JP7126646B2 - 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 - Google Patents

陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池に関する。
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記芳香環のうち少なくとも１つが陰イオン交換基を有する２価の親水性基と、所定の構造を有する２価のフッ素含有基とからなり、前記疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合しており、かつ前記２価のフッ素含有基が、前記疎水ユニットおよび／または前記親水ユニットの主鎖中に、エーテル結合、チオエーテル結合、炭素－ケイ素結合、または炭素－炭素結合を介して結合している陰イオン交換樹脂が知られている（特許文献１）。
特開２０１６－４４２２４号公報
しかし、特許文献１に記載された陰イオン交換樹脂には、電気的特性（イオン導電率）が必ずしも十分ではない場合があるという課題が存在した。
そこで、本発明は、電気的特性（イオン導電率）に優れる電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層、ならびにその電解質膜または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明の陰イオン交換樹脂は、
下記式（２）で表される直鎖状オリゴフェニレン基からなる２価の疎水性基と、
下記式（３ａ）で表されるフルオレン残基からなる２価の親水性基と
からなり、
前記疎水性基単体からなる、または、前記疎水性基が、炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、
前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素－炭素結合を介して結合していることを特徴とする。
Figure 0007126646000001
 （式中、ｘは、４～８の整数を示す。）
Figure 0007126646000002
 （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｙ及びｚは、互いに同一または相異なって、２～２０の整数を示す。）
前記課題を解決するために、本発明の電解質膜は、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明の電極触媒層形成用バインダーは、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明の電池電極触媒層は、上記の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、
上記の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、
を備えたことを特徴とする。
本発明の燃料電池では、前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることが好適である。
前記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、
電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
を備え、
前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、上記の電池電極触媒層を含むことを特徴とする。
本発明の燃料電池では、前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることが好適である。
本発明によれば、電気的特性（イオン導電率）に優れる電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層、ならびにその電解質膜または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供できる。
本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 実施例および比較例で得られたサンプルの含水数に対する水酸化物イオン導電率の結果を示すグラフである。 実施例および比較例で得られたサンプルのＩＥＣに対する含水数の結果を示すグラフである。
本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の疎水性基と、２価の親水性基とからなる。
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基は、炭素－炭素結合を介して互いに結合する３つ以上の芳香環からなる。炭素－炭素結合を介して互いに結合する３つ以上の芳香環からなる２価の疎水性基を含む陰イオン交換樹脂とすることで、電気的特性（イオン導電率）が優れたものとなる。特に、ＩＥＣ（イオン交換容量）が上昇してもイオン基１個あたりの含水数が上昇しにくく、高いイオン導電率が達成しやすくなる。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６～１４の単環または多環式化合物、および、アゾール、オキソール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジンなどの、複素環式化合物が挙げられる。
芳香環として、好ましくは、炭素数６～１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。擬ハロゲン化物としては、トリフルオロメチル基、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＯＣＮ、－ＮＣＯ、－ＯＮＣ、－ＳＣＮ、－ＮＣＳ、－ＳｅＣＮ、－ＮＣＳｅ、－ＴｅＣＮ、－ＮＣＴｅ、－Ｎ３が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１～２０のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が挙げられる。
なお、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１～４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１～４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１～４つの塩素で置換されたベンゼン環、１～４つの臭素で置換されたベンゼン環、１～４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など、１～４のハロゲン原子は、全て同一であっても、相異なっていてもよい）などが挙げられる。
このような疎水性基として、好ましくは、下記式（２）で表される直鎖状オリゴフェニレン基が挙げられる。
Figure 0007126646000003
 （式中、ｘは、３～８の整数を示す。）
上記式（２）において、ｘは、３～８の整数を示し、好ましくは、４～６の整数を示し、さらに好ましくは、５を示す。
このような疎水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（２’）または下記式（２’’）で示される直鎖状オリゴフェニレン基が挙げられる。
Figure 0007126646000004
Figure 0007126646000005
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の親水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが陰イオン交換基を有する。
芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上記した２価の炭化水素基が挙げられる。
陰イオン交換基は、親水性基において主鎖または側鎖に導入され、具体的には、特に制限されず、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基、グアニジウム基など、公知の陰イオン交換基をいずれも採用することができる。陰イオン伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム基が挙げられる。
陰イオン交換基として、好ましくは、－Ｎ＋（ＣＨ３）３が挙げられるが、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。なお、以下の構造式において、＊は置換基を含む芳香環に結合する部分を示す。陰イオン交換基は、芳香環に直接結合していてもよく、２価の飽和炭化水素基を介して結合していてもよい。以下、芳香環に結合している２価の飽和炭化水素基を含む陰イオン交換基を「陰イオン交換基を含む置換基」と呼ぶことがある。
Figure 0007126646000006
 （図中、Ａｌｋ、Ａｌｋ’、Ａｌｋ’’は、上記したアルキル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。）
