／３２／５０に変更した（０．８５ｍｅｑ．／ｇ（３２モル％））ことと、上記［２．１．５］においてポリマー膜の膜厚（乾燥）を２０μｍに変更したことの他は、実施例１と同様にして、陰イオン交換型高分子電解質膜を得た。得られた陰イオン交換型高分子電解質膜について、段落０１１４ないし段落０１２７記載の方法により、陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率、伝導度、単位面積当たりの抵抗を計算し、折り曲げ試験を実施した。折り曲げ試験の試験結果を表１に示す。陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚（湿潤）は、２６．０μｍであった。伝導率は、６４．４ｍＳ／ｃｍであった。伝導度は、２４．８Ｓであった。単位面積当たりの抵抗は、０．０４０Ω・ｃｍ２（８０℃）であり、ARPA-Eが設定する開発目標値≦０．０４［Ω・ｃｍ２］を満足するものであった。
［６］実施例４
　上記［２．１．２］において共重合体のｓｔｙ／ＶＢＣを３０／７０に変更したことと、上記［２．１．４］においてイオン性基含有ポリマーのｓｔｙ／ＰＺＮＢ／ＶＢＣを３０／３０／４０に変更した（０．８４ｍｅｑ．／ｇ（３０モル％））ことと、の他は、実施例３と同様にして、陰イオン交換型高分子電解質膜を得た。得られた陰イオン交換型高分子電解質膜について、段落０１１４ないし段落０１２７記載の方法により、陰イオン交換型高分子電解質膜の伝導率、伝導度、単位面積当たりの抵抗を計算し、折り曲げ試験を実施した。折り曲げ試験の試験結果を表１に示す。陰イオン交換型高分子電解質膜の膜厚（湿潤）は、２７．０μｍであった。伝導率は、７１．７ｍＳ／ｃｍであった。伝導度は、２６．６Ｓであった。単位面積当たりの抵抗は、０．０３８Ω・ｃｍ２（８０℃）であり、ARPA-Eが設定する開発目標値≦０．０４［Ω・ｃｍ２］を満足するものであった。
［７］結果
　表１中、９０°折曲げ試験における「Ａ」とは、試験片を９０°に曲げても、試験片の割れや破れは起こらなかったことを示す。９０°折曲げ試験における「Ｂ」とは、試験片を９０°に曲げると、試験片の割れや破れが起こったことを示す。１８０°折曲げ試験における「Ａ」とは、試験片を１８０°に曲げても、試験片の割れや破れは起こらなかったことを示す。１８０°折曲げ試験における「Ｂ」とは、試験片を１８０°に曲げると、試験片の割れや破れが起こったことを示す。
　実施例１～実施例４の陰イオン交換型高分子電解質膜は、下記式（I-1）で表されるイオン性基部位と、ポリマー部位とを有するイオン性基含有ポリマーを含む。
　実施例１～実施例４では、浸漬試験の実施前の試験片と浸漬試験の実施後の試験片を９０°、１８０°に曲げても、試験片の割れや破れは起こらなかった。
　これらの結果から、実施例１～実施例４の陰イオン交換型高分子電解質膜は、柔軟性に優れる陰イオン交換型高分子電解質膜であることがわかった。
　２０２２年８月２２日に出願された日本国特許出願２０２２－１３２０３１の開示と、２０２３年２月９日に出願された日本国特許出願２０２３－０１８７４３の開示とは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　式（I）で表されるイオン性基部位と、ポリマー部位とを有するイオン性基含有ポリマーを含む、陰イオン交換型高分子電解質膜。

     
    （式（I）中、
    　Ｚ－は、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、１／２ＣＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選択される少なくとも一種の対イオンであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は３以下の正の整数であり、複数のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一の窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、＊は結合位置を示す。）
  2. 　前記イオン性基含有ポリマーが、式（II）で示される構成単位を含む、請求項１に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。

     
    （式（II）中、
    　Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅから選ばれる少なくとも１つの基は、それぞれ独立に、式（ii）で表される基であり、式（ii）で表される基ではない残りの基は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｎは５～５０，０００の整数であり、
    　式（ii）中、
    　Ｚ－は、ＯＨ－、ＨＣＯ３ －、１／２ＣＯ３ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－からなる群から選択される少なくとも一種の対イオンであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々は３以下の正
    の整数であり、複数のＲは、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基であり、同一の窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、＊＊は結合位置を示す。）
  3. 　前記イオン性基含有ポリマーが、式（III）で示される構成単位を更に含む、請求項１に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。

