JP6888778B2 - 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 - Google Patents

陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池に関する。
２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環を有し、飽和炭化水素基に陰イオン交換基を有する芳香環が炭素−炭素結合を介して結合されている２価の親水性基とからなり、疎水性基および結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、親水性基およびｘ結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、疎水ユニットと親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている陰イオン交換樹脂が知られている（特許文献１）。
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、芳香環のうち少なくとも１つが陰イオン交換基を有する２価の親水性基と、２価のフッ素含有基とからなり、疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素−炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、親水性基が、炭素−炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、疎水ユニットと親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素−炭素結合を介して結合しており、かつ、２価のフッ素含有基が、疎水ユニットの主鎖中に、エーテル結合、チオエーテル結合、炭素−ケイ素結合、または炭素−炭素結合を介して結合している、あるいは親水ユニットの主鎖中に、炭素−炭素結合を介して結合している陰イオン交換樹脂も知られている（特許文献２）。
特開２０１３−４７３０９号公報 特許第５９６０７６３号公報
しかし、特許文献１に記載された陰イオン交換樹脂には、化学的安定性（耐久性、特に耐アルカリ性）が十分ではないという課題が存在した。特許文献１に記載された陰イオン交換樹脂に含まれる、陰イオン交換基周辺のエーテル結合を炭素−炭素結合に変更すれば、化学的安定性は改善されるが、エーテル結合の長所である機械的特性（特に柔軟性）が低下してしまう。特許文献１に記載された陰イオン交換樹脂に含まれる芳香環（特に疎水ユニットを構成する芳香環）を特許文献２に示されるパーフルオロアルキル基に変更すれば、化学的安定性を有したまま柔軟性は改善されるが、芳香環の長所である耐熱性の低下が懸念される。
そこで、本発明は、化学的安定性、柔軟性および耐熱性に優れる電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層、ならびにその電解質膜または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明の陰イオン交換樹脂は、
メチレン基の繰り返しからなる２価の疎水ユニットと、
下記式（２ａ’）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているｐ−フェニレン基、および下記式（２ｂ’）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているジフェニルフルオレン残基の繰り返しからなる２価の親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、直接結合を介して結合していることを特徴とする。
Figure 0006888778
 （式中、Ｉｏｎは、陰イオン交換基を有する置換基を示す。）
Figure 0006888778
 （式中、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を含む置換基または水素原子を示し、少なくとも１つは陰イオン交換基を含む置換基を示す。）
前記課題を解決するために、本発明の電解質膜は、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明の電極触媒層形成用バインダーは、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明の電池電極触媒層は、上記の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする。
前記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、
上記の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、
を備えたことを特徴とする。
本発明の燃料電池では、前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることが好適である。
前記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、
電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
を備え、
前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、上記の電池電極触媒層を含むことを特徴とする。
本発明の燃料電池では、前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることが好適である。
本発明によれば、化学的安定性、柔軟性および耐熱性に優れる電解質膜、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜および電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層、ならびにその電解質膜または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供できる。
燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 陰イオン交換膜の引張試験結果を示す図である。 陰イオン交換膜の動的粘弾性試験結果を示す図である。
本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の疎水ユニットと、２価の親水ユニットとからなる。
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水ユニットは、下記式（１）で表される疎水性基からなる、または、下記式（１）で表される疎水性基の繰り返しからなる。
Figure 0006888778
 （式中、Ｚ１〜Ｚ９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、ａは、１以上の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。）
上記式（１）において、Ｚ１〜Ｚ９は、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。
上記式（１）において、Ｒは、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、好ましくは直接結合又は酸素原子を示し、より好ましくは直接結合を示す。
上記式（１）において、ａは、１以上の整数を示し、好ましくは２〜２０の整数を示し、より好ましくは２〜１２の整数を示す。
上記式（１）において、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、好ましくは０〜１０の整数を示し、より好ましくは０〜３の整数を示し、さらに好ましくは０または１を示す。
