JP2022018683A - 陰イオン交換樹脂の製造方法および電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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Abstract
Description
(A)単数の芳香環からなる、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、2価の硫黄含有基、もしくは直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には2つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基が結合した疎水性基形成用モノマーを準備する工程と、
(B)単数の芳香環からなる、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、もしくは2価の硫黄含有基である連結基、および/または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には2つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基が結合し、前記連結基または芳香環のうち少なくとも1つが、2価の飽和炭化水素基または直接結合を介して陰イオン交換基前駆官能基と結合した親水性基形成用モノマーを準備する工程と、
(C)重合促進剤としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)及び共配位子としての2,2’-ビピリジンの存在下、前記疎水性基形成用モノマーと前記親水性基形成用モノマーとを反応させ、ポリマーを合成する工程と、
(D)前記陰イオン交換基前駆官能基をイオン化させて陰イオン交換基とする工程と
を備える陰イオン交換樹脂の製造方法であって、
前記工程(C)において使用されるビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)のモル数が、前記疎水性基形成用モノマーと前記親水性基形成用モノマーの合計モル数の1.2~1.8倍であり、
前記工程(C)において使用される2,2’-ビピリジンのモル数が、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)のモル数の1.5~2.5倍であり、
前記陰イオン交換樹脂において、
前記疎水性基形成用モノマーの残基が、2価の疎水性基を形成し、
前記陰イオン交換基を有する親水性基形成用モノマーの残基が、2価の親水性基を形成し、
前記疎水性基と前記親水性基とが直接結合を介して結合されている
ことを特徴とする。
上記の方法により陰イオン交換樹脂を得る工程と、
前記陰イオン交換樹脂を含む電解質膜を得る工程と
を備えることを特徴とする。
・分子間相互作用の低い主鎖により溶解性・柔軟性が向上する
・撥水性を与え、親水部(イオン交換基周辺)との相分離が発達しイオン導電パスを形成できる
・撥水性により、親水性の水酸化物イオンや酸化剤が主鎖に近づきにくくなる(耐アルカリ性・化学的安定性向上)
・主鎖の剛性を制御できる(電解質膜の柔軟性向上)
・ガラス転移温度が低く、触媒層と接着できる(接触抵抗低下)
・ガス拡散性を制御できる(バインダーとして使用した際の酸素の拡散性増大)
[イオン交換基容量(meq./g)]=親水ユニット当たりの陰イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×1000/(疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数+親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数+イオン交換基の分子量×親水ユニットの繰り返し単位数) (24)
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。また、陰イオン交換基導入量は、親水性基において主鎖または側鎖に導入された上記陰イオン交換基のモル数(mol)である。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mLの丸底三口フラスコに、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(5.54g、10.0mmol)、3-クロロヨードベンゼン(11.9g、50mmol)、N,N-ジメチルスルホキシド(60mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、銅粉末(9.53g、150mmol)を加え、120℃にて48時間反応を行った。反応溶液を0.1M硝酸水溶液中に滴下し反応を停止させた。混合物中からろ過によって回収した析出物をメタノールで洗浄し、ろ液を回収した。同様の操作を繰り返し行った後、合わせたろ液に純水を加えることにより析出した白色固体をろ別回収し、純水とメタノールの混合溶液(純水/メタノール=1/1)で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー1(白色固体)を収率84%で得た。
500mLの丸底三口フラスコに、フルオレン(83.1g、0.50mol)、N-クロロスクシンイミド(167g、1.25mol)、アセトニトリル(166mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、12M塩酸(16.6mL)を加え、室温にて24時間反応を行った。反応溶液中からろ過によって回収した析出物をメタノール、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー2(白色固体)を収率65%で得た。
300mLの丸底三口フラスコに、モノマー2(8.23g、35.0mmol)、1,6-ジブロモヘキサン(53mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、テトラブチルアンモニウム(2.26g、7.00mmol)、水酸化カリウム(35.0g)、純水(35mL)の混合溶液を加え、80℃にて1時間反応を行った。反応溶液に純水を加え反応を停止させた。水層から目的物をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を純水および食塩水で洗浄後、水、ジクロロメタンおよび1、6-ジブロモヘキサンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン/ヘキサン=1/4)によって精製した後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示されるモノマー3(淡黄色固体)を収率75%で得た。
300mLの丸底三口フラスコに、モノマー3(13.2g、23.4mol)、テトラヒドロフラン(117mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、40wt%ジメチルアミン水溶液(58.6mL)を加え、室温にて24時間反応を行った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。テトラヒドロフランを除去した後、ヘキサンを加え、目的成分の抽出を行った。有機層を食塩水で洗浄後、水およびヘキサンを留去した。40℃一晩真空乾燥させることにより、下記式で示されるモノマー4(淡黄色固体)を収率75%で得た。
(重合反応)
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mL三口フラスコに、モノマー1(1.05g,2.01mmol)、モノマー4(0.295g,0.602mmol)、2,2’-ビピリジン(bpy、0.991g,6.28mmol、2.4eq)、N,N-ジメチルアセトアミド(6.3mL)を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、80℃に昇温した。この溶液にビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(0.864g,3.14mmol、1.2eq)を加え、80℃にて3時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー1(黄色固体)を収率98%で得た。
50mLの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー1(1.70g)、N,N-ジメチルアセトアミド(9.6mL)を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ヨウ化メチル(0.45mL、7.22mmol)を加え、室温にて48時間反応を行った。N,N-ジメチルアセトアミド(10mL)を加えた反応溶液を濾過した。濾液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート(50℃)上で乾燥させた。この膜を純水(2L)中で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、淡茶色透明の膜を得た。さらに、1M水酸化カリウム水溶液中に48時間浸漬させた後、脱気した純水で洗浄することにより、イオン交換基(四級アンモニウム基)の対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンへと変換した。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂1(m/n=1/0.30、水酸化物イオン型)の膜を得た。
