TW201603382A - 高分子電解質組成物及使用其之高分子電解質膜、具觸媒層之高分子電解質膜、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質組成物及使用其之高分子電解質膜、具觸媒層之高分子電解質膜、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供：一種實際上優良的高分子電解質組成物，其具有對在燃料電池操作期間的強氧化性環境具抗性之優良的化學穩定性，及達成在低濕度條件下具優良的質子導電度、優良的機械強度及物理耐久性；使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及高分子電解質燃料電池。該高分子電解質組成物包括一含離子基團的高分子(A)、一含磷添加劑(B)及一含氮芳香族添加劑(C)，其中該含磷添加劑(B)及該含氮芳香族添加劑(C)係一種由特定結構式表示的化合物。

Description

高分子電解質組成物及使用其之高分子電解質膜、具觸媒層之高分子電解質膜、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池
本發明係關於一種高分子電解質組成物、使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及高分子電解質燃料電池。
燃料電池係一種能量產生器，其透過燃料(諸如氫及甲醇)的電化學氧化抽出電能。於最近幾年中，已注意到將燃料電池作為乾淨能量供應來源。在燃料電池當中，高分子電解質燃料電池係在大約100℃的低標準工作溫度下操作及提供高能量密度，因此已預計其廣泛應用作為相對小規模配電的動力設備及作為在汽車、船及其類似器具上的行動能量產生器。此外，亦已注意到將高分子電解質燃料電池作為小規模行動設備及可攜式設備的電源，及預計其可裝配在行動電話、個人電腦及 其類似設備中而取代二次電池，諸如鎳氫電池及鋰離子電池。
正常的燃料電池係由一些電池單元構成，該電池單元具有一在分離器間夾一膜電極複合體(於此之後亦指為MEA)的組態，其中MEA係由下列構成：一陽極電極及一陰極電極，於此發生電力產生反應；及一高分子電解質膜，其提供作為在陽極與陰極間之質子導體。雖然該高分子電解質膜的主要組分為含離子基團的高分子(高分子電解質材料)，於此亦可使用一包含添加劑及其類似物的高分子電解質組成物以增加耐久性。
該高分子電解質膜所需要的特徵首先包括高質子導電度，特別是甚至在高溫及低濕度條件下之高質子導電度。因為高分子電解質膜亦作用為防止在燃料與氧間直接反應的障壁，其需要低燃料滲透性。其它特徵包括對在燃料電池操作期間的強氧化性環境具抗性之化學穩定性、能抵擋膜變薄及重覆的膨脹-乾燥循環之機械強度及物理耐久性。
習知上，已廣泛使用Nafion(註冊商標，由DuPont製造)作為該高分子電解質膜，其係一全氟磺酸系系高分子。因為Nafion(註冊商標)係透過多段式合成製造，其具有極昂貴及大量燃料交越(fuel-crossover)(燃料穿透量)的問題。此外，至於Nafion，於此已經指出其有因為膨脹-乾燥而失去膜機械強度及物理耐久性的問題、因為低軟化點無法在高溫下使用的問題、在使用後之廢棄物處理的問題、及進一步再循環該材料有困難的 爭議。另一方面，亦已於最近幾年中積極地進行烴系系電解質膜之發展，作為在低價格下具有優良的膜特徵及能取代Nafion(註冊商標)之高分子電解質膜。
但是，在使用於高分子電解質燃料電池的情況中，這些高分子電解質膜具有化學穩定性不足的問題。雖然該化學變質的機制尚未完全清楚，已考慮到由於在電力產生期間所產生之具有強氧化能力的過氧化氫及由非常小量可存在於系統中的金屬(諸如鐵)與過氧化氫反應所產生之羥基自由基所造成之高分子鏈及側鏈斷裂、由於高分子電解質膜變薄及變弱及燃料滲透增加，進一步產生過氧化氫、羥基自由基及其類似物質及以增加的速度向膜降解前行。此外，在與濕度改變相關聯的重覆膨脹及收縮期間，尚有該變弱的高分子電解質膜破裂及因此變成不可能產生電力的問題。
在上述處境中，於此已經使用高分子電解質組成物、施用全氟系系電解質膜及烴系系電解質膜來進行改良化學穩定性及改良耐久性之研究，其中每種膜皆包括抗氧化劑。
例如，專利文獻1及2提出一種加入磷系抗氧化劑之高分子電解質組成物。特別是，其提出將亞磷酸酯(亞磷酸鹽)系抗氧化劑加入至含磺酸基團之聚醚碸系高分子之高分子電解質組成物，及將含膦酸基團高分子(諸如聚乙烯基膦酸)加入至含磺酸基團之聚醚碸系高分子或含磺酸基團之聚醚酮系高分子之高分子電解質組成物。
專利文獻3至5提出除了磷系抗氧化劑外，加入硫系、胺系、酚系抗氧化劑及其類似物之電解質組成物。特別是，其提出將諸如亞磷酸酯(亞磷酸鹽)、硫醚、位阻胺或位阻酚之抗氧化劑加入至含磺酸基團之聚醚碸系高分子或含磺酸基團之聚伸芳基系高分子之高分子電解質組成物。
專利文獻6提出一種將鈰離子或錳離子加入至全氟磺酸系高分子及含磺酸基團之聚醚酮系高分子之高分子電解質組成物。
專利文獻7提出一種加入選自於膦化合物及單烷氧基膦(phosphinite)化合物的含磷添加劑及進一步過渡金屬原子(諸如鈰或錳)之高分子電解質組成物。
專利文獻8提出一種藉由氮原子(諸如咪唑或吡啶)配位至卑金屬原子(諸如錳或鐵)之過氧化物分解觸媒。專利文獻9及專利文獻10提出一種將啡啉衍生物或啡啉與鈰離子或錳離子之錯合物加入至全氟系電解質膜之高分子電解質組成物。
[引證表列] [專利文獻]
專利文獻1 日本專利特開2003-151346號公報
專利文獻2 日本專利特開2000-11756號公報
專利文獻3 日本專利特開2003-201403號公報
專利文獻4 日本專利特開2007-66882號公報
專利文獻5 日本專利特開2005-213325號公報
專利文獻6 日本專利特開2006-99999號公報
專利文獻7 WO 2013/94538 A
專利文獻8 日本專利特開2007-38213號公報
專利文獻9 WO 2011/57768 A
專利文獻10 WO 2011/57769 A
但是，在專利文獻1至5中所描述的高分子電解質組成物中，僅加入一般抗氧化劑及光安定劑來抑制塑膠材料由於熱及光之變質，及其無法獲得在類似燃料電池操作環境(高溫、溼度、強酸性)之條件下具有令人滿意的化學穩定性及耐久性之高分子電解質組成物。
同樣地，在專利文獻9中所描述的2,2’-雙吡啶基及1,10-啡啉可由在操作期間所產生及溶析在該膜外之過氧化氫及羥基自由基氧化，因此它們仍然無法說成已獲得令人滿意的化學穩定性及耐久性。
此外，在專利文獻6中，因為該磺酸基團係由多價金屬的鈰離子或錳離子離子交換，會有該高分子電解質組成物的質子導電度惡化、溶劑溶解度及溶液膜形成能力由於離子交聯而惡化及膜脆化的問題。
再者，在專利文獻7中之磷系添加劑、在專利文獻8中之2,2’-雙吡啶基、在專利文獻10中之1,10-啡啉及其類似物係允許與金屬形成配位(錯合物)的結構，因此鬆弛該離子交聯及改良耐久性，同時維持溶劑溶解度及膜形成能力。但是，該錯合物結構比較具親水性及可在操作期間溶析在膜外，因此它們仍然無法說成已獲得令人滿意的化學穩定性及耐久性。
如上所述，根據先述技藝的高分子電解質組成物在經濟、加工性、質子導電度、機械強度、化學穩定性及物理耐久性上不足夠，因此它們無法提供作為工業有用的高分子電解質組成物。
因應相關技藝的背景，本發明提供一種實際上可高度應用的高分子電解質組成物，其具有能夠抵擋在燃料電池操作期間的強氧化性環境之優良的化學穩定性，及能在低濕度條件下達成優良的質子導電度、優良的機械強度及物理耐久性；及提供使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及高分子電解質燃料電池。
為了解決上述問題，本發明採用下列方法。也就是說，根據本發明的高分子電解質組成物包括一包含含離子基團的高分子(A)、含磷添加劑(B)與含氮芳香族添加劑(C)之高分子電解質組成物，其中該含磷添加劑(B)係至少一種選自於由下列通式(B1)表示的化合物及由下列通式(B2)表示的化合物之化合物；及該含氮芳香族添加劑(C)係至少一種選自於由下列通式(C1)表示的化合物及由下列通式(C2)表示的化合物之化合物。
其中在通式(B1)及(B2)中，R1至R7各自獨立地代表一選自於下列的取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示之烴基團，具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)表示之 烷氧基，鹵素原子及氫原子；Z1代表一選自於下列的二價取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示的烴基團，及具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)或OCmHnO(m及n係整數)表示之烷氧基；m及n在每個式中係獨立的；及R1至R7及Z1可任意結合以形成如由通式(B1a)及(B2a)表示的環狀結構。
其中在通式(C1)及(C2)中，R8至R23各自獨立地代表一選自於下列的取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構由通式CmHn(m及n係整數)表示之烴基團；具有直鏈、環狀或分枝結構由通式OCmHn(m及n係整數)表示之烷氧基；鹵素原子、氫原子、羧基、羧酸鹽基團、磺酸基團、硫酸鹽基團、羥基、胺基、氰基及硝基；及m及n在每個式中係獨立的。
本發明可提供一種實際上優良的高分子電解質組成物，其具有優良的抗強氧化性環境之化學穩定性、及在低濕度條件下達成優良的質子導電度、優良的機械強度及物理耐久性；使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及高分子電解質燃料電池。
於此之後，將詳細地描述本發明。為了解決上述問題，發明人已在燃料電池及其類似物中的高分子電解質膜上進行詳細研究，及已發現將特定的含磷添加劑(B)加入至含離子基團的高分子(A)，及進一步加入特定的含氮芳香族添加劑(C)使得可能製造出一高分子電解質組成物，特別是一用於燃料電池的高分子電解質膜，而在低濕度條件下之質子導電度及電力產生特徵、諸如膜形成等加工性、諸如抗氧化性等化學耐久性、自由基抗性及抗水解性、及諸如膜的機械強度及抗熱水性等物理耐久性上表現出優良性能。發明人已透過進一步多種檢驗完成本發明。
在本發明中，該添加劑於此意謂著一種包含在該高分子電解質組成物中除了含離子基團的高分子(A)外之化合物，及一種混合至該含離子基團的高分子之化合物。在本發明中，”添加劑”係一種主要作用為抗氧化劑之化合物；及係一種具有至少一種在例如”Polymer Additives Handbook”第6至77頁，2010，CMC Publishing Co.,Ltd.中所描述的功能之化合物：作為”自由基鏈起始抑制劑(金屬去活劑)”的功能，其讓作用為觸媒以產生羥基自由基及過氧化物自由基的金屬離子(諸如，Fe2+及Cu2+)去活，因此阻礙由該自由基起始的連鎖反應；作為”自由基清除劑”的功能，其讓所產生的羥基 自由基及過氧化物自由基去活以抑制由羥基自由基及過氧化物自由基之連鎖反應；及作為”過氧化物分解劑”的功能，其阻礙過氧化氫分解變成自由基的反應。
雖然在本發明中之改良耐久性的機制尚未完全清楚，發明人假設下列二種機制。
1.功能分開的機制，其中由通式(B1)或(B2)表示的含磷添加劑具有高度作為將具有強氧化能力的羥基自由基、過氧化物自由基及過氧化氫清除、分解及解毒之”過氧化物分解劑”或”自由基清除劑”的功能，同時由通式(C1)或(C2)表示的含氮芳香族添加劑係強烈配位至非常小量存在於系統中用以促進羥基自由基及過氧化物自由基之產生的金屬且使該金屬去活而作用為”金屬去活劑”。再者，另一種功能分開的機制係該含磷添加劑作用為”金屬去活劑”，及該含氮芳香族添加劑作用為”過氧化物分解劑”或”自由基清除劑”。
2.因解毒過氧化氫或羥基自由基所產生之由通式(C1)或(C2)表示的含氮芳香族化合物的氧化物係被由通式(B1)或(B2)表示的含磷添加劑還原而返回原始含氮芳香族化合物，同時在抗溶析性上較差之含磷添加劑的氧化物係由在燃料電池操作期間所產生之氫還原而返回原始含磷添加劑。藉此，抑制在抗溶析性及抗熱水性上較差的添加劑氧化物之溶析，及週期性改良過氧化氫、羥基自由基及過氧化物自由基的分解效率的機制。
[含磷添加劑(B)]
於此，將描述在本發明中所使用的含磷添加劑(B)。在本發明中，使用作為含磷添加劑(B)的化合物係一種由下列通式(B1)或(B2)表示之化合物。