     
    （式（III）中、
    　Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ及びＲ４ｅから選ばれる少なくとも１つの基は、それぞれ独立に、式（iii）で表される基であり、式（iii）で表される基ではない残りの基は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｍは５～５０，０００の整数であり、
    　式（iii）中、
    　Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘは、水酸基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、＊＊＊は結合位置を示す。）
  4. 　前記式（III）で表される構成単位の一部が架橋されている、請求項３に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
  5. 　陰イオン交換型高分子電解質膜の浸漬試験の実施後における伝導率維持率が、８５％以上であり、
    　前記浸漬試験が、８０℃の１Ｎの水酸化カリウム水溶液に、前記陰イオン交換型高分子電解質膜を１０００時間浸漬させる試験を示す、請求項１に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
  6. 　前記式（I）で表されるイオン性基部位のＲが、メチル基又はエチル基である、請求項１に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
  7. 　前記式（I）で表されるイオン性基部位のＲ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である、請求項１に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
  8. 　水電解によって水素を製造するために用いられる、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
  9. 　二酸化炭素を電気化学的に還元して一酸化炭素を製造するために用いられる、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
  10. 　燃料電池に用いられる、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜。
  11. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜を備えた、水電解装置。
  12. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜を備えた、二酸化炭素電解装置。
  13. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜を備えた、燃料電池。
  14. 　請求項４に記載の陰イオン交換型高分子電解質膜を製造する方法であって、
    　前記イオン性基含有ポリマーを含むワニスを基材に塗布し、前記ワニスを乾燥させて、前記基材上にポリマー膜を形成する工程と、
    　前記ポリマー膜を水酸化アルカリで処理することで、陰イオン交換型高分子電解質膜を形成する工程と、
    を含む、陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法。
PCT/JP2023/030216 2022-08-22 2023-08-22 陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法 WO2024043246A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-132031 2022-08-22
JP2022132031 2022-08-22
JP2023-018743 2023-02-09
JP2023018743 2023-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024043246A1 true WO2024043246A1 (ja) 2024-02-29

Family

ID=90013416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/030216 WO2024043246A1 (ja) 2022-08-22 2023-08-22 陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024043246A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006014737A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 National Cheng Kung Univ Ｃａｒｉｃａｐａｐａｙａリパーゼによるα−置換カルボン酸またはそのエステルの酵素分割
CN109988332A (zh) * 2019-03-19 2019-07-09 北京化工大学 一种负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法
JP6585859B2 (ja) * 2016-04-04 2019-10-02 ダイオキサイド マテリアルズ，インコーポレイティド イオン伝導膜
CN114507350A (zh) * 2022-01-17 2022-05-17 北京化工大学 一种负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006014737A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 National Cheng Kung Univ Ｃａｒｉｃａｐａｐａｙａリパーゼによるα−置換カルボン酸またはそのエステルの酵素分割
JP6585859B2 (ja) * 2016-04-04 2019-10-02 ダイオキサイド マテリアルズ，インコーポレイティド イオン伝導膜
CN109988332A (zh) * 2019-03-19 2019-07-09 北京化工大学 一种负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法
CN114507350A (zh) * 2022-01-17 2022-05-17 北京化工大学 一种负载金刚烷基季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Olsson et al. Tuning poly (arylene piperidinium) anion-exchange membranes by copolymerization, partial quaternization and crosslinking
JP5661656B2 (ja) 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜
Ni et al. Synthesis and properties of highly branched polybenzimidazoles as proton exchange membranes for high-temperature fuel cells
Xue et al. Bi-guanidinium-based crosslinked anion exchange membranes: Synthesis, characterization, and properties
Hu et al. Poly (arylene ether nitrile) anion exchange membranes with dense flexible ionic side chain for fuel cells
Abouzari-Lotf et al. Phosphonated poly (arylene ether) s as potential high temperature proton conducting materials
Chen et al. Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone) membrane prepared via direct polymerization for PEM fuel cell application
Ng et al. Synthesis of novel proton‐conducting highly sulfonated polybenzimidazoles for PEMFC and the effect of the type of bisphenyl bridge on polymer and membrane properties
Yadav et al. Polyetherimide based anion exchange membranes for alkaline fuel cell: Better ion transport properties and stability
JP6653434B2 (ja) 陰イオン交換樹脂の製造方法、燃料電池用電解質膜の製造方法、電極触媒層形成用バインダーの製造方法、電池電極触媒層の製造方法および燃料電池の製造方法
JP6842020B2 (ja) 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
WO2016027902A1 (ja) 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP7087315B2 (ja) 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付き電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプおよび水電解式水素発生装置
Li et al. Preparation and characterization of side-chain poly (aryl ether ketone) anion exchange membranes by superacid-catalyzed reaction
Feng et al. Graft octa-sulfonated poly (arylene ether) for high performance proton exchange membrane
Zhang et al. Mechanically flexible bulky imidazolium-based anion exchange membranes by grafting PEG pendants for alkaline fuel cells
Zhang et al. Synthesis and characterization of sulfonated poly (aryl ether sulfone) containing pendent quaternary ammonium groups for proton exchange membranes
Ghorai et al. Synthesis and characterization of new phosphorus containing sulfonated polytriazoles for proton exchange membrane application
TW201603382A (zh) 高分子電解質組成物及使用其之高分子電解質膜、具觸媒層之高分子電解質膜、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池
WO2017006831A1 (ja) 陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜
Chen et al. Poly (ether sulfone)-based anion exchange membranes containing dense quaternary ammonium cations and their application for fuel cells
Xiao et al. Synthesis and Properties of Novel Side‐Chain Sulfonated Poly (Arylene Ether Sulfone) s for Proton Exchange Membranes
Jang et al. Conductive and stable crosslinked anion exchange membranes based on poly (arylene ether sulfone)
JP7126646B2 (ja) 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
WO2024043246A1 (ja) 陰イオン交換型高分子電解質膜、水電解装置、二酸化炭素電解装置、燃料電池及び陰イオン交換型高分子電解質膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23857355

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1