このような陰イオン交換基を有する芳香環としては、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
親水性基が複数の芳香環を有する場合には、陰イオン交換基を含む置換基は、それら芳香環の少なくとも１つに置換されていればよく、複数の芳香環に置換されていてもよく、全ての芳香環に置換されていてもよい。また、２価の炭化水素基に対して２つの芳香環が結合する場合には、陰イオン交換基を含む置換基は、それら芳香環の少なくとも１つに置換されていればよく、例えば、側鎖の芳香環の一方に置換されていてもよく、その両方に置換されていてもよい。また、陰イオン交換基を含む置換基は、１つの芳香環に複数個置換されていてもよい。
このような親水性基として、好ましくは、下記式（３）で示される、前記陰イオン交換基を含む置換基で置換されているビスフェノール残基、下記式（３’）で示される、前記陰イオン交換基を含む置換基で置換されているｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン基が挙げられる。
Figure 0007126646000007
 （式中、Ｒは、前記陰イオン交換基を含む置換基で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を含む置換基を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｓ、ｔおよびｕは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示すとともに、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。）
Figure 0007126646000008
 （式中、Ａｌｋは、アルキル基またはアリール基を示し、Ｉｏｎは、陰イオン交換基を含む置換基を示し、ａは、０～４の整数を示し、ｓは、１～４の整数を示す。）
上記式（３）中、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、上記した陰イオン交換基を含む置換基を示し、好ましくは、上記した四級アンモニウム基を示す。
上記式（３）中、ｓ、ｔ、およびｕは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示すとともに、ｓ、ｔ、およびｕの少なくとも一方が、１以上を示す。
なお、上記式（３）において、ｓ、ｔ、および／またはｕが、１～３の範囲である場合には、陰イオン交換基を含む置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
上記式（３’）中、Ｉｏｎは、上記した陰イオン交換基を含む置換基を示し、好ましくは、上記した四級アンモニウム基を示す。
上記式（３’）中、ｓは、１～４の整数を示す。なお、陰イオン交換基を含む置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
このような親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（６）で示されるビスフェノールフルオレン残基、下記式（６’）で示されるｐ－フェニレン基、下記式（６’’）で示されるｍ－フェニレン基が挙げられる。
Figure 0007126646000009
 （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、少なくとも一方が、－ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３を示し、他方が、－ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３または水素原子を示す。）
Figure 0007126646000010
 （式中、Ｉｏｎは、－ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３を示す。）
Figure 0007126646000011
 （式中、Ｉｏｎは、－ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３を示す。）
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の親水性基は、好ましくは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合している。
この場合、陰イオン交換基は、連結基または芳香環の少なくとも１つに結合されていればよく、複数の連結基または芳香環に結合されていてもよく、全ての連結基または芳香環に結合されていてもよい。また、陰イオン交換基は、１つの連結基または芳香環に複数個結合されていてもよい。
２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の親水性残基の連結基または芳香環と、陰イオン交換基とを結合させる２価の飽和炭化水素基の炭素数は、２以上である。２価の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２～２０の整数であり、より好ましくは、３～１０の整数であり、さらに好ましくは、４～８の整数である。
２価の飽和炭化水素基としては、好ましくは、エチレン（－（ＣＨ２）２－）、トリメチレン（－（ＣＨ２）３－）、テトラメチレン（－（ＣＨ２）４－）、ペンタメチレン（－（ＣＨ２）５－）、ヘキサメチレン（－（ＣＨ２）６－）、ヘプタメチレン（－（ＣＨ２）７－）、オクタメチレン（－（ＣＨ２）８－）等の直鎖状飽和炭化水素基を挙げることができる。
このような親水性基として、好ましくは、下記式（３ａ）で表されるフルオレン残基が挙げられる。
Figure 0007126646000012
 （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｙおよびｚは、互いに同一または相異なって、２～２０の整数を示す。）
上記式（３ａ）において、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、好ましくは、互いに同一または相異なって、上記した四級アンモニウム基を示し、とりわけ好ましくは－ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３である。
上記式（３ａ）において、ｙおよびｚは、互いに同一または相異なって、２～２０の整数を示し、好ましくは、３～１０の整数を示し、さらに好ましくは、４～８の整数を示す。
このような親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（３ａ’）で示されるフルオレン残基が挙げられる。
Figure 0007126646000013
親水性基として、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。
Figure 0007126646000014
 （式中、Ｉｏｎは、陰イオン交換基を含む置換基または水素原子を示し、少なくとも１つは陰イオン交換基を含む置換基である。また、１つのベンゼン環構造に複数のＡが結合していてもよい。）
本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、上記した親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有していてもよい。疎水ユニットは、疎水性基単体からなる、または疎水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返されていることが好ましく、また親水ユニットは、親水性基単体からなる、または親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返されて形成されていることが好ましい。
なお、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。
疎水ユニットとして、好ましくは、上記式（２）で表される直鎖状オリゴフェニレン基が、炭素－炭素直接結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記直鎖状オリゴフェニレン基は、複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。
挙げられる。
このような疎水ユニットは、例えば、下記式（７）で示される。
Figure 0007126646000015
 （式中、ｘは、上記式（２）のＸと同意義を示し、ｒは、１～２００を示す。）
上記式（７）において、ｒは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。
このような疎水性ユニットは、例えば、下記式（７’）または下記式（７’’）で示される。
Figure 0007126646000016
 （式中、ｒは、１～２００（好ましくは、１～５０）を示す。）
Figure 0007126646000017
 （式中、ｒは、１～２００（好ましくは、１～５０）を示す。）
