JP2007066882A - 高分子電解質膜／電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性はそのままに、燃料電池としての耐久性を向上させることができる、耐ラジカル性がより向上した高分子電解質膜／電極接合体及びそれを用いた燃料電池の提供。
【解決手段】少なくとも炭化水素系プロトン伝導性ポリマーからなる高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体であって、（Ａ）該炭化水素系高分子電解質膜に、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が含まれており、（Ｂ）かつ電極触媒層に、フェノール系酸化防止剤が含まれていることを特徴とする、高分子電解質膜／電極接合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐久性に優れる高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池に関する。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性の高分子電解質膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。

パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系高分子電解質膜の開発が盛んに行われている。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜などのフッ素系高分子電解質膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては、排気ガス中に腐食性のフッ酸が混入しうることや、廃棄時に環境への負荷が大きいことなどといった問題もある。

水素を燃料として用いる燃料電池では、副反応によってラジカルが生成し、高分子電解質膜の分解を引き起こす。炭化水素系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜よりも耐ラジカル性の劣るため、ラジカルスカベンジャーとしてヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などを添加したり（例えば特許文献１〜４を参照）、イオン性基としてホスホン酸基を有するイオン交換樹脂を用いたり（例えば特許文献５〜７を参照）することによって、耐ラジカル性を向上させている。

しかしながら、高分子電解質膜の耐久性を向上させるだけでは、必ずしも燃料電池としての耐久性が向上するわけではないという問題点があった。また、イオン性基としてホスホン酸を有するイオン交換樹脂からなる高分子電解質膜は、プロトン伝導性が低いという問題があった。

特開２００３−１８３５２６号公報 特開２００３−２０１４０３号公報 特開２００３−１５１３４６号公報 特開２００４−０４７３９６号公報 特開２００３−２３８６７８号公報 特開２００３−２８２０９６号公報 特開２００４−１７５９９７号公報

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性はそのままに、燃料電池としての耐久性を向上させることができる、耐ラジカル性がより向上した高分子電解質膜／電極接合体及びそれを用いた燃料電池の提供を課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、

１．少なくとも炭化水素系プロトン伝導性ポリマーからなる高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体であって、（Ａ）該炭化水素系高分子電解質膜に、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が含まれており、（Ｂ）かつ電極触媒層に、フェノール系酸化防止剤が含まれていることを特徴とする高分子電解質膜／電極接合体。

２．該高分子電解質膜に含まれる化合物が、亜リン酸エステル系酸化防止剤及び／又はチオエーテル系酸化防止剤であることを特徴とする上記１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

３．該高分子電解質膜又は電極触媒層に含まれる上記の化合物の含有量が、プロトン伝導性ポリマーに対して０．１〜５重量％であることを特徴とする上記１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

４．該炭化水素系高分子電解質膜が主として芳香族系のポリマーから構成されていることを特徴とする上記１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

５．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンの少なくとも１種が共重合された芳香族系ポリマーから主として構成されていることを特徴とする上記１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

６．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、下記化学式１で表される構造を有することを特徴とする上記１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒは２価の芳香族基を、それぞれ表す。］

７．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒが、下記化学式２で表される構造であることを特徴とする上記６に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

［化学式２において、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］

８．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＺ^１及びＺ^２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であることを特徴とする上記７に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

９．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおける化学式３で表される構造をさらに含有することを特徴とする上記８に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

［化学式３において、Ａｒ^１及びＡｒ’は２価の芳香族基を、Ｚ^３はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

１０．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ’が、下記化学式４で表される構造であることを特徴とする上記９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

［化学式４において、Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は０以上の整数を表す。］

１１．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＺ^３及びＺ^４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることを特徴とする上記１０に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

１２．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ^１が、下記化学式５〜８で表される構造から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする上記９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

１３．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ^１が化学式８で表される構造であることを特徴とする上記１２に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

１４．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒが下記化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であることを特徴とする上記６に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）

１５．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒが下記化学式１０で表される構造であることを特徴とする上記１４に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

１６．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ’が化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であることを特徴とする上記９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

１７．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ’が化学式１０で表される構造であることを特徴とする上記１６に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

１８．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ及びＡｒ’が化学式１０で表される構造であり、Ａｒ^１が化学式８で表される構造であることを特徴とする上記９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

１９．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＸが−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であり、ＹがＨ原子であり、Ｚ^１及びＺ^３がＯ原子であることを特徴とする上記１８に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