其中在通式(B1)及(B2)中，R1至R7各自獨立地代表一選自於下列的取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示之烴基團，具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)表示的烷氧基，鹵素原子及氫原子；Z1代表一選自於下列的二價取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示的烴基團，及具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)或OCmHnO(m及n係整數)表示的烷氧基，其中m及n在每個式中係獨立的；及R1至R7及Z1可任意地結合以形成如由通式(B1a)及(B2a)表示之環狀結構。
在有些情況下，由通式(B1)及(B2)表示的含磷化合物在燃料電池操作期間氧化成各別含五價磷氧化物化合物。特別是，作為由通式(B1)表示的含磷化合物之實施例，在有些情況下，膦化合物(PR3)係氧化成由通式O=PR3表示的氧化膦化合物；單烷氧基膦化合物(PR2(OR))係氧化成由通式O=PR2(OR)表示的次膦酸酯 (phosphinate)化合物；亞膦酸酯(phosphonite)化合物(PR(OR)2)係氧化成由通式O=PR(OR)2表示的膦酸酯化合物；及亞磷酸酯(亞磷酸酯類)化合物(P(OR)3)係氧化成由通式O=P(OR)3表示的磷酸酯(磷酸)化合物。
在此當中，就抗溶析性而論，膦化合物(在通式(B1)及(B2)中，R1至R7及Z1全部係烴基團的化合物)、單烷氧基膦化合物(在通式(B1)中，R1至R3之任何一個係由OCaHb(a及b係整數)表示的化合物；或在通式(B2)中，當Z1係OCfHgO(f及g係整數)時，R4至R7係由烴基團表示，及當Z1係烴基團時，R4至R5之任何一個係由OChHi(h及i係整數)表示，及R6至R7之任何一個係由OCjHk(j及k係整數)表示的化合物)係較佳，及膦化合物係最佳。
再者，就對金屬的配位能力、將過氧化氫、羥基自由基及過氧化物自由基解毒的能力及含氮芳香族化合物氧化劑的還原效率而論，具有二個磷原子之雙牙含磷化合物(B2)係較佳；及從抗水解性及抗溶析性的觀點來看，具有二個磷原子的膦化合物係最佳。在雙牙含磷化合物(B2)的情況中，其可藉由螯合效應提高作為金屬去活劑的效應、提高作為過氧化物分解劑或自由基清除劑的效應、及提高含氮芳香族化合物氧化劑的還原效率，同時維持抗溶析性。於此，螯合效應指為當一配位基係與金屬配位時，多牙配位基(在一分子中具有二或更多個具有配位能力的原子之配位基)可藉由形成螯合環而比單牙基配位基(在一分子中具有一個具有配位能力 的原子之配位基)較好地安定化(去活)錯合物之效應，及以該效應為基準，目標物質諸如過氧化物與在該化合物中的活性磷原子可能彼此接近。
至於該雙牙含磷化合物(B2)，從對金屬的配位能力、將過氧化氫、羥基自由基及過氧化物自由基的解毒能力及含氮芳香族化合物氧化劑的還原效率之觀點來看，Z1較佳為由通式CmHn(m及n係整數)表示的直鏈結構烴基團，及進一步較佳為直鏈結構脂肪烴基團。因為Z1係一直鏈烴基團時，其可提供高的金屬去活能力、過氧化物分解能力、自由基清除能力及含氮芳香族化合物氧化劑的還原能力，而沒有抑制磷原子配位至金屬及接近過氧化物、自由基或含氮芳香族化合物氧化劑。再者，當Z1係直鏈結構脂肪烴基團時，由於提供具有彈性的含磷化合物，可進一步提高上述效應。當Z1係具有環狀或分枝結構的烴基團時，由於立體障礙或其類似狀況無法與金屬形成穩定的配位結構，或在某些情況中，無法成功地接近過氧化物、自由基或含氮芳香族化合物氧化劑與其反應(解毒)。
再者，在通式(B2)中，在由Z1表示之烴基團CmHn中，就對金屬的配位能力而論，m較佳為20或較小，進一步較佳為10或較小，及最佳為6或較小。當m係20或較大時，在分子中的活性磷原子彼此分開太遠，因此，在某些情況中，伴隨著螯合效應的金屬配位能力及過氧化物分解能力、自由基清除能力及含氮芳香族化合物氧化劑的還原能力係不足。
就化學穩定性及製造方法而論，最好由通式(B1)及(B2)表示的含磷添加劑(B)係一R1至R3之至少一個或R4至R7之至少一個係芳香烴基團的化合物。該含磷添加劑(B)具有至少一個芳香烴基團，藉此該含磷添加劑(B)可藉由在芳香烴基團之π電子與磷原子間的電子交互作用安定化，及可建構出更穩定的高分子電解質組成物製造方法。
在本發明中，該含磷添加劑(B)係與含氮芳香族添加劑(C)組合著使用，亦可使用複數種含磷添加劑，及再者，亦可一起使用其它抗氧化劑，諸如硫醚、位阻胺或位阻酚。
該膦化合物的特定實施例包括三甲膦、三乙膦、三丙膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三(二級丁基)膦、三異丁基膦、三(三級丁基)膦、三戊膦、三己膦、三庚膦、三辛膦、三(乙基己基)膦、三壬膦、三癸膦、三(羥甲基)膦、三(2-羧基乙基)膦、二環己基乙基膦、雙(三級丁基)新戊基膦、二金鋼烷基膦、三環戊膦、三環己基膦、三烯丙基膦、三苄基膦、苯基膦、甲苯基膦、(2,4,6-三(三級丁基)苯基)膦、(甲氧基苯基)膦、二苯基膦、雙(甲氧基苯基)膦、苯基-二(甲氧基苯基)膦、二苯基(甲氧基苯基)膦、三(甲氧基苯基)膦、(羥基苯基)二苯基膦、雙(羥基苯基)苯基膦、三(羥基苯基)膦、二甲苯基膦、雙(3,5-二甲基苯基)膦、雙(三氟甲基苯基)膦、雙(三級丁基)苯基膦、三苯膦、二苯基甲苯基膦、三(二甲基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、二乙基苯基膦、二環己基 苯基膦、二環己基甲苯基膦、二環己基(三甲基苯基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、三磺基苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(三氟甲基苯基)膦、三甲苯基膦、三[4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)苯基]膦、三萘基膦、三呋喃基膦、三硫基苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、(4-(N,N-二甲基胺基)苯基)-雙(三級丁基)膦、二環己基(甲基苯基)膦、二烯丙基苯基膦、三(二甲基)胺基膦、三(二乙基)胺基膦、二苯基三甲基矽烷基膦、三(三甲基矽烷基)膦、二苯基膦基苯磺酸及其鹽、(苯基亞膦基(phenylphosphinidene))雙(苯磺酸)及其鹽、三(磺基苯基)膦及其鹽、三(甲基磺基苯基)膦及其鹽、三(二甲基磺基苯基)膦及其鹽、二環己基膦基-2,6-二甲氧基-1,1’-聯苯磺酸及其鹽、由下列式(B5)至(B79)表示的化合物及其類似物。包含在本發明的高分子電解質組成物中之膦化合物不限於上述實施例。
同樣地，該雙牙膦化合物的特定實施例包括雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)庚烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、 雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙烷磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)甲烷、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯基酮、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘(於此之後亦指為BINAP)、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環己基膦基苯基)醚、雙(二環己基膦基)二苯基酮、伸苯基二膦及四苯基二膦、由下列式(B87)至(B110)表示的化合物、及其類似物。
在這些膦化合物當中，就抗溶析性及抗熱水性及成本而論，雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙烷磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)甲烷、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯基酮、BINAP、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環己基膦基苯基)醚、雙(二環己基膦基)二苯基酮、伸苯基二膦及四苯基二膦係更佳；雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙[(苯基丙烷磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯及BINAP係進一步較佳；及雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯及BINAP係最佳。
再者，該單烷氧基膦化合物的實施例包括甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、丁氧基二苯基膦、由下列式(B111)及(B112)表示的化合物及其類似物。此 外，該雙牙單烷氧基膦化合物的實施例包括3,5-雙[(二苯基膦基)氧基]乙基苯甲酸酯及其類似物。
[含氮芳香族添加劑(C)]
其次，將描述在本發明中所使用的含氮芳香族添加劑(C)。
在本發明中所使用的含氮芳香族添加劑(C)係由下列通式(C1)或(C2)表示之含氮芳香族化合物。
其中在通式(C1)及(C2)中，R8至R23各自獨立地代表一選自於下列的取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示的烴基團；具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)表示的烷氧基；鹵素原子、氫原子、羧基、羧酸鹽基團、磺酸基團、硫酸鹽基團、羥基、胺基、氰基及硝基；及m及n在每個式中係獨立的。
在含氮芳香族添加劑(C1)及(C2)中，就抗溶析性而論，R8至R23較佳為具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示的烴基團，具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)表示的烷氧基，鹵素原子，氫原子，胺基，氰基，硝基，硫酸鹽基團或羧酸鹽基團；及從化學穩定性的觀點來看，更佳為具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n 係整數)表示的烴基團，具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)表示的烷氧基，氫原子，胺基，氰基或硝基。同樣地，就抑制滲出而論，R8至R15及R16至R23之至少一個進一步較佳為胺基。於此，該胺基代表一級至三級胺基或四級銨陽離子。
至於該含氮芳香族添加劑(C)，就對金屬的配位能力而論，由通式(C1)表示的化合物係更佳。如與由通式(C2)表示的化合物比較，在由通式(C1)表示的化合物中，二個含氮芳香環縮合，及一包含N原子且具有金屬配位能力的芳香環固定，而顯示出較高的金屬配位能力，如為一種螯合效應。另一方面，已考慮到由通式(C2)表示的化合物在金屬配位能力上稍微較差，因為二個含氮芳香環可自由轉動。同樣地，因為在通式(C1)中之縮合的二個含氮芳香環無法自由轉動且無如上所述之二個芳香環間之立體扭轉，已考慮到在二個芳香環中會由於共振效應而有電子交互作用。藉此，由通式(C1)表示的含氮芳香族化合物之還原性被改良，及已考慮到藉由與過氧化物及自由基反應所產生之含氮芳香族化合物的氧化劑更容易地由上述含磷添加劑還原，及可返回原始含氮芳香族化合物。
就成本而論，該含氮芳香族添加劑(C)更佳為至少一種選自於下列通式(C3)至(C13)的化合物；就對金屬的配位能力而論，進一步較佳為至少一種選自於通式(C4)至(C13)的化合物；及最佳為至少一種選自於通式(C4)至(C6)及(C8)至(C10)的化合物。