上記式（１）で示される疎水性基は、複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合することで、２価の疎水ユニットを形成していてもよい。すなわち、本発明の陰イオン交換樹脂において、式（１）で示される疎水性基が炭素−炭素結合を介して互いに結合しつつ繰り返されることで、２価の疎水ユニットを形成していてもよい。
このような２価の疎水ユニットは、下記式（３）で示される。
Figure 0006888778
 （式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、ｌは、繰り返し単位である各疎水性基のモル分率を示す。）
このような疎水性基として、好ましくは、以下の構造を有するものが挙げられる。
Figure 0006888778
上記式において、ａおよびａ’は、互いに同一または相異なって、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１０の整数を示し、より好ましくは１〜６の整数を示す。
上記式において、ｋは０以上の整数を示し、好ましくは０〜２０の整数を示し、より好ましくは０〜３の整数を示し、さらに好ましくは０を示す。
このような疎水性基として、より好ましくは、２価の飽和炭化水素基が挙げられ、とりわけ好ましくは、下記式（１’’’）または下記（１’’’’）で示される炭化水素基が挙げられる。
Figure 0006888778
上記式において、ａおよびａ’は、互いに同一または相異なって、１以上の整数を示し、好ましくは１〜１０の整数を示し、より好ましくは１〜６の整数を示す。
このような疎水ユニットを有することで、電解質膜として使用した際の実作動以上の温度領域（６０℃以上）における膜の機械的特性（柔軟性および耐熱性）を改善することができる。
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の親水ユニットは、下記式（２ａ）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、および／または下記式（２ｂ）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているジフェニル残基からなる親水性基、または、その親水性基の繰り返しからなる。
Figure 0006888778
 （式中、Ａｌｋは、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、陰イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’は、０〜４の整数を示し、ｓは、１〜４の整数を示す。）
Figure 0006888778
 （式中、Ｒは、前記陰イオン交換基を有する置換基で置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基を示し、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を有する置換基を示し、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、ｓ、ｔおよびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔおよびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。）
上記式（２ａ）中、Ａｌｋは、アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
上記式（２ａ）中、Ｉｏｎは、陰イオン交換基を有する置換基を示す。陰イオン交換基は、親水性基において主鎖または側鎖に導入され、具体的には、特に制限されず、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基、グアニジウム基など、公知の陰イオン交換基をいずれも採用することができる。陰イオン伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム基が挙げられる。
陰イオン交換基として、好ましくは、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−が挙げられるが、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。なお、以下の構造式において、＊は置換基を含む芳香環に結合する部分（三級アミノアルキル基のアルキル基部分）を示し、アニオンは省略している。
Figure 0006888778
 （図中、Ａｌｋ、Ａｌｋ’、Ａｌｋ’’は、上記したアルキル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。）
上記式（２ａ）中、ａ’は、０〜４の整数を示す。なお、上記式（２ａ）において、ａ’が１〜４の範囲である場合におけるアルキル基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。ａ’が２〜４の範囲である場合のアルキル基は、目的および用途に応じて、互いに同一または相異なって選択される。
上記式（２ａ）中、ｓは、１〜４の整数を示す。なお、上記式（２ａ）において、陰イオン交換基を有する置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。ｓが２〜４の範囲である場合の陰イオン交換基を有する置換基は、目的および用途に応じて、互いに同一または相異なって選択される。
このような式（２ａ）で示される親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（２ａ’）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているｐ−フェニレン基が挙げられる。
Figure 0006888778
 （式中、Ｉｏｎは、陰イオン交換基を含む置換基（好ましくは、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−）を示す。）
上記式（２ｂ）中、Ｒは、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示す。
炭化水素基としては、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、イソペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３−メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。炭化水素基として、好ましくは、炭素数１〜３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（−ＣＨ２−）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられる。２価の炭化水素基は１価の残基で置換されていてもよい。
芳香族基としては、芳香環を有する２価の残基が挙げられる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６〜１４の単環または多環芳香族炭化水素、および、アゾール、オキソール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジンなどの、複素環式化合物が挙げられる。芳香環として、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。擬ハロゲン化物としては、トリフルオロメチル基、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＮＣ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮ、−ＮＣＳｅ、−ＴｅＣＮ、−ＮＣＴｅ、−Ｎ３が挙げられる。芳香環としては、好ましくは、ｐ−フェニレン基およびフルオレニル基が挙げられる。