２０．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおける、化学式１及び化学式３で表される構造のモル比が下記数式１を満たすことを特徴とする上記９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

（上記式中、ｎ３は化学式１で表される構造のモル％を、ｎ４は化学式３で表される構造のモル％を、それぞれ表す。）

２１．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、下記化学式１１で表される構造をさらに有することを特徴とする上記７に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

［化学式１１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

２２．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、化学式１２で表される構造をさらに有することを特徴とする上記１０に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

［化学式１２において、Ａｒ^２は２価の芳香族基を、Ｚ^６はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

２３．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ^２が、化学式５〜８で表される構造から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする上記２２に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

２４．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ^２が化学式８で表される構造であることを特徴とする上記２３に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

２５．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＺ^１及びＺ^２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であることを特徴とする上記２１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

２６．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＺ^３及びＺ^４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であることを特徴とする上記２２に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

２７．炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、（Ｃ）Ａｒが化学式２で表される構造である化学式１、（Ｄ）Ａｒ’が化学式４で表される構造である化学式３、（Ｅ）化学式１１、（Ｆ）化学式１２、の少なくとも４種類の構造で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式２〜４を満たす芳香族系ポリマーから主として構成されていることを特徴とする上記１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

（上記式中、ｎ５は化学式１１で表される構造のモル％を、ｎ６はＡｒが化学式２で表される構造である化学式１で表される構造のモル％を、ｎ７は化学式１２で表される構造のモル％を、ｎ８はＡｒ’が化学式４で表される構造である化学式３で表される構造のモル％を、ｎ９はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）

２８．電極触媒層の少なくとも一つに、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含むことを特徴とする上記１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。

２９．上記１〜２８のいずれかに記載の高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
である。

本発明による高分子電解質膜／電極接合体は、燃料電池に用いた場合に従来のものよりも、より高い耐久性を示し、燃料電池の高寿命化に寄与することができるという優れた効果を有している。また、本発明の高分子電解質膜／電極接合体の耐久性は、適切な添加剤の適切な配置によってもたらされるものであるので、従来公知の高分子電解質膜／電極接合体も含めて広い範囲の高分子電解質膜／電極接合体に適用が可能であるという長所も有している。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質膜／電極接合体は、少なくとも炭化水素系高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体であって、該炭化水素系高分子電解質膜に、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が含まれており、かつ電極触媒層に、フェノール系酸化防止剤が含まれていることを特徴とするものである。

高分子電解質膜／電極接合体に用いる炭化水素系高分子電解質膜は、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が含まれている必要があるが、中でも亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が好ましく、亜リン酸エステル系酸化防止剤が最も好ましい。ヒンダードアミン系酸化防止剤は塩基性のため、多量に添加するとプロトン伝導性を阻害する恐れがあるので、添加量には注意する必要がある。炭化水素系高分子電解質膜は、複数の酸化防止剤、光安定剤を含んでいてもよいが、その総量が、高分子電解質膜を構成するポリマーに対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２重量％の範囲であることがより好ましい。０．１重量％よりも少ないと、安定化効果が十分に得られない場合があり、５重量％よりも大きいと、プロトン伝導性の低下などの問題が生じる可能性がある。

亜リン酸エステル系酸化防止剤は公知の任意の化合物を用いることができるが、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマー、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（、トリフェニルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

チオエーテル系酸化防止剤としては、公知の任意の化合物を用いることができるが、具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ヒンダードアミン系光安定剤は公知の任意の化合物を用いることができるが、具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、（２，２，６，６，−テトラメチレン−４−ピペリジル）２−プロピレンカルボキシレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−プロピレンカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

これらの亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤は、高分子電解質膜を構成するポリマーに合わせて最適なものを使用することができる。高分子電解質膜を構成するポリマーが溶解する溶媒に溶解するものが好ましく、高分子電解質膜とした場合に相分離を起こさずに均一な膜が得られるものが好ましい。