其中在通式(C3)至(C13)中，R1至R4各自獨立地代表一選自於下列的取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示的烴基團，具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)表示的烷氧基，鹵素原子，氫原子，羧基，羧酸鹽基團，磺酸基團，硫酸鹽基團，羥基，胺基，氰基及硝基；及在通式(C3)至(C7)中的R1及R2之至少一個及在通式(C8)至(C13)中的R1至R4之至少一個係胺基。
同樣地，至於該含氮芳香族添加劑(C)，例如，亦可較佳地使用具有鹽結構者，如啡啉鹽酸鹽、雙吡啶對-甲苯磺酸鹽及其類似物。
可考慮在電力產生特徵與耐久性間之平衡而適當地選擇在本發明中所使用的含磷添加劑(B)及含氮 芳香族添加劑(C)之含量，及其不受限。但是，在該高分子電解質組成物中之添加劑的總加入量較佳為0.01重量%或較多及15重量%或較少，更佳為0.05重量%或較多及3重量%或較少，及進一步較佳為0.1重量%或較多及2重量%或較少。當總加入量係小於0.01重量%時，在某些情況中，耐久性變成不足。此外，當總加入量超過15重量%時，在某些情況中，質子導電度變成不足。
同樣地，在形成高分子電解質組成物的膜之高分子電解質膜中，該添加劑的總加入量較佳為0.02重量%或較多及35重量%或較少，更佳為0.1重量%或較多及5重量%或較少，及進一步較佳為0.5重量%或較多及3重量%或較少。當總加入量係小於0.02重量%時，在某些情況中，耐久性變成不足夠。此外，當總加入量超過35重量%時，在某些情況中，質子導電度變成不足夠。
[過渡金屬]
亦較佳的是，本發明之高分子電解質組成物進一步包括至少一種選自於由下列所組成之群的過渡金屬：Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag及Au。至於這些過渡金屬，於此可使用選自於由這些過渡金屬、這些過渡金屬的離子、包含這些過渡金屬離子的鹽、及這些過渡金屬之氧化物所組成之群之一或多種。
在此當中，從高度作為自由基清除劑及過氧化物分解劑的功能之觀點來看，較佳的金屬為Ce、Mn、V、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag及Au； 更佳的金屬為Ce、Mn、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag及Au；進一步較佳的金屬為Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag及Au；及最佳的金屬為Pt、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd及Au。
可考慮在電力產生特徵與耐久性間之平衡適當地選擇在本發明中所使用的過渡金屬含量，及其不受限制。但是，其含量較佳為0.01重量%或較多及15重量%或較少，相對於整體高分子電解質組成物；進一步較佳為0.05重量%或較多及3重量%或較少，及最佳為0.1重量%或較多及2重量%或較少。
同樣地，在形成高分子電解質組成物的膜之高分子電解質膜中，該過渡金屬的含量較佳為0.02重量%或較多及35重量%或較少，更佳為0.1重量%或較多及5重量%或較少，及進一步較佳為0.5重量%或較多及3重量%或較少。
於此，當該過渡金屬係包括過渡金屬的鹽或氧化物時，該過渡金屬的含量係定義為相等於在該化合物中的過渡金屬含量(僅有過渡金屬部分)。
再者，亦可考慮在電力產生特徵與耐久性間之平衡適當地選擇在本發明中所使用的含磷添加劑(B)、含氮芳香族添加劑(C)及過渡金屬之含量比率，及其不受限制。但是，在該芳香環中的磷對過渡金屬之莫耳比率及氮對過渡金屬之莫耳比率較佳為0.01或較大及100或較小。在該芳香環中之磷對過渡金屬的莫耳比率及氮對過渡金屬的莫耳比率更佳為20或較小，及進一步較佳為10或較小。
該包含過渡金屬離子的鹽之實施例包括包含正三價鈰離子的鹽、包含正四價鈰離子的鹽、包含正二價錳離子的鹽及包含正三價錳的鹽。該包含正三價鈰離子的鹽包括醋酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰、碳酸鈰、硫酸鈰及其類似物。包含正四價鈰離子的鹽包括硫酸鈰、硫酸銨鈰(IV)及其類似物。包含正二價錳離子的鹽包括醋酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳及其類似物。包含正三價錳的鹽包括醋酸錳及其類似物。在此當中，使用硝酸鈰及硝酸錳因為其對氧化變質之高度抑制效應而係較佳。
該過渡金屬離子可單獨存在或可以與有機化合物配位的錯合物存在。在此當中，從該添加劑在燃料電池操作期間的溶析及該高分子電解質組成物之離子交聯及凝膠化被抑制(優良的抗凝膠性)之觀點來說，本發明之含磷化合物(B)及含氮芳香族化合物(C)的錯合物係較佳；及再者，當該含磷添加劑(B)係由通式(B1)表示的雙牙化合物及該含氮芳香族添加劑(C)係由通式(C1)表示的啡啉化合物時係進一步較佳，因為其可形成具有更優良的抗溶析性及抗凝膠性之錯合物。再者，當該含磷化合物(B1)係雙牙膦化合物或雙牙單烷氧基膦化合物時係最佳，因為其可形成具有更優良的抗溶析性及凝膠抗性之錯合物。
此外，該過渡金屬的氧化物之實施例包括氧化鈰、氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥及氧化鉛。在此當中，氧化鈰及氧化錳因為其對抑制氧化變質之高度效應而係較佳。
[含離子基團的高分子(A)]
其次，將描述在本發明中所使用之含離子基團的高分子(A)。
在本發明中所使用之含離子基團的高分子(A)可係任何全氟系高分子及烴系高分子，只要該高分子可滿足電力產生特徵及化學穩定性二者。
該全氟系高分子於此意謂著在一高分子中的烷基及/或伸烷基之大部分或全部氫原子係經氟原子取代的高分子。該包含離子基團之全氟系高分子之典型實施例可包括商業產品，諸如Nafion(註冊商標，由DuPont製造)、Flemion(註冊商標，由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)及Aciplex(註冊商標，由Asahi Kasei Corporation製造)。
這些全氟系高分子非常昂貴及具有大量氣體交越(gas cross-over)的問題。同樣地，從機械強度、物理耐久性、化學穩定性及其類似性質的觀點來看，在本發明中所使用之含離子基團的高分子(A)較佳為烴系高分子，及更佳為在主鏈中具有芳香環之烴系高分子。於此，該芳香環可不僅包括烴系芳香環，而且亦包括雜環及其類似物。再者，脂肪族系單元可與該芳香環單元一起構成該高分子作為其一部分。
該在主鏈中具有芳香環之烴系高分子之特定實施例包括下列高分子：諸如聚碸、聚醚碸、聚氧化伸苯基、聚伸芳基醚系高分子、聚硫化伸苯基、聚硫化伸芳基碸、聚對伸苯基、聚伸芳基系高分子、聚伸芳基酮、聚醚酮、聚氧化伸芳基膦、聚氧化醚膦、聚苯并唑、 聚苯并噻唑、對苯并咪唑、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚醯亞胺碸。
在此當中，從機械強度、物理耐久性及製造成本的觀點來看，芳香族聚醚系高分子進一步較佳。再者，從具有由好的主鏈骨架結構填充及由極強的分子間聚集力造成之結晶性及具有完全不溶於一般溶劑的性質之觀點來看，及從優良的抗拉強度及拉伸、撕裂強度及抗疲勞性的觀點來看，芳香族聚醚酮系高分子係特別佳。於本文中指出之芳香族聚醚酮系高分子係在主鏈中具有至少一個芳香環、一醚鍵結及一酮鍵結之高分子的通稱，及包括芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮碸、芳香族聚醚酮氧化膦、芳香族聚醚酮腈及其類似物。
該含離子基團的高分子(A)之離子基團較佳為具有負電荷的原子基團，及較佳為具有質子交換能力的原子基團。該型式的官能基較佳包括磺酸基團、磺醯亞胺基團、硫酸基團、膦酸基團、磷酸基團及羧酸基團。同樣地，該離子基團包括該基團變成各別鹽之基團。形成這些鹽的陽離子可包括任意的金屬陽離子、NR4 +(R係任意的有機基團)及其類似物。可不特別限制價數及其類似性質地使用金屬陽離子。較佳的金屬陽離子之特定的實施例包括陽離子，諸如Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir及Pd。在此當中，較佳為使用不貴且能容易質子取代的陽離子Na、K及Li。在此 當中，從高質子導電度的觀點來看，更佳為包括至少磺酸基團、碸醯亞胺基團或硫酸基團；最佳為從原料成本的觀點來看，包括至少磺酸基團。
可應用之引進離子基團的方法包括使用具有離子基團的單體進行聚合之方法；及在高分子反應中引進離子基團之方法。
至於藉由使用具有離子基團之單體進行聚合的方法，可使用在重覆單元中具有離子基團之單體。此方法係例如揭示在Journal of Membrane Science，197，2002，第231-242頁中。該方法容易控制高分子的離子交換容量，因此較佳。
藉由高分子反應引進離子基團的方法可藉由例如描述在Polymer Preprints，Japan，51，2002，第750頁及其類似文獻中的方法完成。可藉由例如將具有羥基的高分子磷酸酯化而完成將磷酸基團引進在主鏈中具有芳香環之烴系高分子中。可藉由例如將具有烷基或羥基烷基的高分子氧化而完成引進羧酸基團。可藉由例如將具有羥基的高分子硫酸酯化而完成引進硫酸基團。對將磺酸基團引進在主鏈中具有芳香環之烴系高分子中來說，例如，可使用描述在日本專利特開平02-16126號公報、日本專利特開平02-208322號公報或其類似文獻中的方法。特別是，例如，可藉由讓在主鏈中具有芳香環之烴系高分子在諸如氯仿之溶劑中與諸如氯磺酸之磺化劑反應，或藉由讓烴系高分子在濃硫酸或發煙硫酸中反應來進行磺化。該磺化劑無特別限制，只要該試劑可將 高分子磺酸化，及除了上述外，可使用三氧化硫及其類似物。在藉由上述方法磺酸化在主鏈中具有芳香環之烴系高分子之情況中，可藉由磺化劑的使用量、反應溫度及反應時間來控制該磺化程度。可藉由例如使用一讓磺酸基團與碸醯胺基團反應的方法完成將碸醯亞胺基團引進在主鏈中具有芳香環之烴系高分子中。
如此獲得之含離子基團的高分子(A)之分子量的較佳範圍，以相對聚苯乙烯的重量平均分子量，係在1,000至5000,000內，更佳為10,000至500,000。當該分子量係小於1,000時，該模塑膜之任何機械強度包括破裂、物理耐久性及耐溶劑性可能不夠。另一方面，當該分子量超過5000,000時，溶解度不足及溶液黏度高，因此在某些情況中產生差的加工性。
從在低濕度條件下之質子導電度及電力產生特徵的觀點來看，在本發明中所使用之含離子基團的高分子(A)更佳為一嵌段高分子，其包括一包含離子基團的鏈段(A1)及一不包含離子基團的鏈段(A2)。於此，為了方便起見，於本文中描述為”不包含離子基團的鏈段(A2)”，但是該鏈段(A2)在不影響作為電解質膜的性能之決定性副作用的範圍內不排除包含小量離子基團。同樣地，具有連接該等鏈段的連結劑部分之嵌段高分子進一步較佳。連結劑之存在可連接不同鏈段，同時有效地抑制側反應。
該包含離子基團的鏈段(A1)及不包含離子基團的鏈段(A2)之數量平均分子量係與該相分離結構的區 段尺寸相關，及從在低濕度條件下的質子導電度與物理耐久性間之平衡的觀點來看，它們每個更佳為5,000或較大，進一步較佳為10,000或較大，及最佳為15,000或較大。此外，每個的數量平均分子量更佳為50,000或較小，進一步較佳為40,000或較小，及最佳為30,000或較小。
至於該嵌段高分子(A)的型式，該包含離子基團的鏈段(A1)包括由下列通式(S1)表示之構成單元及該不包含離子基團的鏈段(A2)包括由通式(S2)表示之構成單元進一步較佳。
*-Ar1-R-Ar2-O-Ar3-R-Ar4-O-* (S1)
其中在通式(S1)中，Ar1至Ar4各自代表任意的二價伸芳基；Ar1及Ar2之至少一個具有離子基團作為取代基；Ar3及Ar4可或可不包含離子基團作為取代基；Ar1至Ar4自者可任意地以除了離子基團外的基團取代；對每個構成單元來說，Ar1至Ar4可相同或不同；R代表酮基團或可經誘導成酮基團的保護基團，及每個可相同或不同；及符號*表示一與通式(S1)或與其它構成單元的鍵結部分。
*-Ar5-R-Ar6-O-Ar7-R-Ar8-O-* (S2)
其中在通式(S2)中，Ar5至Ar8每個代表任意的二價伸芳基、可經任意取代及不具有離子基團；對每個構成單元來說，Ar5至Ar8可相同或不同；R代表酮基團或可經誘導成酮基團的保護基團，及每個可相同或不同；及符號*表示一與通式(S2)或與其它構成單元的鍵結部分。
該可經誘導成酮基團的保護基團之特定實施例有通常在有機合成中所使用的保護基團，及該保護基團代表一在隨後步驟移除的前提下暫時引進及可藉由去保護返回原始酮基團的取代基。