２価のケイ素含有基としては、例えば、ジメチルシラン、ジフェニルシラン、メトキシメチルシラン、ジメトキシシランなどが挙げられる。２価の窒素含有基としては、例えば、アミン、メチルアミン、フェニルアミンなどが挙げられる。２価のリン含有基としては、例えば、ホスフィンオキシド、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。２価の酸素含有基としては、例えば、エーテル、ケトンなどが挙げられる。２価の硫黄含有基としては、例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホンなどが挙げられる。なお、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基および２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基に水素がある場合、その水素は、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物に置換されていてもよい。
上記式（２ｂ）中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、上記したアルキル基を示す。
上記式（２ｂ）中、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、上記した陰イオン交換基を含む置換基を示し、好ましくは、上記した四級アンモニウム基を示す。
上記式（２ｂ）中、ａ’およびｂ’は、０〜４の整数を示す。なお、上記式（２ｂ）において、ａ’およびｂ’が１〜４の範囲である場合におけるアルキル基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。ａ’ およびｂ’が２〜４の範囲である場合のアルキル基は、目的および用途に応じて、互いに同一または相異なって選択される。
上記式（２ｂ）中、ｓ、ｔ、およびｕは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｓ、ｔ、およびｕの少なくとも一つが、１以上を示す。なお、上記式（２ｂ）において、陰イオン交換基を有する置換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。ｓ、ｔ、またはｕが２〜４の範囲である場合の陰イオン交換基を有する置換基は、目的および用途に応じて、互いに同一または相異なって選択される。
このような式（２ｂ）で示される親水性基として、好ましくは、以下の構造を有するジフェニル残基が挙げられる。
Figure 0006888778
 （式中、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を含む置換基（好ましくは、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−）または水素原子を示し、少なくとも１つは陰イオン交換基を含む置換基である。）
式（２ｂ）で示される親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（２ｂ’）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているジフェニルフルオレン残基が挙げられる。
Figure 0006888778
 （式中、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を含む置換基（好ましくは、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−）または水素原子を示し、少なくとも１つは陰イオン交換基を含む置換基である。）
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の親水ユニットは、式（２ａ）で示される親水性基および／または式（２ｂ）で示される親水性基、または、その親水性基の繰り返しからなる。すなわち、本発明の陰イオン交換樹脂において、式（２ａ）で示される親水性基および／または式（２ｂ）で示される親水性基の両方が炭素−炭素結合を介して互いに結合しつつ繰り返されることで、２価の親水ユニットを形成している。
式（２ａ）で示される親水性基および／または式（２ｂ）で示される親水性基で示される親水性基は、ランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合することで、２価の親水ユニットを形成していてもよい。また、式（２ａ）で示される親水性基および／または式（２ｂ）で示される親水性基がブロック状で互いに結合する場合、式（２ａ）で示される親水性基および／または式（２ｂ）で示される親水性基は、それぞれ複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合していてもよい。
このような２価の親水ユニットは、下記式（４）で示される。
Figure 0006888778
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕは、対応する式（２ａ）又は式（２ｂ）のＲ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕと同意義を示し、ｍおよびｎは、繰り返し単位である各親水性基のモル分率を示す。）
上記式（４）において、ｍおよびｎは、互いに同一または相異なって、任意の値を示す。
本発明の陰イオン交換樹脂において、上記疎水ユニットと上記親水ユニットとが、直接結合を介して結合している。
このような陰イオン交換樹脂は、下記式（５）で示される。
Figure 0006888778
 （式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｒ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕは、対応する式（２ａ）又は式（２ｂ）のＲ、Ａｌｋ、Ｉｏｎ、ａ’、ｂ’、ｓ、ｔおよびｕと同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、各繰り返し単位のモル分率であり、任意の値を示す。）
このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、例えば、１０〜１０００ｋＤａ、好ましくは、３０〜５００ｋＤａである。
陰イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。
この方法により陰イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、まず、２価の疎水ユニットを形成するためのモノマー（ここでは「第１モノマー」と称する。）に１価の親水ユニットを形成するためのモノマー（ここでは「第２モノマー」と称する。）を、置換または付加により末端処理させた、疎水／親水ユニット前駆体コモノマー（ここでは「第１コモノマー」と称する。）を得る。得られた２価の第１コモノマーは、単独、若しくは、２価の親水ユニット（ここでは「第３モノマー」と称する。）と重縮合反応により重合させた後、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を有する置換基を導入する。また、第１コモノマーではなく、第１モノマーを、第３モノマーと直接重縮合することもできる。ここで、疎水ユニットおよび親水ユニットは、上述の疎水ユニットおよび親水ユニットと同意義であり、第１モノマー、第２モノマー、および第３モノマーは、それぞれ複数種用いても良く、第２モノマーおよび第３モノマーの繰り返し単位は、互いに同一または相異なることができる。
重縮合反応については、従来公知の一般的な方法を採用することができる。好ましくは、炭素−炭素直接結合を形成する、ジハロゲン化物同士を反応させるクロスカップリングが採用される。
２価の疎水ユニットを形成するための第１モノマーは、上記式（１）に対応する、下記式（１１）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006888778