また、親水ユニットとして、好ましくは、上記式（３）で示される陰イオン交換基を含む置換基で置換されているビスフェノールＡ残基（親水性基）、および／または、上記式（３’）で示される陰イオン交換基を含む置換基で置換されているｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン基（親水性基）が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。複数種の親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットでもよい。
このような親水ユニットは、例えば、下記式（９）、または下記式（９’）で示される。
Figure 0007126646000018
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ、ｂ、ｓ、およびｔは、上記式（３）のＲ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ、ｂ、ｓ、およびｔと同意義を示し、ｍは、１～２００の整数を示す）
Figure 0007126646000019
 （式中、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ、およびｓは、上記式（３’）のＡｌｋ、Ｉｏｎ、ａ、およびｓと同意義を示し、ｍは、１～２００の数値を示す。）
このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（６）で示されるビスフェノールフルオレン残基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（６’）で示されるｐ－フェニレンが炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（６’’）で示されるｍ－フェニレン基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、上記式（６’）で示されるｐ－フェニレン、上記式（６’’）で示されるｍ－フェニレン基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。
このような親水ユニットは、例えば、下記式（１０）、下記式（１０’）、下記式（１０’’）、または下記式（１０’’’）で示される。
Figure 0007126646000020
 （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、上記式（６）のＩｏｎおよびＩｏｎ’と同意義を示し、ｍは、上記式（９）のｍと同意義を示す。）
Figure 0007126646000021
 （式中、Ｉｏｎは、上記式（６’）のＩｏｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９’）のｍと同意義を示す。）
Figure 0007126646000022
 （式中、Ｉｏｎは、上記式（６’’）のＩｏｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９’）のｍと同意義を示す。）
Figure 0007126646000023
 （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、上記式（６’）または上記式（６’’）のＩｏｎおよびＩｏｎ’と同意義を示し、ｍおよびｎは、上記式（９’）のｍと同意義を示す。）
また、親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（３ａ）で示されるフルオレン残基（親水性基）が、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合（好ましくは、炭素－炭素結合）を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記フルオレン残基は、複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。
このような親水ユニットは、例えば、下記式（９ａ）で示される。
Figure 0007126646000024
 （式中、Ｉｏｎ、Ｉｏｎ’、ｙ、およびｚは、互いに同一または相異なって、上記式（３ａ）のＩｏｎ、Ｉｏｎ’、ｙ、およびｚと同意義を示し、ｍは、１～２００（好ましくは、１～５０）を示す。）
このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（３ａ’）で示されるフルオレン残基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。
このような親水ユニットは、例えば、下記式（９ａ’）で示される。
Figure 0007126646000025
 （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、上記式（３ａ）のＩｏｎおよびＩｏｎ’と同意義を示し、ｍは、１～２００（好ましくは、１～５０）を示す。）
本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニットと上記した親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合している。特に、上記した疎水ユニットと上記した親水ユニットとが、炭素－炭素結合を介して結合していることが好ましい。
このような陰イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（１３）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、下記式（１３’）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９’）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、下記式（１３’’）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９ａ）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、が挙げられる。
Figure 0007126646000026
 （式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、Ｒ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ、ｂ、ｓ、ｔおよびｕは、上記式（９）のＲ、Ａｌｋ、Ａ、ａ、ｂ、ｓ、ｔおよびｕと同意義を示し、ｒおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００の数値を示す。）
Figure 0007126646000027
 （式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ、およびｓは、上記式（９’）のＡｌｋ、Ａ、ａ、およびｓと同意義を示し、ｒおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００の数値を示す。）
Figure 0007126646000028
 （式中、ｘは、上記式（７）のｘと同意義を示し、Ｉｏｎ、Ｉｏｎ’、ｙ、およびｚは、は、上記式（９ａ）のＩｏｎ、Ｉｏｎ’、ｙ、およびｚと同意義を示し、ｒおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００の数値を示す。）
このような陰イオン交換樹脂として、とりわけ好ましくは、下記式（１３ａ）で示されるように、上記式（７’）で示される疎水ユニットと、上記式（９ａ’）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、下記式（１３ａ’）で示されるように、上記式（７’’）で示される疎水ユニットと、上記式（９ａ’）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、が挙げられる。
Figure 0007126646000029
 （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、は、上記式（９ａ’）のＩｏｎおよびＩｏｎ’と同意義を示し、ｒおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００の数値を示す。）
Figure 0007126646000030
 （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、は、上記式（９ａ’）のＩｏｎおよびＩｏｎ’と同意義を示し、ｒおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００の数値を示す。）
このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０～１０００ｋＤａ、好ましくは、３０～５００ｋＤａである。