此等保護基例如詳細描述在Theodora W.Greene，”Protective Groups in Organic Synthesis”，U.S.，John Wiley & Sons，Inc.1981中，及它們可較佳地使用。可考慮到反應性及保護反應及去保護反應的產率、包含該保護基團的狀態之穩定性、製造成本及其類似性質適當地選擇該等反應。在此當中，特別是，較佳為使用在縮酮部分處保護/去保護酮部分之方法及在縮酮部分處藉由雜原子類似物(諸如硫縮酮)保護/去保護酮部分之方法。
包含保護基團的更佳構成單元包括至少一種選自於下列通式(U1)及(U2)的單元。
其中在式(U1)及(U2)中，Ar9至Ar12各自係任意的二價伸芳基；R1及R2每個係至少一種選自於H及烷基的基團；R3係任意的伸烷基；E係O或S，每個可代表二或更多種基團；及由式(U1)及(U2)表示的基團可經任意取代。
在此當中，從化合物的氣味、反應性、穩定性及其類似性質之觀點來說，最佳的是在通式(U1)及(U2)中之E係O，也就是說，在縮酮部分處保護/去保護酮部分之方法係最佳。
在通式(U1)中，從穩定性的觀點來看，R1及R2更佳為烷基，進一步較佳為具有1至6個碳的烷基，及最佳為具有1至3個碳的烷基。此外，在通式(U2)中，從穩定性的觀點來看，R3更佳為具有1至7個碳的伸烷基，及最佳為具有1至4個碳的伸烷基。R3的特定實施例包括-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-及其類似物，及R3不限於這些實施例。
在由通式(U1)及(U2)表示的構成單元當中，從諸如抗水解性之穩定性的觀點來看，使用至少具有通式(U2)的構成單元係更佳。再者，在通式(U2)中，R3較佳為具有1至7個碳的伸烷基，也就是說，由Cn1H2n1(n1係1至7的整數)表示之基團；及從穩定性及容易合成的觀點來看，最佳為至少一種選自於-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-及-CH2CH2CH2-之基團。
該去保護反應可於水及酸存在下，在均相或非均相條件下進行，但是從機械強度、物理耐久性及耐溶劑性的觀點來看，在模塑成膜或其類似物後進行酸處理的方法係更佳。特別是，可藉由將其沈浸在鹽酸水溶液或硫酸水溶液中去保護該模塑膜。可適當地選擇酸濃度及水溶液溫度。
包括由通式(S1)及(S2)表示的構成單元之嵌段高分子當透過去保護使用作為電解質膜時，其藉由該拉電子性酮基團化學安定化全部的伸芳基，及藉由透過提供結晶性而韌化及透過藉由降低玻璃轉換溫度而軟化進一步改良物理耐久性。
在通式(S1)及(S2)中，Ar1至Ar8包括：烴系伸芳基，諸如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基及茀二基；及雜伸芳基，諸如吡啶二基、喹【口+咢】啉二基及噻吩二基。較佳的基團為伸苯基，及最佳的基團為對-伸苯基。
作為該包含離子基團的鏈段(A1)，一化學安定、因為拉電子效應增加酸性及在高密度處引進離子基團的構成單元係更佳。同樣地，作為該不包含離子基團的鏈段(A2)，一化學安定及藉由強分子間內聚力而具有結晶性的構成單元係更佳。
由通式(S1)表示且包括在包含離子基團的鏈段(A1)中之構成單元的含量更佳為20莫耳%或較多，進一步較佳為50莫耳%或較多，及最佳為80莫耳%或較多。同樣地，由通式(S2)表示且包括在不包含離子基團的鏈段(A2)中之構成單元的含量更佳為20莫耳%或較多，進一步較佳為50莫耳%或較多，及最佳為80莫耳%或較多。當由通式(S2)表示且包括在不包含離子基團的鏈段(A2)中之構成單元的含量係小於20莫耳%時，當透過去保護使用作為電解質膜時，就由於結晶性之機械強度、尺寸穩定性及物理耐久性而論，本發明的效應趨向於不足夠。
由通式(S1)表示的更佳構成單元之特定實施例包括由下列通式(P2)表示的構成單元，從原料可用度的觀點來看。在此當中，從原料可用度及可聚合性的觀點來看，由式(P3)表示的構成單元係更佳，及由式(P4)表示的構成單元係最佳。
其中在式(P2)、(P3)及(P4)中，M1至M4各自可代表氫、金屬陽離子及銨陽離子NR4 +(R係任意的有機基團)；M1至M4可代表二或更多種基團；r1至r4各自獨立地係0至2的整數；r1+r2表示1至8的整數；對每個構成單元來說，r1至r4可不同；R代表酮基團或可經誘導成酮基團的保護基團，及每個可相同或不同；及符號*表示一與式(P2)、(P3)及(P4)或與其它構成單元的鍵結部分。
至於在本發明中所使用的嵌段高分子，該包含離子基團的鏈段(A1)對不包含離子基團的鏈段(A2)之莫耳組成物比率(A1/A2)更佳為0.2或較大，進一步較佳 為0.33或較大，及最佳為0.5或較大。此外，該莫耳組成物比率(A1/A2)更佳為5或較小，進一步較佳為3或較小，及最佳為2或較小。當該莫耳組成物比率(A1/A2)係小於0.2或超過5時，在低濕度條件下之質子導電度趨向於不足夠，及抗熱水性及物理耐久性趨向於不足夠。
從在低濕度條件下之質子導電度的觀點來看，該包含離子基團的鏈段(A1)之離子交換容量較佳為2.5毫當量/克或較大，更佳為3毫當量/克或較大，及進一步較佳為3.5毫當量/克或較大。此外，從抗熱水性及物理耐久性的觀點來看，其離子交換容量較佳為6.5毫當量/克或較小，更佳為5毫當量/克或較小，及進一步較佳為4.5毫當量/克或較小。
從抗熱水性、機械強度、尺寸穩定性及物理耐久性的觀點來看，該不包含離子基團的鏈段(A2)之離子交換容量較佳為低值，及較佳為1毫當量/克或較小，更佳為0.5毫當量/克或較小，及進一步較佳為0.1毫當量/克或較小。
當該嵌段高分子具有磺酸基團時，從在質子導電度與防水性間之平衡的觀點來看，其離子交換容量較佳為在0.1至5毫當量/克的範圍內，更佳為1.5毫當量/克或較大，及進一步較佳為2毫當量/克或較大。該離子交換容量更佳為3.5毫當量/克或較小，及進一步較佳為3毫當量/克或較小。當該離子交換容量係小於0.1毫當量/克時，在某些情況中，質子導電度變成不足夠。當該離子交換容量係大於5毫當量/克時，在某些情況中，防水性變成不足夠。
於本文中，該離子交換容量係定義為藉由中和滴定法所獲得的值。如下進行中和滴定法。進行三或更多次測量及取其平均。
(1)電解質膜係經質子取代及以純水完全沖洗。在擦拭掉於電解質膜表面上的水後，該膜係在100℃下真空乾燥12小時或更多，及獲得乾重量。
(2)將50毫升5重量%硫酸鈉水溶液加入至該電解質，及允許所產生的溶液靜置12小時用以進行離子交換。
(3)使用0.01莫耳/升氫氧化鈉水溶液滴定所產生的硫酸。加入可商業購得用於滴定的0.1w/v%酚酞溶液作為指示劑。在顏色轉成淡紫紅色的點處係定義為終點。
(4)從下列式獲得離子交換容量。
離子交換容量(毫當量/克)=[氫氧化鈉水溶液濃度(毫莫耳/毫升)x滴定量(毫升)]/樣品的乾重量(克)
用以合成構成該包含離子基團的鏈段(A1)及該不包含離子基團的鏈段(A2)之寡聚物的方法不特別限制，只要該方法係一種獲得實質上足夠的分子量之方法。例如，該合成可透過使用下列反應進行：芳香族活性二鹵化物化合物與二價酚化合物之芳香族親核基取代反應；或經鹵化的芳香族酚化合物之芳香族親核基取代反應。
至於使用來合成構成該包含離子基團的鏈段(A1)之寡聚物的芳香族活性二鹵化物化合物，從化學穩定性、製造成本及精確控制離子基團量之可用性的觀點 來看，使用一將離子基團引進芳香族活性二鹵化物化合物中的化合物作為單體係較佳。具有磺酸基團作為該離子基團的單體之較佳特定實施例可包括3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯基碸、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基碸、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦及其類似物。在此當中，從化學穩定性及物理耐久性的觀點來看，更佳的化合物係3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯基酮及3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基酮；及從聚合活性的觀點來看，最佳的化合物係3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基酮。
同樣地，使用來合成構成該包含離子基團的鏈段(A1)之寡聚物及構成該不包含離子基團的鏈段(A2)之寡聚物之不具有離子基團的芳香族活性二鹵化物化合物之實施例可包括4,4’-二氯二苯基碸、4,4’-二氟二苯基碸、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯并腈、2,6-二氟苯并腈及其類似物。在此當中，從提供結晶性、機械強度、物理耐久性及抗熱水性的觀點來看，4,4’-二氯二苯基酮及4,4’-二氟二苯基酮係更佳；及從聚合活性的觀點來看，4,4’-二氟二苯基酮係最佳。這些芳香族活性二鹵化物化合物可單獨使用，及亦可與複數種芳香族活性二鹵化物化合物一起使用。
同樣地，使用來合成構成該包含離子基團的鏈段(A1)之寡聚物及構成該不包含離子基團的鏈段(A2)之寡聚物之不包含離子基團的單體之實施例可包括經鹵化的芳香族羥基化合物。該化合物可藉由與上述芳香族活性二鹵化物化合物共聚合而合成一鏈段。雖然該經鹵化的芳香族羥基化合物不特別限制，其包括下列作為實施例：4-羥基-4’-氯二苯基酮、4-羥基-4’-氟二苯基酮、4-羥基-4’-氯二苯基碸、4-羥基-4’-氟二苯基碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氯苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氟苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氟苯基)酮及其類似物。它們可單獨使用，及可以其二或更多種的混合物使用。再者，該芳香族聚醚系化合物可藉由讓這些經鹵化的芳香族羥基化合物在經活化經雙鹵化的芳香族化合物與芳香族二羥基化合物間之反應中進行反應而合成。
該用於嵌段高分子的合成方法不特別限制，只要該方法係一種獲得實質上足夠的分子量之方法。例如，該合成可透過使用以下來完成：構成該包含離子基團的鏈段之寡聚物及構成該不包含離子基團的鏈段之寡聚物的芳香族親核基取代反應。
在係進行以獲得構成該嵌段高分子的鏈段之寡聚物或來自該寡聚物的嵌段高分子之芳香族親核基取代反應中，上述單體混合物或鏈段混合物係於鹼性化合物存在下反應。該聚合可在溫度範圍0至350℃下進行，及50至250℃的溫度係較佳。當該溫度係低於0℃時， 該反應趨向於不充分地進行，及當溫度高於350℃時，高分子分解趨向於開始發生。
雖然該聚合反應可沒有溶劑而進行，但以在溶劑中進行該反應為較佳。合適的溶劑包括非質子極性溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及六甲基膦酸三醯胺(hexamethylphosphone triamide)及其類似物，但不限於這些溶劑，及可施用任何溶劑，只要該溶劑可在該芳香族親核基取代反應中用作為安定的溶劑。這些有機溶劑可單獨或以其二或更多種的混合物使用。
在該芳香族親核基取代反應中所使用的鹼性化合物之實施例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀，但不限於這些化合物，及可使用任何鹼性化合物，只要該化合物可將該芳香族雙醇改變成該活性酚鹽(phenoxide)結構。此外，為了增加該酚鹽的親核性，加入冠狀醚諸如18-冠-6係較佳。在某些情況中，這些冠狀醚與在該磺酸基團中的鈉離子及鉀離子配位，因此改良對有機溶劑的溶解度及可適宜地使用。
在該芳香族親核基取代反應中，在某些情況中，會產生水作為副產物。此時，與聚合溶劑無關，甲苯或其類似物可造成共存在於該反應系統中以將水以共沸物從該系統中移除。至於從該反應系統移除水的方法，可使用諸如分子篩之吸水劑。
欲使用來移除反應水或在反應期間所引進的水之共沸劑正常係一不實質上干擾聚合的任意無活性化合物，其與水進行共蒸餾及在溫度範圍約25℃至約250℃下沸騰。該正常共沸劑包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、環己烷及其類似物。自然地，選擇具有沸點比欲使用的雙極性溶劑沸點低之共沸劑係有用的。雖然正常使用一共沸劑，當使用高反應溫度例如200℃或較高時，並非總是需要使用共沸劑，特別是當將惰性氣體連續噴灑到反應混合物上時。正常來說，該反應係想要在無氧存在的惰性環境中之狀態下進行。