 （式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、ＸおよびＸ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。擬ハロゲン化物としては、トリフルオロメチル基、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＮＣ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳｅＣＮ、−ＮＣＳｅ、−ＴｅＣＮ、−ＮＣＴｅ、−Ｎ３が挙げられる。
２価の疎水／親水ユニット前駆体コモノマー（第１コモノマー）を形成するための１価の第２モノマーは、上記式（２ａ）に対応する、下記式（１２ａ）で示される化合物、および上記式（２ｂ）に対応する、下記式（１２ｂ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006888778
 （式中、Ａｌｋおよびａ’は、上記式（２ａ）のＡｌｋおよびａ’と同意義を示し、ＸおよびＸ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、または水素を示す。）
Figure 0006888778
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’およびｂ’は、上記式（２ｂ）のＲ、Ａｌｋ、ａ’およびｂ’と同意義を示し、ＸおよびＸ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物または水素を示す。）
２価の第１コモノマーは、上記式（１）および上記式（２ａ）に対応する、下記式（１１ａ）で示される化合物、および上記式（１）および上記式（２ｂ）に対応する、下記式（１１ｂ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006888778
 （式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ａｌｋ、およびａ’は、対応する式（２ａ）のＡｌｋ、およびａ’と同意義を示し、ＸおよびＸ’は、上記式（１２ａ）のＸおよびＸ’と同意義を示す。）
Figure 0006888778
 （式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’ およびｂ’は、対応する式（２ｂ）のＲ、Ａｌｋ、ａ’ およびｂ’と同意義を示し、ＸおよびＸ’は、上記式（１２ｂ）のＸおよびＸ’と同意義を示す。）
２価の親水ユニットを形成するための第３モノマーは、上記式（２ａ）に対応する、下記式（１２ａ’）で示される化合物、および上記式（２ｂ）に対応する、下記式（１２ｂ’）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006888778
 （式中、Ａｌｋおよびａ’は、上記式（２ａ）のＡｌｋおよびａ’と同意義を示し、ＸおよびＸ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）
Figure 0006888778
 （式中、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’およびｂ’は、上記式（２ｂ）のＲ、Ａｌｋ、ａ’およびｂ’と同意義を示し、ＸおよびＸ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。）
第１モノマーおよび第２モノマーからなる第１コモノマーの合成方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、芳香族アルキル化反応、または、芳香族アシル化反応により、親水ユニットに疎水ユニットを導入した、２価の疎水／親水ユニット前駆体コモノマーを合成する。
第１コモノマー、単独、若しくは、第１コモノマーおよび第３モノマーとクロスカップリング反応により重合させる際において、第１モノマー、第２モノマー、および第３モノマーの配合量は、それぞれ、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおいて所望の疎水ユニットと親水ユニットの配合比になるように調整される。ここで、クロスカップリングによる重縮合反応おいて、第１コモノマーを用いることにより、モノマー同士の反応性の差が小さくなるため、より均一に重縮合反応が進行することが期待される。
第１モノマーおよび第２モノマーをクロスカップリング反応により重合させる際において、第１モノマーおよび第２モノマーの配合量は、それぞれ、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおいて所望の疎水ユニットと親水ユニットの配合比になるように調整される。
これらの方法では、第１コモノマーおよび／または、第１コモノマーおよび第３モノマー、若しくは、第１モノマーおよび第２モノマーとを、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（０）などを触媒として、重合する方法など、公知の方法を採用することができる。
クロスカップリング反応における反応温度は、例えば、−１００〜３００℃、好ましくは、−５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは、２〜５時間である。
これにより、下記式（１５）、および、下記式（１６）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
Figure 0006888778
 （式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’およびｂ’は、対応する式（２ａ）又は式（２ｂ）のＲ、Ａｌｋ、ａ’およびｂ’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、各繰り返し単位のモル分率であり、任意の値を示す。）
Figure 0006888778
 （式中、Ｚ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記式（１）のＺ１〜Ｚ９、Ｒ１〜Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉと同意義を示し、Ｒ、Ａｌｋ、ａ’およびｂ’は、対応する式（２ａ）又は式（２ｂ）のＲ、Ａｌｋ、ａ’およびｂ’と同意義を示し、ｌ、ｍおよびｎは、各繰り返し単位のモル分率であり、任意の値を示す。）
次いで、この方法では、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を含む置換基を導入する。
陰イオン交換基を含む置換基を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、クロロアルキル化反応により、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロアルキル化した後、そのクロロアルキル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、四級化反応（例えば、アンモニウム化反応）させることにより、陰イオン交換基を含む置換基を導入する。
クロロアルキル化反応としては、特に制限されず、例えば、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、例えば、テトラクロロエタンなどの溶媒に溶解させ、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸を触媒として、クロロメチルメチルエーテル中に浸漬処理してクロロアルキル化する方法など、公知の方法を採用することができる。
クロロアルキル化反応における反応温度は、例えば、２０〜１２０℃、好ましくは、３５〜８０℃であり、反応時間は、例えば、３〜１６８時間、好ましくは、６〜１２時間である。
これにより、クロロアルキル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを得ることができる。