陰イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。
この方法により陰イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、疎水性基形成用モノマーを準備し、陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーを準備し、疎水性基形成用モノマーと陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとを重合反応させることによりポリマーを合成し、ポリマー中の陰イオン交換基前駆官能基をイオン化させることにより、陰イオン交換樹脂を製造することができる。あるいは、疎水性基形成用モノマーを準備し、親水性基形成用モノマーを準備し、疎水性基形成用モノマーと親水性基形成用モノマーとを重合反応させることによりポリマーを合成し、ポリマー中に陰イオン交換基を有する置換基を導入することにより、陰イオン交換樹脂を製造することができる。
重縮合反応については、従来公知の一般的な方法を採用することができる。好ましくは、炭素－炭素結合を形成する、クロスカップリングが採用される。
疎水性基形成用モノマーとして、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（２２）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0007126646000031
 （式中、ｘは、前記式（２）のｘと同意義を示し、ＹおよびＹ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとして、好ましくは、上記式（３）に対応する、下記式（２１）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0007126646000032
 （式中、ｙおよびｚは、前記式（３）のｙおよびｚと同意義を示し、Ｐは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基前駆官能基を示し、ＹおよびＹ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）
疎水性基形成用モノマーおよび陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーをクロスカップリングにより重合させる際において、第１モノマーおよび第２モノマーの配合量は、それぞれ、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおいて所望の疎水ユニットと親水ユニットの配合比になるように調整される。
これらの方法では、疎水性基形成用モノマーと陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとを、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ビス（シクロオクタ－１，５－ジエン）ニッケル（０）などを触媒として、重合する方法など、公知の方法を採用することができる。
クロスカップリング反応における反応温度は、例えば、－１００～３００℃、好ましくは、－５０～２００℃であり、反応時間は、例えば、１～４８時間、好ましくは、２～５時間である。
これにより、下記式（１５）、下記式（１６）、および、下記式（１７）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
Figure 0007126646000033
 （式中、ｘは、前記式（２）のｘと同意義を示し、Ａｌｋ、Ｒ、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、およびｕは、前記式（３）のＡｌｋ、Ｒ、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、およびｕと同意義を示し、Ｐｒｅは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基前駆官能基を示し、ｒおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 0007126646000034
 （式中、ｘは、前記式（２）のｘと同意義を示し、Ａｌｋ、ａ、およびｓは、前記式（３’）のＡｌｋ、Ｒ、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、およびｕと同意義を示し、Ｐｒｅは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基前駆官能基を示し、ｒおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
Figure 0007126646000035
 （式中、ｘは、前記式（２）のｘと同意義を示し、ｙおよびｚは、前記式（３ａ’）のｙおよびｚと同意義を示し、ＰｒｅおよびＰｒｅ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基前駆官能基を示し、ｒおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは繰り返し数を表し、１～１００を示す。）
次いで、この方法では、陰イオン交換基前駆官能基をイオン化する。イオン化する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ヨウ化メチルなどをアルキル化剤として、イオン化する方法など、公知の方法を採用することができる。
イオン化反応における反応温度は、例えば、０～１００℃、好ましくは、２０～８０℃であり、反応時間は、例えば、２４～７２時間、好ましくは、４８～７２時間である。
これにより、上記式（１３）、（１３’）、および（１３’’）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。
陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量は、例えば、０．１～４．０ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．６～３．０ｍｅｑ．／ｇである。
なお、イオン交換基容量は、下記式（２４）により求めることができる。
［イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝親水ユニット当たりの陰イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×１０００／（疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数＋親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数＋イオン交換基の分子量×親水ユニットの繰り返し単位数） （２４）
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。また、陰イオン交換基導入量は、親水性基において主鎖または側鎖に導入された上記陰イオン交換基のモル数（ｍｏｌ）である。
そして、このような陰イオン交換樹脂は、炭素－炭素結合を介して互いに結合する３つ以上の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが陰イオン交換基を有する２価の親水性基とからなり、前記疎水性基単体からなる、または、前記疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合している。つまり、この陰イオン交換樹脂には、炭素－炭素結合を介して互いに結合する３つ以上の芳香環からなる２価の疎水性基が導入されているため、電気的特性（イオン導電率）に優れる。さらに、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した多環式化合物に由来する親水性基が導入されている場合には、化学的特性（耐久性）および機械的特性（柔軟性）にも優れる。
特に、親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する場合、エーテル結合が含有されていないため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。より詳しくは、親水ユニットにエーテル結合が含有されていると、下記のように、水酸化物イオン（ＯＨ－）による分解が起きる可能性があり、耐アルカリ性が十分でない場合があった。
Figure 0007126646000036
それに対し、親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する陰イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、上記の機構による分解は起こらず、その結果として耐アルカリ性などの耐久性に優れたものとなる。