當該芳香族親核基取代反應係在溶劑中進行時，較佳的是充入單體，以使欲獲得的高分子濃度係5至50重量%。當欲獲得的高分子濃度係小於5重量%時，聚合度趨向於不增加。另一方面，當該濃度係大於50重量%時，該反應系統的黏度變成過高，其趨向於造成在反應產物的後處理上困難。
在聚合反應完成後，藉由蒸發從該反應溶液中移除溶劑，及如需要，在沖洗殘餘物後獲得想要的高分子。此外，亦可藉由下列方法獲得高分子：將該反應溶液加入至一具有低的高分子溶解度及高的無機鹽副產物溶解度之溶劑中，因此移除該無機鹽及以固體析出該高分子；及過濾出沈澱物。如適當的話，以水、醇或其它溶劑沖洗所回收的高分子，接著乾燥。當獲得想要的分子量時，在某些情況中，可藉由引進形成穩定的終端 基團之酚鹽或鹵化物封端劑造成該鹵化物或酚鹽終端基團反應。
當使用一嵌段高分子作為在本發明的高分子電解質組成物中之含離子基團的高分子(A)時，該含磷添加劑(B)及含氮芳香族添加劑(C)可藉由適當地選擇其極性(親水及疏水性質)，集中位於由包含離子基團的鏈段(A1)形成之親水性區段中及在由不包含離子基團的鏈段(A2)形成之疏水性區段中。要考慮到的是，羥基自由基及過氧化氫通常具有高親水性及存在於由包含離子基團的鏈段(A)所形成之親水性區段中，因此切割該鏈段。因此，該親水性添加劑係有效安定化該包含離子基團的鏈段(A1)。另一方面，由不包含離子基團的鏈段(A2)所形成之疏水性區段係一促成機械強度的組分，因此藉由對其放置該疏水性添加劑，該疏水性區段係視為具有改良物理耐久性的效應。如需要的話，結合使用親水性添加劑及疏水性添加劑亦較佳。
使用作為該含離子基團的高分子(A)之較佳嵌段高分子係一種允許使用TEM在倍率50,000下觀察到該相分離結構的高分子，及由影像處理決定提供5奈米或較大及500奈米或較小的平均層間距離或平均顆粒間距離。在此當中，10奈米或較大及50奈米或較小的平均層間距離或平均顆粒間距離係更佳，及15奈米或較大及30奈米或較小進一步較佳。當無法透過穿透式電子顯微鏡觀察到該相分離結構時，或當該平均層間距離或平均顆粒間距離係小於5奈米時，在某些情況中，該離 子通道的連續性不足及導電度變成不足。此外，當該層間距離超過500奈米時，在某些情況中，機械強度及尺寸穩定性變差。
該使用作為含離子基團的高分子(A)之嵌段高分子較佳為具有結晶性，同時保持該相分離結構。更特別的是，最好藉由示差掃描卡計(DSC)或藉由寬角度X射線繞射儀證實該嵌段高分子具有結晶性。特別是，較佳為藉由示差掃描卡計測量具有結晶熱0.1焦耳/克或較大，或藉由寬角度X射線繞射儀測量具有結晶程度0.5%或較大。用語”具有結晶性”意謂著該高分子當加熱時可結晶，具有可結晶性質或已經結晶。此外，用語”非晶相高分子”意謂著一非為結晶高分子及不實質上發展出結晶的高分子。此外，甚至對結晶高分子來說，當該高分子未充分地發展出結晶時，在某些情況中，該高分子係呈非晶相狀態。
[加入添加劑的方法]
在本發明中，將該含磷添加劑(B)及含氮芳香族添加劑(C)加入至該含離子基團的高分子(A)之方法不特別限制，及從優異的大量生產力之觀點來看，較佳為使用(1)至(3)的任何方法。
(1)將該含磷添加劑(B)及含氮芳香族添加劑(C)溶解或分散在該含離子基團的高分子(A)之溶液或分散液中，然後使用所產生的溶液形成膜因此製備該高分子電解質膜之方法。
(2)將已溶解之含磷添加劑(B)及/或含氮芳香族添加劑(C)的液體施用在由含離子基團的高分子(A)構成之高分子電解質膜上的方法。
(3)將該由含離子基團的高分子(A)構成之高分子電解質膜沈浸進已溶解含磷添加劑(B)及/或含氮芳香族添加劑(C)的液體中之方法。
[其它]
根據本發明的高分子電解質組成物作為該高分子電解質形成物件係特別佳。在本發明中的用語”高分子電解質形成物件”意謂著所形成的物件包括本發明之高分子電解質組成物。本發明之高分子電解質形成物件可依用途而呈不同形狀，諸如膜(包括薄膜及薄膜狀物)、板、纖維、中空纖維、顆粒、塊狀、細孔、塗層及發泡體。因為改良高分子設計的自由度及改良多種特徵(諸如機械特徵及耐溶劑性)，它們可應用在廣泛使用範圍中。特別是，當該高分子電解質形成物件係膜時，該使用係較佳。
將本發明的高分子電解質組成物形成高分子電解質膜之方法不特別限制，及於此可使用以溶液狀態或以熔融狀態形成膜的方法。在前者情況中，於此可例示出一種藉由將高分子電解質材料溶解在諸如N-甲基-2-吡咯啶酮之溶劑中，及在玻璃板或其類似物上進行該溶液之流延塗布，接著移除溶劑之形成膜的方法。
可使用於該膜形成的合適溶劑係一種可溶解該高分子電解質組成物，然後允許移除其之溶劑。較佳 使用的溶劑之實施例有：非質子極性溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及六甲基膦酸三醯胺；酯系溶劑，諸如γ-丁內酯及醋酸丁酯；碳酸酯系溶劑，諸如碳酸乙二酯及碳酸丙二酯；伸烷基二醇單烷基醚，諸如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙基醚；醇系溶劑，諸如異丙醇；水；及其混合物。在這些當中，非質子極性溶劑因為最高的溶解度係較佳。此外，為了增加該包含離子基團的鏈段(A1)之溶解度，加入冠狀醚諸如18-冠-6係較佳。
為了獲得具韌性的膜，較佳的方法為讓經製備以便提供必需的固體濃度之高分子溶液接受常壓過濾或正壓過濾，因此從該高分子電解質溶液中移除外源物質。雖然於本文中所使用的過濾媒質不特別限制，但玻璃過濾器及金屬過濾器係較佳。對過濾來說，允許該高分子溶液通過之最小過濾器孔洞尺寸較佳為1微米或較小。
其次，讓如此獲得之高分子電解質膜在該離子基團的至少一部分係金屬鹽之狀態下接受熱處理係較佳。當所使用的高分子電解質材料係以金屬鹽狀態聚合時，較佳為在該條件下形成該膜及執行該熱處理。該金屬鹽的金屬係一種能與離子基團形成鹽之金屬，及從價格及環境負載的觀點來看，較佳的金屬包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Zr、Mo及W。在這些當中，更佳的金屬為Li、Na、K、Ca、Sr及Ba，及進一步更佳的金屬為Li、Na及K。該熱處理溫度較佳為在範圍80至350℃內，更佳為100至200℃，及特別佳為120至150℃。該熱處理時間較佳為10秒至12小時，進一步較佳為30秒至6小時，及特別佳為1分鐘至1小時。當該熱處理溫度過低時，在某些情況中，機械強度及物理耐久性變成不足夠。另一方面，當該熱處理溫度過高時，在某些情況中，進行該膜材料之化學分解。當該熱處理時間係短於10秒時，在某些情況中，該熱處理效應變成不足夠。反之，當該熱處理時間超過12小時時，該膜材料趨向於惡化。
如需要時，藉由熱處理所獲得的高分子電解質膜可藉由將其沈浸進酸性水溶液中進行質子取代。藉由以此方法模塑，該高分子電解質膜使得同步達成較好的質子導電度與物理耐久性平衡係可能的。
較佳為該高分子電解質膜之厚度適合以在1至2,000微米內的範圍使用。為了讓該膜之機械強度及物理耐久性達到可實行的使用程度，該厚度較佳為大於1微米。為了減少膜電阻或改良電力產生性能，該厚度較佳為小於2,000微米。進一步較佳的膜厚度範圍為3至50微米，及特別佳的範圍為10至30微米。該膜厚度可藉由溶液濃度或藉由在基材上的塗層厚度控制。
此外，於此可在不違悖本發明之目標的範圍內，進一步將使用於普通高分子化合物的添加劑(諸如結晶成核劑、塑化劑、安定劑、抗氧化劑及脫模劑)加入至該高分子電解質膜。
再者，於此可在不相反地影響上述特徵之範圍內加入不同高分子、彈性體、充填劑、細顆粒、不同添加劑及其類似物，以提高機械強度、熱穩定性、加工性及其類似性質。此外，該高分子電解質膜可以細孔膜、不織布、篩網及其類似物補強。
本發明之高分子電解質形成物件可應用於多種用途。例如，其可應用在醫療用途，諸如體外循環管柱或人造皮、過濾器用途、離子交換樹脂用途，諸如抗氯逆滲透膜、不同結構用材料、電化學用途、增濕膜、防霧膜、抗靜電膜、太陽能電池膜及阻氣材料。同樣地，該高分子電解質形成物件係合適於人造肌肉及致動器材料。在此當中，本發明的高分子電解質形成物件更佳為使用在不同的電化學用途中。該電化學用途的實施例包括燃料電池、氧化還原液流電池、水電解槽及氯鹼電解槽。在此當中，特別佳為使用於燃料電池。
當將本發明的高分子電解質組成物使用於高分子電解質燃料電池時，高分子電解質膜、電極觸媒層及其類似物係較佳。在此當中，其係合適地使用於高分子電解質膜。本發明的高分子電解質組成物具有高化學穩定性，及因此該組成物亦可特別佳使用作為在其附近中發生電化學反應之電極觸媒層的黏著劑。
該高分子電解質燃料電池具有一結構，其中在該高分子電解質膜的二邊上相繼地積層一觸媒層、一電極基材及一分離器。在此當中，在該電解質膜的二邊上積層一觸媒層的膜(即，具有一觸媒層/電解質膜/觸媒 層的層構造)係稱為具有觸媒層的電解質膜(CCM)；及在電解質膜的二邊上相繼地積層一觸媒層及一氣體擴散基材的膜(即，具有一氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材的層構造)係稱為電極-電解質膜複合體或膜電極複合體(MEA)。
至於用來製造CCM方的法，通常使用一塗布系統，其將一用於形成觸媒層的觸媒層糊狀組成物施用在電解質膜表面上及乾燥。
當藉由加壓器來製備一膜電極複合體(MEA)時，於此可施用一已知的方法，諸如描述在Journal of Electrochemistry，1985，53，第269頁，(Electrochemical Society of Japan)中之”Chemical Plating Methods”；及描述在Electrochemical Science and Technology，1988，135，9，第2209頁中之”Hot press joining of gas-diffusion electrode”。可依電解質膜的厚度、水含量、觸媒層及電極基材適當地選擇在加壓期間的溫度及壓力。此外，根據本發明，可施用加壓複合物，甚至當該電解質膜係呈乾燥狀態或呈吸水狀態時。特定的加壓方法包括特定壓力及間隙(clearance)的輥式壓製機、特定壓力及其類似條件的平壓機；及從工業生產力及抑制具有離子基團的高分子材料熱分解之觀點來看，該加壓以在0℃至250℃的溫度範圍下進行為較佳。從保護電解質膜及電極的觀點來看，該加壓較佳為在儘可能較低的壓力下進行，及在平壓機的情況中，10MPa或較小的壓力係較佳。從防止陽極及陰極電極短路的觀點來看，可選擇的較佳方 法為連結該電極及電解質膜因此形成該燃料電池，而沒有施加藉由加壓方法之複合物形成。若使用該方法，當作為燃料電池重覆電力產生時，趨向於抑制推測係源自短路的位置之電解質膜變質，此改良燃料電池的耐久性。
[實施例]
於此之後，本發明將參照實施例更詳細地說明，但是本發明不限於這些實施例。測量物理性質的條件如下。
(1)離子交換容量(IEC)
藉由在下列(i)至(iv)中所描述的中和滴定法測量離子交換容量。進行測量三次，然後取其平均。
(i)電解質膜經質子取代及以純水完全沖洗。在擦拭掉於電解質膜表面上的水後，該膜在100℃下真空乾燥12小時或更久，及獲得乾重量。
(ii)將50毫升5重量%硫酸鈉水溶液加入至電解質，及允許所產生的溶液靜置12小時用以進行離子交換。
(iii)使用0.01莫耳/升氫氧化鈉水溶液滴定所產生的硫酸。加入可商業購得用於滴定的0.1w/v%酚酞溶液作為指示劑。顏色轉變成淡紫紅色的點定義為終點。
(iv)藉由下式獲得離子交換容量。
離子交換容量(毫當量/克)=[氫氧化鈉水溶液濃度(毫莫耳/毫升)×滴定量(毫升)]/[樣品的乾重量(克)]
(2)質子導電度(H導電度)
在25℃下，將該膜形樣品沈浸在純水中24小時。然後，在各別步驟，每30分鐘將樣品保持在80℃恆溫濕器中及在相對溼度25至95%下。在此之後，藉由控制電位AC阻抗方法來測量質子導電度。所使用的測量設備係Solartron Inc.的電化學測量系統(Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)。藉由2探針方法進行該控制電位阻抗測量及獲得質子導電度。AC振幅係50毫伏特。所使用的樣品係寬度10毫米及長度50毫米之膜。藉由酚樹脂製造該測量治具及打開該測量部分。所使用的電極係鉑板(2片板，每片具有厚度100微米)。該等電極係安排成於其之間的距離變成10毫米，及使得其在該樣品膜的前及後側係彼此平行及與該樣品膜的縱方向正交。
(3)數量平均分子量及重量平均分子量