四級化反応では、クロロアルキル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、必要により公知の方法で製膜し、例えば、アミン、ホスフィン、ホスファゼン、スルフィド、ボロン化合物などを、適宜の割合で添加し、クロロアルキル基の塩素原子をそれらで置換することにより、陰イオン交換基を含む置換基を導入する。
アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミンなどの２級アミン、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどの３級アミン、例えば、ピリジン、キノリン、イミダゾールなどの環状アミン、例えば、グアニジンなどが挙げられる。
これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
四級化反応における反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃であり、反応時間は、例えば、２４〜７２時間、好ましくは、４８〜７２時間である。
なお、この方法では、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを製膜することなく、例えば、溶液状態において、四級化反応させることもできる。
また、この方法では、必要により、上記のアミン、ホスフィン、ホスファゼン、スルフィド、ボロン化合物などを、公知の方法により除去する。
これにより、上記陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を含む置換基が導入され、上記式（５）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。
また、陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量（ＩＥＣ）は、例えば、０．１〜４．０ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．６〜３．０ｍｅｑ．／ｇである。
なお、イオン交換基容量は、下記式（２４）により求めることができる。
［イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝親水ユニット当たりの陰イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×１０００／（疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数＋親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数＋イオン交換基の分子量×親水ユニットの繰り返し単位数） （２４）
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。また、陰イオン交換基導入量は、親水性基において主鎖または側鎖に導入された上記陰イオン交換基のモル数（ｍｏｌ）である。
そして、このような陰イオン交換樹脂は、上記式（１）で表される疎水性基からなる、または上記式（１）で表される疎水性基の繰り返しからなる２価の疎水ユニットと、上記式（２ａ）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、および／または上記式（２ｂ）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているジフェニル残基からなる親水性基、または、その親水性基の繰り返しからなる２価の親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、直接結合を介して結合している。このような構造を有する陰イオン交換樹脂は、化学的安定性、柔軟性および耐熱性を兼ね備える優れたものとなる。
特に、疎水ユニットは、式（１）で表される疎水性基が炭素−炭素結合または炭素−ケイ素結合を介して繰り返されてなることから、耐熱性を有し、かつ、疎水ユニットには芳香環が含有されておらず、柔軟性に優れたものとなる。また、親水ユニットの一部には、式（２ａ）で表される疎水性基（フェニル基）が炭素−炭素結合を介して繰り返されてなる部分が存在することから、さらに耐熱性に優れたものとなる。さらに、親水ユニットは、式（２ａ）および／または式（２ｂ）で表される親水性基が炭素−炭素結合を介して繰り返されてなることから、親水ユニットにはエーテル結合が含有されておらず、耐アルカリ性などの化学的耐久性に優れる。
なお、親水ユニットにエーテル結合が含有されていると、下記のように、水酸化物イオン（ＯＨ−）による分解が起きる可能性があり、耐アルカリ性が十分でない場合があった。
Figure 0006888778
それに対し、親水性基が炭素−炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する陰イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、上記の機構による分解は起こらず、その結果として耐アルカリ性などの耐久性に優れたものとなる。
本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる電解質層（電解質膜）、さらには、その電解質膜を電解質層として備える燃料電池を、含んでいる。
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質膜４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質膜４を挟んだ状態で、対向配置されている。
電解質膜４としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質膜４は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる。）。
なお、電解質膜４としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質膜４には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質膜４と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。
また、電解質膜４において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質膜４としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。
電解質膜４の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
電解質膜４の厚みは、例えば、１．２〜３５０μｍ、好ましくは、５〜２００μｍである。
燃料側電極２は、電解質膜４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。
多孔質担体としては、特に限定されず、カーボンなどの、撥水性担体が挙げられる。
電極触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは、Ｐｔ（白金）が挙げられる。
燃料側電極２は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質膜４の一方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質膜４の一方面に接合される。
燃料側電極２における電極触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