本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる電解質層（電解質膜）、さらには、その電解質層（電解質膜）を備える燃料電池を、含んでいる。すなわち、本発明の電解質膜は、燃料電池用電解質膜であることが好ましい。
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質膜４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質膜４を挟んだ状態で、対向配置されている。
電解質膜４としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質膜４は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる。）。
なお、電解質膜４としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質膜４には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質膜４と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。
また、電解質膜４において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質膜４としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。
電解質膜４の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
電解質膜４の厚みは、例えば、１．２～３５０μｍ、好ましくは、５～２００μｍである。
燃料側電極２は、電解質膜４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。
多孔質担体としては、特に限定されず、カーボンなどの、撥水性担体が挙げられる。
電極触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８～１０（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは、Ｐｔ（白金）が挙げられる。
燃料側電極２は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質膜４の一方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質膜４の一方面に接合される。
燃料側電極２における電極触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５～５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
燃料側電極２では、後述するように、供給される燃料と、電解質膜４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ－）とを反応させて、電子（ｅ－）および水（Ｈ２Ｏ）を生成させる。なお、例えば、燃料が水素（Ｈ２）である場合には、電子（ｅ－）および水（Ｈ２Ｏ）のみを生成させ、燃料がアルコールである場合には、電子（ｅ－）および水（Ｈ２Ｏ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）などを生成させ、燃料がヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）である場合には、電子（ｅ－）、水（Ｈ２Ｏ）および窒素（Ｎ２）を生成させる。
酸素側電極３は、電解質膜４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。
酸素側電極３は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質膜４の他方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質膜４の他方面に接合される。
これにより、電解質膜４、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質膜４の一方面に薄膜状の燃料側電極２が接合され、電解質膜４の他方面に薄膜状の酸素側電極３が接合されてなる膜・電極接合体を形成している。
酸素側電極３における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５～５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、電解質膜４を通過した水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ－）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成させる。
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７には、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
また、図１においては、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測するようにしている。
この燃料電池１においては、燃料が、改質などを経由することなく直接に、または、改質などを経由した上で、燃料側電極２に供給される。
燃料としては、含水素燃料が挙げられる。
含水素燃料は、分子中に水素原子を含有する燃料であって、例えば、水素ガス、アルコール類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、水素ガスまたはヒドラジン類が挙げられる。
ヒドラジン類として、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。上記例示の燃料は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
また、上記例示の燃料としては、上記の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１～９０質量％、好ましくは、１～３０質量％である。上記例示の溶媒は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ－）と、燃料側電極２で発生する水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ－）は、アニオン交換膜からなる電解質膜４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質膜４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ－）と、燃料とが反応して、電子（ｅ－）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成する。生成した電子（ｅ－）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。また、生成した水（Ｈ２Ｏ）は、電解質膜４を燃料側電極２から酸素側電極３へ移動する。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０～１２０℃、好ましくは、２０～８０℃として設定される。
そして、このような燃料電池１においては、電解質膜４に、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む電解質膜が、用いられている。
そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の電解質膜、および、そのような電解質膜を備える燃料電池は、耐久性に優れる。
また、本発明は、上記した陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーを含む電池電極触媒層、さらには、その電池電極触媒層を備える燃料電池を含んでいる。
すなわち、燃料電池１では、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の形成時において、陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させることができる。
陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させる方法として、具体的には、例えば、陰イオン交換樹脂を細断し、アルコール類などの適量の有機溶媒に溶解させることにより、電極触媒層形成用バインダーを調製する。
電極触媒層形成用バインダーにおいて、陰イオン交換樹脂の含有割合は、電極触媒層形成用バインダー１００質量部に対して、例えば、２～１０質量部、好ましくは、２～５質量部である。
また、その電極触媒層形成用バインダーを、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の触媒層（電池電極触媒層）の形成に用いることにより、陰イオン交換樹脂を、触媒層（電池電極触媒層）に含有させることができ、これにより、陰イオン交換樹脂を含む触媒層（電池電極触媒層）を備える燃料電池１を得ることができる。