藉由GPC測量高分子的數量平均分子量及重量平均分子量。應用由TOSOH Corporation製造的HLC-8022GPC作為紫外線偵測器及微分繞射儀的整合分析器。使用二種由TOSOH Corporation製造的TSK gel Super HM-H管柱(內徑6.0毫米，長度15公分)作為GPC管柱。在0.1重量%樣品濃度，0.2毫升/分鐘流速，40℃之條件下，使用N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑(包含10毫莫耳/升溴化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑)進行測量。就標準聚苯乙烯獲得數量平均分子量及重量平均分子量。
(4)膜厚度
使用安裝在由Mitsutoyo Co.製造的花崗石比較器架子BSG-20上之由Mitsutoyo Co.製造的ID-C112進行膜厚度之測量。
(5)純度測量方法
藉由氣相層析法(GC)在下列條件下進行定量分析。
管柱：DB-5(由J & W Inc.製造)L=30公尺，φ=0.53毫米，D=1.50微米
載劑：氦(線速度=35.0公分/秒)
分析條件
注射溫度：300℃
偵測器溫度：320℃
烘箱：50℃ x1分鐘
速率：10℃/分鐘
最後：300℃ x15分鐘
SP比率：50：1
(6)加入的添加劑量之測量
藉由誘導耦合電漿(ICP)發射光譜測定分析來評估在電解質膜中的添加劑加入量。將電解質膜切割成5公分x5公分的尺寸，及在110℃減壓下乾燥該經切割的樣品2小時。然後，精確地稱重該經乾燥的樣品及允許保持在550℃下2天。將剩餘的灰分溶解在0.1N硝酸水溶液中以完全萃取出該添加劑。藉由ICP發射光譜測定法分析經因此處理的液體，以測定磷、氮及多種金屬元素的量，因此執行添加劑之定量。
(7)添加劑的抗熱水性
藉由測定在沈浸於95℃熱水中後之剩餘比例來評估該添加劑的抗熱水性。將該電解質膜切割成二片矩形片，每片長度約5公分及寬度約10公分。將該經切割的樣品沈浸在95℃熱水中8小時以溶析出該添加劑。將在沈浸於熱水中前及後之電解質膜各別切割成5公分x5公分的尺寸。藉由ICP發射光譜測定法分析每片經切割的樣品以測定添加劑之含量，及以該添加劑的剩餘比例評估抗熱水性。
(8)核磁共振(NMR)光譜
在下列條件下進行1H-NMR測量，以證實該結構及定量該包含離子基團的鏈段(A1)對該不包含離子基團的鏈段(A2)之莫耳組成比率。該莫耳組成比率係從顯示在8.2ppm(源自於二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基酮)及6.5至8.0ppm(源自於除了二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基酮外的全部芳香族質子)處之積分波峰值來計算。
設備：EX-270，由JOEL Ltd.製造
共振頻率：270MHz(1H-NMR)
測量溫度：室溫
溶解溶劑：DMSO-d6
內部參考物質：TMS(0ppm)
累積次數：16次
(9)化學穩定性
(A)分子量保持率
至於可溶在N-甲基吡咯啶酮(NMP)中的電解質膜，該電解質膜係藉由下列方法變質，及藉由比較在降解測試前及後之間的分子量來評估化學穩定性。
於此製備一對可商業購得的電極，”ELAT(註冊商標，用於燃料電池的氣體擴散電極，由BASF GmbH製造)LT120ENSI”，其具有5克/平方公尺Pt，將每片切割成5平方公分。將該等電極彼此面對重疊，以便將一電解質膜夾在中間作為燃料電極及氧化電極。在溫度150℃及壓力5MPa下進行熱壓3分鐘，因此獲得用於評估的膜電極複合體。
將如此獲得之膜電極複合體放置在JARI標準電池”EX-1”(25平方公分電極面積，由EIWA Corporation製造)上。同時將該複合體的溫度保持在80℃下，將呈低濕度狀態的氫氣(70毫升/分鐘，背壓0.1MPaG)及空氣(174毫升/分鐘，背壓0.05MPaG)引進電池，因此進行在斷路中的加速降解測試。在上述條件下操作燃料電池的電池200小時後，取出該膜電極複合體，然後將其沈浸在乙醇與水之混合溶液中，及藉由超音波進一步處理以移除該觸媒層。然後，測量剩餘的高分子電解質膜之分子量以評估為分子量保持率。
(B)斷路電壓滯留時間
至於不溶在NMP中的電解質膜，該電解質膜係藉由下列方法變質，及藉由比較斷路電壓的貯留時間來評估化學穩定性。
使用類似於上述的方法製備一膜電極複合體，及將該複合體放在評估電池上。然後，在類似於上述的條件下，進行在斷路下的加速降解測試。評估直到該斷路電壓減低至0.7伏特或較小的時間作為該斷路電壓貯留時間。
(C)電壓保持率
當甚至上述(B)斷路電壓貯留時間之評估使得維持0.7伏特或較大的電壓3,000小時或較長的時期係可能時，停止評估，及藉由在初始電壓與於3,000小時後之電壓間進行比較而以電壓保持率評估化學耐久性。
[合成實施例1]嵌段共聚物b1之合成
(由下列通式(G1)表示的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環(K-DHBP)之合成)
在配備有攪拌器、溫度計及蒸餾管的500毫升燒瓶中，加入49.5克4,4’-二羥基二苯基酮(DHBP)、134克乙二醇、96.9克原甲酸三甲酯及0.50克對-甲苯磺酸水合物至因此溶解。攪拌該溶液2小時，同時將溫度保持在78至82℃下。再者，將內部溫度逐漸增加至120℃，及繼續加熱直到甲酸甲酯、甲醇及原甲酸三甲酯之蒸餾完全停止。在該反應溶液冷卻至室溫後，藉由醋酸乙酯稀釋該反應溶液，然後以100毫升5%碳酸鉀水溶液沖洗有機層。在分離該溶液後，蒸發掉溶劑。將80毫升二氯甲烷加入至殘餘物，沈積結晶，然後過濾及乾燥以 獲得52.0克2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環。透過結晶的GC分析，證實其係99.8%的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環及0.2%的4,4’-二羥基二苯基酮。
(由下列通式(G2)表示的3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基酮二鈉之合成)
讓109.1克的4,4’-二氟二苯基酮(Aldrich試劑)在150毫升發煙硫酸(50%SO3)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的試劑)中，於100℃下反應10小時。然後，將該溶液逐漸傾入大容量水中，及在使用NaOH中和該溶液後，加入200克氯化鈉以析出合成產物。藉由過濾分離所獲得的析出產物，接著使用乙醇水溶液再結晶，因此獲得由通式(G2)表示的3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基酮二鈉。純度為99.3%。該結構係由1H-NMR證實。藉由毛細管電泳(有機物質)及藉由離子層析法(無機物質)定量地分析雜質。
(由下列通式(G3)表示之不包含離子基團的寡聚物之合成)
其中在式(G3)中，m代表正整數。
在配備有攪拌器、氮氣輸入管及Dean-Stark捕集器的1000毫升三頸燒瓶中，加入16.59克碳酸鉀 (Aldrich試劑，120毫莫耳)、25.8克K-DHBP(100毫莫耳)及20.3克4,4’-二氟二苯基酮(Aldrich試劑，93毫莫耳)。在氮清洗後，所產生的成分在300毫升N-甲基吡咯啶酮(NMP)及100毫升甲苯中，於160℃下除水。然後，加熱所產生的成分以移除甲苯，及在180℃下聚合1小時。透過使用大量甲醇再沈澱來進行純化，因此獲得不包含離子基團(終端OM基團；同時期間，在OM基團中的符號M代表Na或K，及隨後的表示遵循此實施例)的寡聚物。其數量平均分子量係10,000。
在配備有攪拌器、氮氣輸入管及Dean-Stark捕集器的500毫升三頸燒瓶中，加入1.1克碳酸鉀(Aldrich試劑，8毫莫耳)及20.0克(2毫莫耳)寡聚物(終端OM基團)。在氮清洗後，所產生的成分在100℃下，於100毫升N-甲基吡咯啶酮(NMP)及30毫升環己烷中除水及加熱以移除環己烷。再者，加入4.0克十氟聯苯(Aldrich試劑，12毫莫耳)，及讓該溶液在105℃下反應1小時。透過使用大量異丙醇再沈澱進行純化，因此獲得由式(G3)表示的不包含離子基團(終端氟基團)之寡聚物。其數量平均分子量係11,000，及該不包含離子基團的寡聚物a1’之數量平均分子量係獲得為10,400，其係減去連結劑部分(分子量630)。
(由下列通式(G4)表示的包含離子基團之寡聚物之合成)
其中在式(G4)中，M代表Na或K。
在配備有攪拌器、氮氣輸入管及Dean-Stark捕集器的1000毫升三頸燒瓶中，加入27.6克碳酸鉀(Aldrich試劑，200毫莫耳)、12.9克(50毫莫耳)K-DHBP、9.3克4,4’-聯苯酚(Aldrich試劑，50毫莫耳)、40.6克(96毫莫耳)3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基酮二鈉及17.9克18-冠-6-醚(82毫莫耳，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。在氮清洗後，所產生的成分在300毫升N-甲基吡咯啶酮(NMP)及100毫升甲苯中，於170℃下除水。然後，加熱所產生的成分以移除甲苯及在180℃下聚合1小時。透過使用大量異丙醇再沈澱來進行純化，因此獲得由式(G4)表示的包含離子基團(終端OM基團)寡聚物。其數量平均分子量係29,000。
(使用由通式(G4)表示的寡聚物作為該包含離子基團的鏈段(A1)及由通式(G3)表示的寡聚物作為該不包含離子基團的鏈段(A2)來合成聚縮酮酮(PKK)系嵌段共聚物b1)
在配備有攪拌器、氮氣輸入管及Dean-Stark捕集器的500毫升三頸燒瓶中，加入0.56克碳酸鉀(Aldrich試劑，4毫莫耳)及29克(1毫莫耳)包含離子基團(終端OM基團)的寡聚物a2。在氮清洗後，所產生的 成分在100℃下，於100毫升N-甲基吡咯啶酮(NMP)及30毫升環己烷中除水，然後加熱所產生的成分以移除環己烷。再者，加入11克(1毫莫耳)不包含離子基團(終端氟基團)的寡聚物a1’，讓該溶液在105℃下反應24小時。透過使用大量異丙醇再沈澱來進行純化，因此獲得嵌段共聚物b1。其重量平均分子量係400,000。
該嵌段高分子b1包括50莫耳%由通式(S1)表示的構成單元作為該包含離子基團的鏈段(A1)、及100莫耳%由通式(S2)表示的構成單元作為該不包含離子基團的鏈段(A2)。
當該嵌段共聚物b1其自身使用作為高分子電解質膜時，從中和滴定法獲得的離子交換容量係2.3毫當量/克，從1H-NMR獲得的莫耳組成比率(A1/A2)係58莫耳/42莫耳=1.38，及其無法證實有殘餘的縮酮基團。
[合成實施例2]嵌段共聚物b2之合成
(聚醚碸(PES)系嵌段共聚物前驅物b2’之合成，其結構係由下列式(G6)表示的鏈段及由下列式(G7)表示的鏈段)
在70℃下，於15毫升二甲基亞碸中攪拌1.78克無水氯化鎳。將2.37克2,2’-雙吡啶基加入至該混合物，然後在相同溫度下攪拌所產生的混合物10分鐘以製備一含鎳溶液。
於此，藉由將1.64克2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙基)酯及0.55克由下列式(G5)表示的聚醚碸(Sumica Excel PES5200P，Mn=40,000，Mw=94,000，由 Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造)溶解在5毫升二甲基亞碸中獲得一溶液。再者，將1.35克的鋅粉加入至該溶液，及將所產生的溶液之溫度調整至70℃。將上述含鎳溶液傾入該溶液中，及在70℃下進行聚合反應4小時。將該反應混合物加入至60毫升甲醇，隨後，加入60毫升6莫耳/升鹽酸，攪動該混合物1小時。藉由過濾分離已沈積的固體，及乾燥所產生的固體，及在產率97%下獲得1.75克灰白色包含由下列式(G6)及下列式(G7)表示的鏈段之嵌段共聚物前驅物b2’(聚伸芳基前驅物)。其重量平均分子量係210,000。
(聚醚碸(PES)系嵌段共聚物b2之合成，其結構係由上述式(G7)表示的鏈段及由下列式(G8)表示的鏈段)
將0.25克的該嵌段共聚物前驅物b2’加入至0.18克溴化鋰單水合物與8毫升N-甲基-2-吡咯啶酮之混合溶液，及讓該混合物在120℃下反應24小時。將該反應混合物傾入80毫升6莫耳/升鹽酸中，攪動1小時。藉由過濾分離已沈積的固體。乾燥該經分離的固體及獲得一灰白色嵌段共聚物b2，其結構係由式(G7)表示的鏈段及由下列式(G8)表示的鏈段。