本発明の高分子電解質膜／電極接合体の電極触媒層には、フェノール系酸化防止剤が含まれていることが必要である。フェノール系酸化防止剤は電極触媒層中でバインダーとしてあるプロトン伝導性ポリマー中に存在していることが好ましい。バインダーとして使われるプロトン伝導性ポリマーは、膜と同じ炭化水素系プロトン伝導性ポリマーでもよいし、ナフィオン（登録商標）溶液などのフッ素系プロトン伝導性ポリマーであってもよい。フェノール系酸化防止剤は複数のものを混合して用いてもよい。電極触媒層中におけるフェノール系酸化防止剤の総量は、バインダーのプロトン伝導性ポリマーに対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２重量％の範囲であることがより好ましい。０．１重量％よりも少ないと、安定化効果が十分に得られない場合があり、５重量％よりも大きいと、プロトン伝導性の低下などの問題が生じる可能性がある。

フェノール系酸化防止剤は公知の任意の化合物を用いることができるが、具体的な例としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ‐ｔ−ペンチルフェニル）エチル］‐４，６−ジ‐ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これらのフェノール系酸化防止剤は、電極触媒層のバインダーを構成するポリマーに合わせて最適なものを使用することができる。バインダーを構成するポリマーが溶解する溶媒に溶解するものが好ましく、相分離を起こさずに均一な膜が得られるものが好ましい。

本発明に用いる高分子電解質膜を構成するポリマーは芳香族系のポリマーであることが好ましく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンの少なくとも１種が共重合された芳香族系ポリマーから主として構成されていることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いる高分子電解質膜を構成するポリマーの具体的な例としては、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性ポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

中でも、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが、さらに好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

上記のようなポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基などのイオン性基を導入することにより、プロトン伝導性ポリマーとして用いることができる。イオン性基は、スルホン酸基であることが、プロトン伝導性が高くなるため好ましい。本発明に用いる高分子電解質膜中のイオン性基の量は、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲にあればよいが、０．５〜５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．７〜３ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。イオン交換容量が１０ｍｅｑ／ｇよりも大きいとプロトン伝導性は増大するが膨潤性も増大し安定性が低下する傾向にある。イオン交換容量が０．１ｍｅａ／ｇよりも少ないとプロトン伝導性が低下し、充分な性能が得られなくなる。また、メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、イオン性基の量が少ないほど、メタノールなどの燃料透過性が低下するため好ましく、イオン性基の量が、０．５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。

本発明に用いる高分子電解質膜は、上記のようなプロトン伝導性ポリマーのみからなっていてもよいし、有機又は無機の多孔材料や、フィブリル、不織布、フィラーなどとの複合膜であってもよい。また、非プロトン伝導性ポリマーとのブレンドであってもよい。あるいは、構造の異なるプロトン伝導性ポリマーとのブレンドや、積層膜であってもよい。さらには、プロトン伝導性ポリマー間や、プロトン伝導性ポリマーと架橋剤との間に架橋結合を有していてもよい。

本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーの好ましい態様の一つは、下記化学式１で表される構造を有するポリマーである。

［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒは２価の芳香族基を、それぞれ表す。］

Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ^１はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。

Ａｒは２価の芳香族基であるが、公知の任意の基であってよい。中でもＡｒが、下記化学式２で表される構造であると、高分子電解質膜のプロトン伝導性及び電極との接合性や、燃料電池に用いた場合の発電出力などを向上させることができ、好ましい。

［化学式２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］

Ｚ^２はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^２がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１が３以上であると、高分子電解質膜の軟化点を下げる効果があり、電極との接合性を向上させるため好ましい。ｎ１が１の場合は、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、Ｏ原子、Ｓ原子であることがより好ましい。

化学式１におけるＡｒが化学式２で表される構造の場合には、Ｚ^１及びＺ^２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であると、電極との接合性が良好な高分子電解質膜となり好ましい。

また、Ａｒは下記化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であってもよく、中でも化学式９Ａの構造が好ましく、化学式１０の構造がさらに好ましい。Ｒはメチル基が好ましい。ｒは０であることが高分子量ポリマーを得やすいため好ましい。ｒが１又は２であると、ポリマーに架橋性を付与することが可能になり好ましい。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）

本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーの好ましい態様の一つは、化学式１で表される構造と共に、下記化学式３で表される構造を有する芳香族系ポリマーである。

［化学式３において、Ａｒ^１及びＡｒ’は２価の芳香族基を、Ｚ^３はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

Ａｒ^１は、電子吸引性基を有する２価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

Ａｒ^１の好ましい構造は、下記化学式５〜８で表される構造である。化学式５の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式６の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式７又は８の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式８の構造がより好ましい。化学式５〜８の中でも化学式８の構造が最も好ましい。