そして、このような燃料電池１においては、電池電極触媒層の形成において、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダーが、用いられている。
そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の電極触媒層形成用バインダー、また、その電極触媒層形成用バインダーを用いて得られる電池電極触媒層は、耐久性に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。
その結果、そのような電池電極触媒層を備える燃料電池は、耐久性に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
〔実施例１：陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝２．２５ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
＜モノマー１の合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた１Ｌの丸底三口フラスコに、１，４－フェニレンジボロン酸（９．７６ｇ、５８．９ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－ヨードベンゼン（５０．０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（１．３４ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）、トルエン（３２０ｍＬ）、エタノール（１２０ｍＬ）を加えた。この懸濁液に、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１９８ｍｇ、０．８８３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて２５時間反応させた。反応溶液に純水およびトルエンを加えた後、不溶物をろ過によって取り除いた。水層から目的物をトルエンで抽出した後、合わせた有機層から、水、エタノールおよびトルエンを除去した。析出物をメタノールで洗浄した後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー１（白色固体）を収率４９％で得た。
Figure 0007126646000037
＜モノマー２の合成＞
５００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー１（１５．７ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）、３－クロロフェニルボロン酸（２５．２ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１７．１ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）、純水（１６０ｍＬ）を加えた。この懸濁液に、酢酸パラジウム（ＩＩ）（９０６ｍｇ、４．０３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて２４時間反応させた。反応溶液に純水およびトルエンを加えた後、不溶物をろ過によって取り除いた。水層から目的物をトルエンで抽出した後、合わせた有機層から、水およびトルエンを除去した。析出物をメタノールで洗浄した後、活性炭処理および再沈殿を行い、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー２（白色固体）を収率５０％で得た。
Figure 0007126646000038
＜モノマー３の合成＞
５００ｍＬの丸底三口フラスコに、フルオレン（８３．１ｇ、０．５０ｍｏｌ）、Ｎ－クロロスクシンイミド（１６７ｇ、１．２５ｍｏｌ）、アセトニトリル（１６６ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、１２Ｍ塩酸（１６．６ｍＬ）を加え、室温にて２４時間反応を行った。反応溶液中からろ過によって回収した析出物をメタノール、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー３（白色固体）を収率６５％で得た。
Figure 0007126646000039
＜モノマー４の合成＞
３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー３（８．２３ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、１，６－ジブロモヘキサン（５３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．２６ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３５．０ｇ）、純水（３５ｍＬ）の混合溶液を加え、８０℃にて１時間反応を行った。反応溶液に純水を加え反応を停止させた。水層から目的物をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を純水および食塩水で洗浄後、水、ジクロロメタンおよび１、６－ジブロモヘキサンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４）によって精製した後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー４（淡黄色固体）を収率７５％で得た。
Figure 0007126646000040
＜モノマー５の合成＞
３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー４（１３．２ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１１７ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、４０ｗｔ％ジメチルアミン水溶液（５８．６ｍＬ）を加え、室温にて２４時間反応を行った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。テトラヒドロフランを除去した後、ヘキサンを加え、目的成分の抽出を行った。有機層を食塩水で洗浄後、水およびヘキサンを留去した。一晩真空乾燥（４０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー５（淡黄色固体）を収率７５％で得た。
Figure 0007126646000041
（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー２（３７２ｍｇ、８２５μｍｏｌ）、モノマー５（４０４ｍｇ、８２５μｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（６００ｍｇ、３．８４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）、トルエン（５ｍＬ）を加えた。１７０℃にて２時間撹拌を行った後、トルエンを除去した。反応溶液を８０℃まで放冷した後、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．００ｇ、３．６４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間反応させた。反応混合物を１２Ｍ塩酸中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を純水、０．２Ｍ炭酸カリウム水溶液、純水およびメタノールで洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＱＰ－ＡＦ（淡茶色固体）を収率９９％で得た。
Figure 0007126646000042
（四級化反応）
２０ｍＬの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＱＰ－ＡＦ（３００ｍｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、硫酸ジメチル（３８２μＬ、４．０３ｍｍｏｌ）を加え、室温にて４８時間反応を行った。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）を加えた反応溶液を純水中に滴下した。混合物中から濾過によって回収した析出物を純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（橙色固体）を得た。
（製膜・イオン交換）