如此獲得之聚伸芳基的重量平均分子量係190,000。當該嵌段共聚物b2其自身係高分子電解質膜時，藉由中和滴定法獲得的離子交換容量係2.02毫當量/克。
[合成實施例3]嵌段共聚物b3之合成
(由下列式(G9)表示的疏水性寡聚物之合成)
在配備有攪拌器、溫度計、冷卻管、Dean-Stark管及氮氣輸入三向栓之1升三頸燒瓶中，稱入51.9克(0.30莫耳)2,6-二氯苯并腈、92.8克(0.27莫耳)2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷及49.7克(0.36莫耳)碳酸鉀。
在氮清洗後，進一步加入363毫升環丁碸及181毫升甲苯，攪動該混合物。將該燒瓶沈浸在油浴中，及在150℃下加熱及迴流該成分。當該反應進行，同時由該反應所產生的水接受與甲苯共沸及經由Dean-Stark管移出系統外時，水之產生在約3小時內變成幾乎無法證實。在藉由逐漸增加反應溫度移除大部分甲苯後，該反應於200℃下繼續3小時。其次，加入12.9克(0.076莫耳)2,6-二氯苯并腈，及進一步進行該反應5小時。
在允許所獲得的反應液體靜置冷卻後，對其加入100毫升甲苯及稀釋該液體。藉由過濾移除無機化 合物副產物的析出物，及將該濾出液充入2升甲醇中。過濾、收集及乾燥所析出的產物，然後將其溶解在250毫升四氫呋喃中。以2升甲醇再沈澱該混合物以獲得109克標的寡聚物。該寡聚物的數量平均分子量係8,000。
(由下列式(G10)表示的親水性單體之合成)
在配備有攪拌器及冷卻管的3升三頸燒瓶中，加入245克(2.1莫耳)氯磺酸，接著105克(420毫莫耳)2,5-二氯二苯基酮。讓該混合物在100℃油浴中反應8小時。在預定時間後，將該反應液體逐漸傾入1,000克碎冰中，及以醋酸乙酯進行萃取。以氯化鈉溶液沖洗有機層，接著以硫酸鎂乾燥，然後蒸發掉醋酸乙酯以獲得淡黃色的氯化3-(2,5-二氯苄醯基)苯磺酸粗產物結晶。在下一個步驟中，如其所是般使用粗產物結晶沒有純化。
將41.1克(462毫莫耳)的2,2-二甲基-1-丙醇(新戊基醇)加入至300毫升吡啶，及將所產生的混合物冷卻至約10℃。將上述獲得的粗產物結晶逐漸加入至該經冷卻的混合物約30分鐘。在加入全部的粗產物結晶後，進一步攪拌該混合物30分鐘及造成反應。在反應後，將該反應液體傾入1000毫升鹽酸水溶液中，及收集已沈積的固體。將如此獲得之固體溶解在醋酸乙酯中，及以碳酸氫鈉水溶液及氯化鈉溶液沖洗，接著以硫酸鎂乾燥，然後蒸發掉醋酸乙酯以獲得粗產物結晶。以甲醇 再結晶該粗產物結晶以獲得由上述結構式表示的3-(2,5-二氯苄醯基)苯磺酸新戊基酯之白色結晶。
(由下列式(G11)表示之聚伸芳基系嵌段共聚物b3之合成)
在氮環境中，將166毫升經乾燥的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)加入至配備有攪拌器、溫度計及氮氣輸入管的1升三頸燒瓶中，其中該燒瓶含有15.1克(1.89毫莫耳)的上述疏水性寡聚物、39.5克(98.4毫莫耳)的3-(2,5-二氯苄醯基)苯磺酸新戊基酯、2.75克(4.2毫莫耳)的二氯化雙(三苯膦)鎳、11.0克(42.1毫莫耳)的三苯膦、0.47克(3.15毫莫耳)的碘化鈉及16.5克(253毫莫耳)鋅之混合物。
在攪動下加熱該反應系統(最終加熱至溫度82℃)及造成反應3小時。在該反應時期期間，觀察到該反應系統的黏度增加。以180毫升DMAc稀釋該聚合反應溶液及攪拌所產生的溶液30分鐘，然後，使用矽鈣石作為助濾劑過濾該反應混合物。使用配備有攪拌器的1升三頸燒瓶，將25.6克(295毫莫耳)溴化鋰加入至該濾出液三次(每次係三分之一的液份部分，區間1小時)。在氮環境中，讓所產生的混合物在120℃下反應5小時。 在反應後，將該混合物冷卻至室溫及傾入4升丙酮中用以固化。凝固及風乾該固化的產物，然後在混合器中壓碎，及以1500毫升1N硫酸在攪動下沖洗所產生的物質。在過濾後，以離子交換水沖洗該產物直到沖洗液體的pH變成5或較大。然後，在80℃下乾燥該產物過夜，因此獲得39.1克標的嵌段共聚物b3。該嵌段共聚物的重量平均分子量係200,000。
當該嵌段共聚物b3其自身係高分子電解質膜時，藉由中和滴定法獲得的離子交換容量係2.3毫當量/克。
[實施例1]
將20克在合成實施例1中獲得的嵌段共聚物b1溶解在80克NMP中。將200毫克1,2-雙(二苯基膦基)乙烷(於此之後指為”DPPE”，由Aldrich製造)加入至該溶液，然後使用攪拌器以20,000rpm攪拌該混合物3分鐘以獲得濃度20質量%的高分子透明溶液。該高分子的溶解度極好。使用玻璃纖維過濾器加壓過濾所產生的溶液，接著流延塗布在玻璃基材上。在100℃下乾燥4小時後，於150℃之氮環境中熱處理該塗層10分鐘以獲得聚縮酮酮膜(膜厚度15微米)。在95℃下，將該膜沈浸在10重量%硫酸水溶液中24小時以進行質子取代及去保護反應，然後將該膜沈浸在大過量容量的純水中24小時以完全沖洗。
隨後，將0.30克的5-胺基-1,10-啡啉(1.5毫莫耳)溶解在純水中以製備30升之50微莫耳/升的5-胺 基-1,10-啡啉溶液。在此溶液中，將20克聚醚酮膜沈浸72小時以包括5-胺基-1,10-啡啉，因此獲得該高分子電解質膜。
因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例2]
使用與實施例1相同的方式獲得該電解質膜，除了5-胺基-1,10-啡啉改變成0.28克1,10-啡啉外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例3]
使用與實施例1相同的方式獲得該電解質膜，除了5-胺基-1,10-啡啉改變成0.51克4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathphenanthroline)外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的 化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例4]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了5-胺基-1,10-啡啉改變成0.25克的2,2’-雙吡啶基外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例5]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成三苯膦外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例6]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了使用4克DPPE、9克5-胺基-1,10-啡啉及90升5-胺基-1,10-啡啉水溶液，且聚醚酮膜的沈浸時間改變成 120小時外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例7]
使用與實施例6相同的方式獲得電解質膜，除了使用2毫克DPPE、6毫克5-胺基-1,10-啡啉及15升5-胺基-1,10-啡啉水溶液外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例8]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成(R)-(+)-2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘(BINAP)，及5-胺基-1,10-啡啉改變成0.28克3,3’-二甲基-2,2’-雙吡啶基外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例9]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成1,2-雙(二苯基膦基)苯外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例10]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成1,2-雙(二苯基膦基)癸烷外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例11]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成二苯基甲氧基膦外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例12]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成二甲氧基苯基膦外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例13]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成三苯氧基膦外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例14]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了該嵌段高分子b1改變成Nafion(註冊商標)NRE211CS(由DuPont製造)，其係氟系電解質高分子。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例15]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了該嵌段高分子b1改變成PES系嵌段共聚物b2外。因為所獲得的膜可溶於NMP中，測量該分子量保持率作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例16]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了該嵌段高分子b1改變成聚伸芳基系嵌段共聚物b3外。因為所獲得的膜可溶於NMP中，測量該分子量保持率作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例17]
(DPPE與硝酸鈰(III)之錯合物的合成)
將2.5克(6.28毫莫耳)的DPPE及680毫克(1.57毫莫耳)的硝酸鈰六水合物加入至100毫升回收燒瓶。將50毫升乙醇傾入該混合物中，及在25℃下攪拌該混合物24小時。在旋轉式蒸發器中濃縮該白色懸浮液及移除溶劑。如此獲得之白色固體係如其所是般使用作為添加劑，沒有純化。
(包含DPPE-鈰錯合物(DPPE-Ce)及5-胺基-1,10-啡啉的高分子電解質膜之製造)
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成上述DPPE-Ce外。因為所獲得的膜不 溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例18]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成二氯[(R)-(+)-2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘]釕(II)(BINAP-Ru)外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例19]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE改變成四(三苯膦)鉑(0)錯合物外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例20]