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー2を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂2(m/n=1/0.30,水酸化物イオン型)の膜を得た。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mL三口フラスコに、モノマー1(1.05g,2.01mmol)、モノマー4(0.295g,0.602mmol)、2,2’-ビピリジン(bpy、1.156g,7.31mmol、2.8eq)、N,N-ジメチルアセトアミド(6.3mL)を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、80℃に昇温した。この溶液にビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(Ni(cod)2、1.008g、3.66mmol、1.4eq)を加え、80℃にて3時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー2(黄色固体)を収率100%で得た。
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー3を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂3(m/n=1/0.30,水酸化物イオン型)の膜を得た。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mL三口フラスコに、モノマー1(1.05g,2.01mmol)、モノマー4(0.295g,0.602mmol)、2,2’-ビピリジン(bpy、1.321g、8.36mmol、3.2eq)、N,N-ジメチルアセトアミド(6.3mL)を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、80℃に昇温した。この溶液にビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(Ni(cod)2、1.152g、4.18mmol、1.6eq)を加え、80℃にて3時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー3(黄色固体)を収率100%で得た。
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー4を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂4(m/n=1/0.30,水酸化物イオン型)の膜を得た。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mL三口フラスコに、モノマー1(1.05g,2.01mmol)、モノマー4(0.295g,0.602mmol)、2,2’-ビピリジン(bpy、1.487g、9.40mmol、3.6eq)、N,N-ジメチルアセトアミド(6.3mL)を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、80℃に昇温した。この溶液にビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(Ni(cod)2、1.296g、4.70mmol、1.8eq)を加え、80℃にて3時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー4(黄色固体)を収率100%で得た。
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーCを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂C(m/n=1/0.30,水酸化物イオン型)の膜を得た。
窒素インレットおよび冷却管を備えた100mL三口フラスコに、モノマー1(1.05g,2.01mmol)、モノマー4(0.295g,0.602mmol)、2,2’-ビピリジン(bpy、0.515g、3.30mmol、1.26eq)、N,N-ジメチルアセトアミド(6.3mL)を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、80℃に昇温した。この溶液にビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(Ni(cod)2、0.864g、3.14mmol、1.2eq)を加え、80℃にて3時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール/純水/12M塩酸の混合溶液(1/1/2)、0.2M炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥(60℃)させることにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーC(黄色固体)を収率66%で得た。
<分子量評価>
実施例および比較例で得た陰イオン交換樹脂の膜の数平均分子量Mnおよび重量平均分子量Mwを測定した。測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーで行った。カラムにはShodex K-805Lを使用し、標準物質にはポリスチレンを用いた。結果を表1に示す。
Claims (7)
- (A)単数の芳香環からなる、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、2価の硫黄含有基、もしくは直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には2つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基が結合した疎水性基形成用モノマーを準備する工程と、
(B)単数の芳香環からなる、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、もしくは2価の硫黄含有基である連結基、および/または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には2つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基が結合し、前記連結基または芳香環のうち少なくとも1つが、2価の飽和炭化水素基または直接結合を介して陰イオン交換基前駆官能基と結合した親水性基形成用モノマーを準備する工程と、
(C)重合促進剤としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)及び共配位子としての2,2’-ビピリジンの存在下、前記疎水性基形成用モノマーと前記親水性基形成用モノマーとを反応させ、ポリマーを合成する工程と、
(D)前記陰イオン交換基前駆官能基をイオン化させて陰イオン交換基とする工程と
を備える陰イオン交換樹脂の製造方法であって、
前記工程(C)において使用されるビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)のモル数が、前記疎水性基形成用モノマーと前記親水性基形成用モノマーの合計モル数の1.2~1.8倍であり、
前記工程(C)において使用される2,2’-ビピリジンのモル数が、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)のモル数の1.5~2.5倍であり、
前記陰イオン交換樹脂において、
前記疎水性基形成用モノマーの残基が、2価の疎水性基を形成し、
前記陰イオン交換基を有する親水性基形成用モノマーの残基が、2価の親水性基を形成し、
前記疎水性基と前記親水性基とが直接結合を介して結合されている
ことを特徴とする、陰イオン交換樹脂の製造方法。 - 前記疎水性基が、下記式(2)で表される、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物またはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項1に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
- 前記疎水性基が、下記式(1)で表される、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物またはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項2に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
- 前記式(1)において、Zは、炭素原子であり、Rは、直接結合であり、Xは、フッ素原子であり、h、h’、h’’、i、i’、i’’、j、およびkは、0であることを特徴とする、請求項3に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
- 前記親水性基が、単数の多環式化合物からなる、または、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の窒素含有基、2価のリン含有基、2価の酸素含有基、もしくは2価の硫黄含有基である連結基、および/または直接結合を介して互いに結合する複数の多環式化合物からなり、前記連結基または前記多環式化合物のうち少なくとも1つが、炭素数2以上の2価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した2価の親水性基であることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の方法により陰イオン交換樹脂を得る工程と、
前記陰イオン交換樹脂を含む電解質膜を得る工程と
を備えることを特徴とする、電解質膜の製造方法。
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