２０ｍＬの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（３００ｍｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、濾過を行った。濾液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート（５０℃）上で乾燥させた。この膜を純水（２Ｌ）中で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、黄色透明の膜を得た。さらに、１Ｍ水酸化カリウム水溶液中に４８時間浸漬させた後、脱気した純水で洗浄することにより、イオン交換基（四級アンモニウム基）の対イオンを水酸化物イオンへと変換した。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ｍ／ｎ＝１．１／１．０、ＩＥＣ＝２．２５ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。
Figure 0007126646000043
〔実施例２：陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝２．００ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ｍ／ｎ＝５．６／４．０、ＩＥＣ＝２．００ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔実施例３：陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝１．８４ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ｍ／ｎ＝３．６／２．０、ＩＥＣ＝１．８４ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔実施例４：陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝１．６０ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ｍ／ｎ＝２．２／１．０、ＩＥＣ＝１．６０ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔実施例５：陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝１．２２ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ｍ／ｎ＝３．４／１．０、ＩＥＣ＝１．２２ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔実施例６：陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝０．９６ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ｍ／ｎ＝３．９／１．０、ＩＥＣ＝０．９６ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔実施例７：陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝０．８０ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰ－ＱＡＦ（ｍ／ｎ＝４．６／１．０、ＩＥＣ＝０．８０ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔比較例１：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ＩＥＣ＝１．２６ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
＜モノマー６の合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン（５．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、３－クロロヨードベンゼン（１１．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、銅粉末（９．５３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃にて４８時間反応を行った。反応溶液を０．１Ｍ硝酸水溶液中に滴下し反応を停止させた。混合物中からろ過によって回収した析出物をメタノールで洗浄し、ろ液を回収した。同様の操作を繰り返し行った後、合わせたろ液に純水を加えることにより析出した白色固体をろ別回収し、純水とメタノールの混合溶液（純水／メタノール＝１／１）で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー６（白色固体）を収率８４％で得た。
Figure 0007126646000044
（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー６（０．２６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、１，４－ジクロロベンゼン（０．０２０ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、１，３－ジクロロベンゼン（０．０６０ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（０．４１ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．７２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間反応させた。反応混合物を１２Ｍ塩酸中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を純水およびメタノールで洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＰＡＦ－１（白色固体）を収率８６％で得た。
Figure 0007126646000045
（クロロメチル化反応）
１００ｍＬのガラス反応容器に陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．２０ｇ）、１，１，２，２－テトラクロロエタン（９ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、アルゴンで置換されたグローブボックス中において、クロロメチルメチルエーテル（５ｍＬ）、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化亜鉛テトラヒドロフラン溶液（１ｍＬ）を加え、８０℃にて５日間反応させた。反応混合物をメタノール中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノールで洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを得た。
Figure 0007126646000046
（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（１００ｍｇ）を、４５ｗｔ％トリメチルアミン水溶液中に浸漬し、室温にて４８時間反応させた。反応の進行に伴って、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーは溶解し、均一な溶液が得られた。この溶液を１Ｍ塩酸中に滴下した後、透析チューブ（分画分子量：１ｋＤａ）を用いてトリメチルアミンおよび塩酸を除去した。水を留去した後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（褐色固体）を収率７５％で得た。
（製膜・イオン交換）
２０ｍＬの丸底三口フラスコに、ＱＰＡＦ－１（１００ｍｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、濾過を行った。ろ液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート（５０℃）上で乾燥させることにより、透明な膜を得た。さらに、１Ｍ水酸化カリウム水溶液中に４８時間浸漬させた後、脱気した純水で洗浄することにより、イオン交換基（四級アンモニウム基）の対イオンを水酸化物イオンへと変換した。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ｍ／ｎ／ｏ＝１．０／０．４１／０．５３、ＩＥＣ＝１．２６ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。
Figure 0007126646000047