燃料側電極２では、後述するように、供給される燃料と、電解質膜４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）を生成させる。なお、例えば、燃料が水素（Ｈ２）である場合には、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）のみを生成させ、燃料がアルコールである場合には、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）などを生成させ、燃料がヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）である場合には、電子（ｅ−）、水（Ｈ２Ｏ）および窒素（Ｎ２）を生成させる。
酸素側電極３は、電解質膜４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。
酸素側電極３は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質膜４の他方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質膜４の他方面に接合される。
これにより、電解質膜４、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質膜４の一方面に薄膜状の燃料側電極２が接合され、電解質膜４の他方面に薄膜状の酸素側電極３が接合されてなる膜・電極接合体を形成している。
酸素側電極３における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、電解質膜４を通過した水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７には、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
また、図１においては、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測するようにしている。
この燃料電池１においては、燃料が、改質などを経由することなく直接に、または、改質などを経由した上で、燃料側電極２に供給される。
燃料としては、含水素燃料が挙げられる。
含水素燃料は、分子中に水素原子を含有する燃料であって、例えば、水素ガス、アルコール類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、水素ガスまたはヒドラジン類が挙げられる。
ヒドラジン類として、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。上記例示の燃料は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
また、上記例示の燃料としては、上記の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。上記例示の溶媒は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、燃料側電極２で発生する水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質膜４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質膜４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。また、生成した水（Ｈ２Ｏ）は、電解質膜４を燃料側電極２から酸素側電極３へ移動する。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
そして、このような燃料電池１においては、電解質膜４に、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む電解質膜が、用いられている。
そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の電解質膜、および、そのような電解質膜を備える燃料電池は、耐久性に優れる。
また、本発明は、上記した陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーを含む電池電極触媒層、さらには、その電池電極触媒層を備える燃料電池を含んでいる。
すなわち、燃料電池１では、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の形成時において、陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させることができる。
陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させる方法として、具体的には、例えば、陰イオン交換樹脂を細断し、アルコール類などの適量の有機溶媒に溶解させることにより、電極触媒層形成用バインダーを調製する。
電極触媒層形成用バインダーにおいて、陰イオン交換樹脂の含有割合は、電極触媒層形成用バインダー１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは、２〜５質量部である。
また、その電極触媒層形成用バインダーを、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の触媒層（電池電極触媒層）の形成に用いることにより、陰イオン交換樹脂を、触媒層（電池電極触媒層）に含有させることができ、これにより、陰イオン交換樹脂を含む触媒層（電池電極触媒層）を備える燃料電池１を得ることができる。
そして、このような燃料電池１においては、電池電極触媒層の形成において、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダーが、用いられている。
そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の電極触媒層形成用バインダー、また、その電極触媒層形成用バインダーを用いて得られる電池電極触媒層は、耐久性に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。
その結果、そのような電池電極触媒層を備える燃料電池は、耐久性に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
〔実施例１：陰イオン交換樹脂ＱＰＡ（Ｃ３）の合成〕
＜アルキルモノマーの合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた３００ｍＬの丸底三口フラスコに、４−クロロベンズアルデヒド（７．０３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍＬ）を加えて溶解し、３Ｍの水酸化ナトリウム（５０ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）および４’−クロロアセトフェノン（６．５ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３ｈ反応した。
反応後、析出した淡黄色の組成生物を濾別回収し、純水で洗浄し、濾別回収した後、６０℃一晩真空乾燥させることで淡黄色の固体を回収した。これにより、中間生成物である４，４’−ジクロロカルコンを収率９０％で得た。
窒素インレット、冷却管を備えた３００ｍＬの丸底三口フラスコに、４，４’−ジクロロカルコン（１２．５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５２ｍＬ）、トリエチルシラン（２６ｍＬ、１６３ｍｍｏｌ）およびトリフルオロ酢酸（２６ｍＬ、３４０ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解した後、５０℃に昇温して４５時間反応を行った。
反応後、反応溶液を炭酸水素ナトリウムで中和した後、分液ロートに移してジクロロメタンを加え、有機層を回収した。得られた有機層を、ジクロロメタンを取り除いた後、展開溶媒ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。ヘキサンを取り除き、得られた白色結晶を６０℃で一晩真空乾燥させた。得られた固体を１０％のエタノール溶液中に溶解し、少量のＰｄ／Ｃ（約１ｗｔ％）を加えて水素雰囲気化で撹拌後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、エタノールを取り除き、得られた白色個体を６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、下記式で示される白色のアルキルモノマー（ｌ＝３）を、収率８０％で得た。