再者，將20克在實施例1中獲得的電解質膜沈浸在30升藉由將21.7毫克(0.125毫莫耳)醋酸錳溶解在純水中所獲得之包括醋酸錳的水溶液中72小時，及因此獲得該高分子電解質膜。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例21]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了5-胺基-1,10-啡啉改變成0.54克二氯(1,10-啡啉)鈀(II)外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例22]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了5-胺基-1,10-啡啉改變成0.63克(2,2’-雙吡啶)二氯鉑(II)外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久 性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例23]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了5-胺基-1,10-啡啉改變成0.67克二氯(1,10-啡啉)鉑(II)外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例24]
再者，將20克在實施例3中所獲得的電解質膜沈浸在30升藉由將32.7毫克(0.125毫莫耳)氯化釕三水合物溶解於純水中所獲得之包含氯化釕的水溶液中72小時，因此獲得該高分子電解質膜。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[實施例25]
再者，將20克在實施例2中所獲得的電解質膜沈浸在30升藉由將36.4毫克(0.125毫莫耳)硝酸鈷六水合物溶解於純水中所獲得之包含硝酸鈷的水溶液中72小時，因此獲得該高分子電解質膜。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。但是，該評估無法在3,000小時內完成，因此以電壓保持率評估該電解質膜的化學耐久性。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例1]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE量改變成0.4克及不使用5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例2]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了5-胺基-1,10-啡啉量改變成0.6克及不使用DPPE外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜 之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例3]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了DPPE量改變成0.8克及不使用5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例4]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了5-胺基-1,10-啡啉量改變成1.2克及不使用DPPE外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例5]
使用與實施例1相同的方式獲得電解質膜，除了不使用DPPE及5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例6]
使用與實施例14相同的方式獲得電解質膜，除了不使用DPPE及5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例7]
使用與實施例15相同的方式獲得電解質膜，除了不使用DPPE及5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜可溶於NMP中，測量該分子量保持率作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例8]
使用與實施例16相同的方式獲得電解質膜，除了不使用DPPE及5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜可溶於NMP中，測量該分子量保持率作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例9]
使用與實施例17相同的方式獲得電解質膜，除了不使用5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例10]
使用與實施例22相同的方式獲得電解質膜，除了不使用DPPE外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例11]
使用與實施例13相同的方式獲得電解質膜，除了不使用5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例12]
使用與實施例14相同的方式獲得電解質膜，除了不使用5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例13]
使用與實施例14相同的方式獲得電解質膜，除了不使用DPPE外。因為所獲得的膜不溶於NMP中，無法測量該分子量保持率，因此測量該斷路電壓貯 留時間作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例14]
使用與實施例15相同的方式獲得電解質膜，除了不使用5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜可溶於NMP中，測量該分子量保持率作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例15]
使用與實施例15相同的方式獲得電解質膜，除了不使用DPPE外。因為所獲得的膜可溶於NMP中，測量該分子量保持率作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例16]
使用與實施例16相同的方式獲得電解質膜，除了不使用DPPE外。因為所獲得的膜可溶於NMP中，測量該分子量保持率作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例17]
使用與實施例16相同的方式獲得電解質膜，除了不使用5-胺基-1,10-啡啉外。因為所獲得的膜 可溶於NMP中，測量該分子量保持率作為耐久性測試。此外，在80℃及25%RH下測量所獲得的電解質膜之離子交換容量、抗熱水性及質子導電度。結果顯示在表1中。
[比較例18]
將20克在合成實施例1中所獲得的嵌段共聚物b1溶解在80克NMP中，進一步加入45毫克硝酸鈰，及在20,000rpm下攪拌該混合物。在攪拌期間溶液黏度增加及膠凝化，因此使用玻璃纖維過濾器加壓過濾係困難，及該混合物無法接受膜形成。

Claims (15)

  1. 一種高分子電解質組成物，其包含一含離子基團的高分子(A)、一含磷添加劑(B)及一含氮芳香族添加劑(C)，其中該含磷添加劑(B)係至少一種選自於由下列通式(B1)表示的化合物及由下列通式(B2)表示的化合物之化合物，及該含氮芳香族添加劑(C)係至少一種選自於由下列通式(C1)表示的化合物及由下列通式(C2)表示的化合物之化合物： 其中在通式(B1)及(B2)中，R1至R7各自獨立地代表一選自於下列的取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示的烴基團，具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)表示的烷氧基，鹵素原子及氫原子；Z1代表一選自於下列的二價取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示的烴基團，及具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)或OCmHnO(m及n係整數)表示的烷氧基；m及n在每個式中係係獨立的；及R1至R7及Z1可任意地結合以形成如由通式(B1a)及(B2a)表示的環狀結構： 其中在通式(C1)及(C2)中，R8至R23各自獨立地代表一選自於下列的取代基：具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式CmHn(m及n係整數)表示的烴基團，具有直鏈、環狀或分枝結構之由通式OCmHn(m及n係整數)表示的烷氧基，鹵素原子，氫原子，羧基，羧酸鹽基團，磺酸基團，硫酸鹽基團，羥基，胺基，氰基及硝基；及m及n在每個式中係獨立的。
  2. 如請求項1之高分子電解質組成物，其中該含磷添加劑(B)為至少一種選自於下列的化合物：雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙烷磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)甲烷、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯基酮、BINAP、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環己基膦基苯基)醚、雙(二環己基膦基)二苯基酮、伸苯基二膦及四苯基二膦。
  3. 如請求項1或2之高分子電解質組成物，其中該含氮芳香族添加劑(C)係一種在通式(C1)中的R8至R15之至少一個係胺基的化合物，或一種在通式(C2)中的R16至R23之至少一個係胺基的化合物。
  4. 如請求項1至3之任一項的高分子電解質組成物，其中該含氮芳香族添加劑(C)係選自於下列通式(C3)至(C13)之至少一種：
  5. 如請求項1至4之任一項的高分子電解質組成物，其中該含磷添加劑(B)及含氮芳香族添加劑(C)的總含量係0.01重量%或較多及15重量%或較少，相對於整體高分子電解質組成物。
  6. 如請求項1至5之任一項的高分子電解質組成物，更包含至少一種選自於由下列所組成之群的過渡金屬：Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag及Au。
  7. 如請求項1至6之任一項的高分子電解質組成物，其中該含離子基團的高分子(A)係一種在主鏈中具有芳香環之烴系高分子。
  8. 如請求項7之高分子電解質組成物，其中該含離子基團的高分子(A)係一種芳香族聚醚酮系高分子。
  9. 如請求項1至8之任一項的高分子電解質組成物，其中該含離子基團的高分子(A)係一種嵌段高分子，其包括一包含離子基團的鏈段(A1)及一不包含離子基團的鏈段(A2)。
  10. 如請求項9之高分子電解質組成物，其中該包含離子基團的鏈段(A1)包括一由下列通式(S1)表示的構成單元，及該不包含離子基團的鏈段(A2)包括一由下列通式(S2)表示的構成單元：*-Ar1-R-Ar2-O-Ar3-R-Ar4-O-* (S1)其中在通式(S1)中，Ar1至Ar4各自代表一任意的二價伸芳基；Ar1及Ar2之至少一個具有一離子基團作為取代基；Ar3及Ar4可或可不包括離子基團作為取代基；Ar1至Ar4各自可任意地以除了離子基團外的基團取代；對每個構成單元來說，Ar1至Ar4可相同或不同；R代表酮基團或可經誘導成酮基團的保護基團，及每個可相同或不同；及符號*表示一與通式(S1)或與其它構成單元的鍵結部分； *-Ar5-R-Ar6-O-Ar7-R-Ar8-O-* (S2)其中在通式(S2)中，Ar5至Ar8各自代表一任意的二價伸芳基，其可任意地經取代及不具有離子基團；對每個構成單元來說，Ar5至Ar8可相同或不同；R代表酮基團或可經誘導成酮基團的保護基團，及每個可相同或不同；及符號*表示一與通式(S2)或與其它構成單元的鍵結部分。
  11. 如請求項1至10之任一項的高分子電解質組成物，其中該含離子基團的高分子(A)之離子基團係磺酸基團。
  12. 一種高分子電解質膜，其係由如請求項1至11之任一項的高分子電解質組成物構成。
  13. 一種具有觸媒層的高分子電解質膜，其係由如請求項1至11之任一項的高分子電解質組成物構成。
  14. 一種膜電極複合體，其由如請求項1至11之任一項的高分子電解質組成物構成。
  15. 一種高分子電解質燃料電池，其由如請求項1至11之任一項的高分子電解質組成物構成。
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