〔比較例２：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ＩＥＣ＝０．８６ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー６、１，４－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼンを用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ｍ／ｎ／ｏ＝１．００／０．１７／０．４０、ＩＥＣ＝０．８６ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔比較例３：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ＩＥＣ＝１．５２ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー６、１，４－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼンを用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ｍ／ｎ／ｏ＝１．００／０．７１／０．６７、ＩＥＣ＝１．５２ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔比較例４：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ＩＥＣ＝１．７４ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー６、１，４－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼンを用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ｍ／ｎ／ｏ＝１．００／１．０５／０．８１、ＩＥＣ＝１．７４ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔比較例５：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ＩＥＣ＝０．７９ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー６、１，４－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼンを用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ｍ／ｎ／ｏ＝１．３８／０．３６／０．４７、ＩＥＣ＝０．７９ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔比較例６：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ＩＥＣ＝１．５８ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー６、１，４－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼンを用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ｍ／ｎ／ｏ＝０．７９／０．４２／０．５５、ＩＥＣ＝１．５８ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔比較例７：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ＩＥＣ＝１．６１ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー６、１，４－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼンを用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－１（ｍ／ｎ／ｏ＝０．６５／０．４７／０．６１、ＩＥＣ＝１．６１ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
＜水酸化物イオン導電率測定＞
実施例および比較例で得た陰イオン交換樹脂の膜に対して、水酸化物イオン導電率測定を行った。水酸化物イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）は、次式より、プローブ間距離Ｌ（１ｃｍ）、インピーダンスＺ（Ω）、膜断面積Ａ（ｃｍ２）を用いて算出した。
σ＝（Ｌ／Ｚ）×１／Ａ
インピーダンス測定は、交流四端子法（３００ｍＶ、１０－１０００００Ｈｚ）で、３０℃の水中において実施した。測定装置にはＳｏｌａｒｔｏｌｏｎ１２５５Ｂ／１２８７を使用し、プローブにはφ１ｍｍの金線を用いた。
＜イオン基１個あたりの含水数測定＞
実施例および比較例で得た陰イオン交換樹脂の膜に対して、イオン基１個あたりの含水数測定を行った。含水数λは、次式より、膜の含水膜質量：Ｗｗｅｔ（ｇ）、乾燥膜質量：Ｗｄｒｙ（ｇ）、イオン交換容量：ＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）を用いて算出した。
λ＝（（Ｗｗｅｔ－Ｗｄｒｙ)／１８）／（Ｗｄｒｙ×ＩＥＣ／１０００）
Ｗｗｅｔは、膜を純水中に２４時間以上浸漬した後、膜表面の水滴をティッシュで拭き取り、予め秤量しておいたサンプル管瓶に素早く移して蓋をした状態で秤量し、差分で求めた。Ｗｄｒｙは、含水した膜を１２時間真空乾燥（６０℃）した後、予め秤量しておいたサンプル管瓶に素早く移して蓋をした状態で秤量し、差分で求めた。ＩＥＣは、Ｗｄｒｙ（ｇ）、膜中の対イオンの物質量：ａ（ｍｍｏｌ）を用いて算出した。
ＩＥＣ＝ａ／Ｗｄｒｙ
ａは、塩化物イオン型の膜を硝酸ナトリウム水溶液中で撹拌した際、イオン交換によって水溶液中に放出された塩化物イオンの物質量をモール法によって求めた。
実施例サンプルの水酸化物イオン導電率は、ＩＥＣとともに向上し、最大で７５ｍＳ／ｃｍという高い値に達する（図２）。これに対して、比較例サンプルの水酸化物イオン導電率は、ＩＥＣとともに増加するが、ＩＥＣが１．５を越える範囲では、同程度あるいはより低い値を示す。
（考察）
実施例サンプルのλは、ＩＥＣとともに緩やかに上昇するのに対して、比較例サンプルのλは、ＩＥＣとともに急激に上昇する（図３）。高いλを有する比較例サンプルは、過度の含水によってキャリアー濃度が低下するため、水酸化物イオン導電率が低く留まると考えられる。
１ 燃料電池
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質膜
Ｓ 燃料電池セル

Claims (8)

  1. 下記式（２）で表される直鎖状オリゴフェニレン基からなる２価の疎水性基と、
    下記式（３ａ）で表されるフルオレン残基からなる２価の親水性基と
    からなり、
    前記疎水性基単体からなる、または、前記疎水性基が、炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、
    前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
    を有し、
    前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、炭素－炭素結合を介して結合していることを特徴とする、陰イオン交換樹脂。
    Figure 0007126646000048
     （式中、ｘは、４～８の整数を示す。）
    Figure 0007126646000049
     （式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｙ及びｚは、互いに同一または相異なって、２～２０の整数を示す。）
  2. 請求項１に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電解質膜。
  3. 請求項１に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電極触媒層形成用バインダー。
  4. 請求項３に記載の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする、電池電極触媒層。
  5. 請求項１に記載の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
    前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、
    を備えたことを特徴とする、燃料電池。
  6. 前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池。
  7. 電解質膜と、
    前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
    を備え、
    前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、請求項４に記載の電池電極触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。
  8. 前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池。
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