Figure 0006888778
＜陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、上記アルキルオリゴマー（０．２５２ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−（−クロロフェニル）フルオレン（０．５００ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（０．５３４ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して、アルキルオリゴマー、９，９−ビス（４−（−クロロフェニル）フルオレンおよび２，２’−ビピリジンを溶解させた後に、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（０）（０．９４０ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱して３時間反応させた。
反応混合物をメタノール２００ｍＬ中に滴下し反応を停止させ、粗生成物を析出させた。粗生成物を濾別回収し、濃塩酸１００ｍＬ中で一晩撹拌した後、濾別回収し、純水、メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、下記式で示される淡黄色の陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＰＡ（Ｃ３）（ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝０．１７）を収率８６％で得た。
Figure 0006888778
＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
１００ｍＬのガラス反応容器に陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．３１ｇ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（２１ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを溶解させた後に、アルゴンで置換したグローブボックス中において、クロロメチルメチルエーテル（４ｍＬ）、塩化亜鉛（０．０２９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（０．３ｍＬ）を加えて、８０℃で３時間反応させた。
反応混合物をメタノール中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、下記式で示されるクロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを収率９２％で得た。
Figure 0006888778
 （式中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝０．１７、Ｒは、クロロメチル基または水素原子を示し、親水部芳香環あたりのクロロメチル基の導入量は、０．２個を示す。）
＜製膜＞
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、溶液キャスト法により製膜した。
すなわち、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．１ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（２ｍＬ）に溶解させ、綿を詰めたシリンジで濾過した。濾液をシリコンゴムで５×５ｃｍに縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節した５０℃のホットプレート上で静置し、乾燥させることにより厚さ約２５μｍの透明な膜を得た。
（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を、トリメチルアミン４５質量％水溶液中に４０℃で２日間浸漬させ、不均一系で反応させた。
なお、この膜はイオン交換基（アンモニオ基）の対イオンが塩化物イオンであるため、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液中に２日間浸漬させ脱気した純水で洗浄することにより、水酸化物イオン型へ変換した。
以上のようにして、下記式で示される、陰イオン交換樹脂ＱＰＡ（Ｃ３）（ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝０．１７、ＩＥＣ＝０．５８ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
Figure 0006888778
 （式中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝０．１７、Ｒは、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３または水素原子を示す。）
〔実施例２：陰イオン交換樹脂ＱＰＡ（Ｃ６）の合成〕
＜アルキルモノマーの合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノクロロベンゼン（５０ｍＬ）、塩化アルミニウム（III）（１３．３３ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で十分撹拌した後、アジポイルクロリド（７．３２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分間撹拌した後、６０℃に昇温して２４時間反応を行った。
反応後、反応溶液を０．２Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬ中に滴下し反応を停止させ、２００ｍＬの２−プロパノールを加え、生じた白色の沈殿を濾別回収した。得られた白色固体を１００ｍＬの２−プロパノールで洗浄し、濾別回収した後、６０℃一晩真空乾燥させることで白色の固体を回収した。これにより、中間生成物であるアルキレン前駆モノマー１，６−ビス（クロロフェニル）ヘキサンジオンを収率６５％で得た。
冷却管を備えた１００ｍＬのナスフラスコに、１，６−ビス（クロロフェニル）ヘキサンジオン（３．３６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（７．９６ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）およびトリフルオロ酢酸（１５ｍＬ）を加え、４０℃に昇温して２０時間反応を行った。
反応後、反応溶液を炭酸水素ナトリウムで中和した後、分液ロートに移してジクロロメタンを加え、有機層を回収した。得られた有機層を、エバポレーターで余分なジクロロメタンを取り除いた後、展開溶媒ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。ヘキサンを取り除き、得られた白色結晶を６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、下記式で示される白色のアルキルモノマー（ｌ＝６）を、収率６１％で得た。
Figure 0006888778
上記のアルキルオリゴマーを用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡ（Ｃ６）（ｌ＝６、ｍ＝１、ｎ＝０．４４、ＩＥＣ＝０．８７ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔実施例３：陰イオン交換樹脂ＱＰＡ（Ｃ１０）の合成〕
＜アルキルモノマーの合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノクロロベンゼン（５０ｍＬ）、塩化アルミニウム（III）（１３．３３ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で十分撹拌した後、セバコイルクロリド（７．３２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分間撹拌した後、６０℃に昇温して２４時間反応を行った。
反応後、反応溶液を０．２Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬ中に滴下し反応を停止させ、２００ｍＬの２−プロパノールを加え、生じた白色の沈殿を濾別回収した。得られた白色固体を１００ｍＬの２−プロパノールで洗浄し、濾別回収した後、６０℃一晩真空乾燥させることで白色の固体を回収した。これにより、中間生成物であるアルキレン前駆モノマー１，１０−ビス（クロロフェニル）デカンジオンを収率７８％で得た。
冷却管を備えた１００ｍＬのナスフラスコに、１，１０−ビス（クロロフェニル）デカンジオン（３．３６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１５ｍＬ）およびトリエチルシラン（７．９６ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃に昇温して２０時間反応を行った。
反応後、反応溶液を炭酸水素ナトリウムで中和した後、分液ロートに移してジクロロメタンを加え、有機層を回収した。得られた有機層を、エバポレーターで余分なジクロロメタンを取り除いた後、展開溶媒ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。ヘキサンを取り除き、得られた白色結晶を６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、下記式で示される白色のアルキルモノマー（ｌ＝１０）を、収率８６％で得た。
Figure 0006888778
上記のアルキルオリゴマーを用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更することにより、陰イオン交換樹脂ＱＰＡ（Ｃ１０）（ｌ＝１０、ｍ＝１、ｎ＝０．５１、ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ．／ｇ）の膜を得た。
〔評価〕
＜耐久試験＞
実施例１〜３で得た陰イオン交換樹脂の膜に対し、耐久試験を行った。具体的には、試験前の陰イオン交換樹脂の膜のＩＲ測定と、１Ｍ ＫＯＨ水溶液（６０℃）に１０００時間浸漬後の陰イオン交換樹脂の膜のＩＲ測定を行った。
実施例１〜３で得た陰イオン交換樹脂の膜は、耐久試験後もポリマー主鎖の解裂を示唆するピーク（Ｃ−Ｈに基づくピーク）が観測されず、優れた化学的安定性を有していた。
＜引張試験＞
実施例１〜３で得た陰イオン交換樹脂の膜に対し、引張試験を行った。Ｔｏｓｈｉｎ Ｋｏｇｙｏ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｕｎｉｔ Ｂｅｔｈｅｌ−３を搭載したＳｈｉｍａｚｕ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ａｕｔｏｇｒａｇｈ ＡＧＳ−Ｊ５００Ｎを用い、恒温、恒湿に制御されたチャンバー内で行った。測定は、１２ｍｍ×２ｍｍ（サンプル全体の面積：３５ｍｍ×６ｍｍ）のダンベル型サンプル（ＤＩＮ−５３５０４−Ｓ３）を８０℃、６０％ＲＨの条件下に保持後、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ることで応力−歪み曲線を得た（図２）。測定条件において、温度および湿度の安定化待ち時間は３時間とした。なお、図２には、比較例として、特許文献２に記載された実施例に基づいて合成した陰イオン交換樹脂（ＩＥＣ＝１．２６）の膜に対し引張試験を行った結果も併せて示した。
一般に、ＩＥＣが高い（ＩＥＣ＞２ｍｅｑ．／ｇ）とイオン基が水を抱え込んで膜全体の柔軟性が低下する傾向が見られるが、図２より、実施例１〜３で得たイオン交換樹脂の膜は、広範囲のＩＥＣで高い最大応力を示し、優れた柔軟性を有していた。また、伸び率は、電池用途において十分なものであった。
＜動的粘弾性試験＞
実施例１〜３で得た陰イオン交換樹脂の膜に対し、動的粘弾性試験を行った。アイティー計測ＩＴＫ ＤＶＡ−２２５動的粘弾性アナライザーを用い、相対湿度６０％、４０℃から９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’（Ｐａ））、損失弾性率（Ｅ’’（Ｐａ））およびｔａｎδの温度依存性測定した。サンプルは５ｍｍ×３０ｍｍ、約２５μｍに切り出して設置し、加湿速度１％／ｍｉｎおよび昇温速度１℃／ｍｉｎ条件で行った。なお、図３には、比較例として、特許文献２に記載された実施例に基づいて合成した陰イオン交換樹脂（ＩＥＣ＝１．２６）の膜に対し動的粘弾性試験を行った結果も併せて示した。
図３より、実施例１〜３で得た陰イオン交換樹脂の膜は、貯蔵弾性率および損失弾性率の温度依存性がなく、優れた耐熱性を有していた。
１ 燃料電池
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質膜
Ｓ 燃料電池セル

Claims (8)

  1. メチレン基の繰り返しからなる２価の疎水ユニットと、
    下記式（２ａ’）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているｐ−フェニレン基、および下記式（２ｂ’）で示される、陰イオン交換基を有する置換基で置換されているジフェニルフルオレン残基の繰り返しからなる２価の親水ユニットと
    を有し、
    前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、直接結合を介して結合していることを特徴とする、陰イオン交換樹脂。
    Figure 0006888778
     （式中、Ｉｏｎは、陰イオン交換基を有する置換基を示す。）
    Figure 0006888778
     （式中、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を含む置換基または水素原子を示し、少なくとも１つは陰イオン交換基を含む置換基を示す。）
  2. 請求項１に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電解質膜。
  3. 請求項１に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電極触媒層形成用バインダー。
  4. 請求項３に記載の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする、電池電極触媒層。
  5. 請求項１に記載の陰イオン交換樹脂を含む電解質膜と、
    前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と、
    を備えたことを特徴とする、燃料電池。
  6. 前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池。
  7. 電解質膜と、
    前記電解質膜を挟んで対向配置され、含水素燃料が供給される燃料側電極、および、酸素または空気が供給される酸素側電極と
    を備え、
    前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、請求項４に記載の電池電極触媒層を含むことを特徴とする、燃料電池。
  8. 前記含水素燃料が、水素、アルコール、またはヒドラジン類であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池。
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