Ａｒ’は２価の芳香族基であるが、公知の任意の基であってよい。中でもＡｒ’が、下記化学式４で表される構造であると、高分子電解質膜のプロトン伝導性及び電極との接合性や、燃料電池に用いた場合の発電出力などを向上させることができ、好ましい。

［化学式４において、Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は０以上の整数を表す。］

Ｚ^４はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^２がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２が３以上であると、高分子電解質膜の軟化点を下げる効果があり、電極との接合性を向上させるため好ましい。ｎ２が１の場合は、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、Ｏ原子、Ｓ原子であることがより好ましい。

化学式３におけるＡｒ’が化学式４で表される構造の場合には、Ｚ^３及びＺ^４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であると、電極との接合性が良好な高分子電解質膜となり好ましい。

また、Ａｒ’は下記化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であってもよく、中でも化学式９Ａの構造が好ましく、化学式１０の構造がさらに好ましい。Ｒはメチル基が好ましい。ｒは０であることが高分子量ポリマーを得やすいため好ましい。ｒが１又は２であると、ポリマーに架橋性を付与することが可能になり好ましい。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）

上記の態様において、Ａｒ及びＡｒ’が化学式１０で表される構造であり、Ａｒ^１が化学式８で表される構造であると、プロトン伝導性に優れ、膨潤性の小さい高分子電解質膜となり好ましい。また、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であり、ＹがＨ原子であり、Ｚ^１及びＺ^３がＯ原子であると、さらに特性が向上するためより好ましい。

上記の態様において、化学式１及び化学式３で表される構造のモル比は下記数式１を満たすことが好ましい。

（上記式中、ｎ３は化学式１で表される構造のモル％を、ｎ４は化学式３で表される構造のモル％を、それぞれ表す。）

メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の場合には、［ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）］は０．１〜０．４の範囲であることがより好ましく、０．１〜０．３の範囲であることがさらに好ましい。０．１より小さいと、プロトン伝導性が低下し燃料電池の出力が低下しやすくなる。また、０．４よりも大きいと、メタノールなどの燃料の透過性が大きくなり、燃料電池の出力が低下しやすくなる。

水素などの気体を燃料とする燃料電池の場合には、［ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）］は０．３〜０．７の範囲であることがより好ましく、０．４〜０．７の範囲であることがさらに好ましい。０．３より小さいと、プロトン伝導性が低下し燃料電池の出力が低下しやすくなる。また、０．８よりも大きいと、高分子電解質膜の膨潤性が著しく大きくなって破損しやすくなる場合がある。

本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーの好ましい態様の一つは、Ａｒが化学式２で表される構造である化学式１で表される構造と共に、下記化学式１１で表される構造をさらに有するポリマーである。化学式１１で表される構造は、高分子電解質膜にプロトン伝導性を付与し、高分子電解質膜の膨潤を抑制する機能を有している。

［化学式１１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ^５はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。

上記の態様において、Ｚ^１及びＺ^２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、プロトン伝導性、電極との接合性、耐膨潤性をそれぞれ向上することができるため好ましい。

本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーの好ましい態様の一つは、化学式１で表される構造と、Ａｒ’が化学式４で表される構造である化学式３で表される構造とに加え、下記化学式１２で表される構造をさらに有するポリマーである。化学式１２で表される構造は、高分子電解質膜の膨潤を抑制する機能を有している。。

［化学式１２において、Ａｒ^２は２価の芳香族基を、Ｚ^６はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

Ａｒ^２は、電子吸引性基を有する２価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

Ａｒ^２の好ましい構造は、下記化学式５〜８で表される構造である。化学式５の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式６の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式７又は８の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式８の構造がより好ましい。化学式５〜８の中でも化学式８の構造が最も好ましい。

上記の態様において、Ｚ^３及びＺ^４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、プロトン伝導性、電極との接合性、耐膨潤性をそれぞれ向上することができるため好ましい。

本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーの好ましい態様の一つは、（Ｃ）Ａｒが化学式２で表される構造である化学式１、（Ｄ）Ａｒ’が化学式４で表される構造である化学式３、（Ｅ）化学式１１、（Ｆ）化学式１２、の少なくとも４種類の構造で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式２〜４を満たす芳香族系ポリマーである。

（上記式中、ｎ５は化学式１１で表される構造のモル％を、ｎ６はＡｒが化学式２で表される構造である化学式１で表される構造のモル％を、ｎ７は化学式１２で表される構造のモル％を、ｎ８はＡｒ’が化学式４で表される構造である化学式３で表される構造のモル％を、ｎ９はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）

メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９）は０．９５〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ５＋ｎ６）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）は０．１〜０．４の範囲にあることがより好ましく、０．１〜０．３の範囲にあることがさらに好ましい。（ｎ５＋ｎ６）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）が小さくなると、メタノールなどの燃料透過性を小さくすることができる。０．１よりも小さいとプロトン伝導性が低下し燃料電池の出力が低下する場合がある。０．４よりも大きいとメタノールなどの燃料透過性が大きくなり燃料電池の出力が低下する場合がある。膜の膨潤性が大きくなり破損などの問題が起こりやすくなる場合がある。（ｎ６＋ｎ８）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）は０．３〜０．９の範囲であることが好ましく、０．５〜０．８の範囲であることがより好ましい。０．３よりも小さいと、電極との接合性の改良効果を得ることができない場合がある。０．９よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。

水素などの気体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９）は０．９５〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ５＋ｎ６）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）は０．３〜０．７の範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．７の範囲にあることがさらに好ましい。（ｎ５＋ｎ６）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）が大きくなると、プロトン伝導性性を高くすることができる。０．３よりも小さいとプロトン伝導性が低下し燃料電池の出力が低下する場合がある。０．８よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなり破損などの問題が起こりやすくなる場合がある。（ｎ６＋ｎ８）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）は０．０１〜０．４の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３の範囲であることがより好ましい。０．０１よりも小さいと、電極との接合性の改良効果を得ることができない場合がある。０．４よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。

本発明に用いる高分子電解質膜は、上記のプロトン伝導性ポリマーを、適当な溶媒に溶解、分散した組成物から得ることもできる。用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。溶液から、膜、繊維などを成型する場合には、濃度が５〜５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。

本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーは、例えば、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と、ビスフェノール化合物及び／又はビスチオフェノール化合物とを芳香族求核置換反応により重合することができる。

電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物のうち、イオン性基を有するものとしては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジアルキルスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジアルキルスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジアルキルスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジアルキルスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができ、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。

イオン性基を含有しない、活性化芳香族ジハロゲン化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。中でも好ましいのは、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルであり、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。

ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ヘキシルレゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、両末端にヒドロキシ基を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。併用する化合物の中の好ましい例として、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオールが挙げられる。複数の種類のビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物を用いる場合は、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上の化合物とを組み合わせることが、高分子電解質膜の接合性や耐久性を向上させることができ、好ましい。

本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化芳香族ジハロゲン化合物や活性化ジニトロ芳香族化合物と、ビスフェノール化合物やビスチオフェノール化合物を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基又はメルカプト基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５であるとさらに好ましく、１であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。

重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物を、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物及びビスチオフェノールに対して１０５〜１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。

本発明に用いることのできるプロトン伝導性ポリマー構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではなく、他の公知のポリマーも用いることができる。以下の具体例において、ｎ、ｎ’、ｎ”、ｍ、ｍ’、ｍ”、ｏ、ｏ’、ｏ”、ｐ、ｆは１以上の整数を、ｐ’は２以上の整数をそれぞれ独立して表す。

また、本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーは、後で述べる方法により測定した対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。

本発明の高分子電解質膜／電極接合体は、高分子電解質膜に、電極触媒層を接合することによって製造することができる。その際の、膜と電極や触媒との接着剤として、炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーや、ナフィオン（登録商標）溶液などのフッ素系プロトン伝導性ポリマーを用いることができる。接着剤としての炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーには、本発明における高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性ポリマーとして記載したプロトン伝導性ポリマーを用いることが、接合性やメタノール透過抑制の面から好ましい。例えば、高分子電解質膜に触媒を含むバインダー溶液を塗布して電極を接合することもできるし、予め触媒を含むバインダー溶液を塗布して触媒層を形成させた電極を、高分子電解質膜とホットプレスすることによって接合することもできるし、予め別のシート状に形成した触媒を含むバインダー層をホットプレスによって高分子電解質膜に転写し、その後で電極とホットプレスすることによって接合を行うこともできる。また、高分子電解質膜に、触媒を含むバインダー溶液を塗布して乾燥して、高分子電解質膜／電極接合体を得ることもできる。高分子電解質膜／電極接合体を得る方法は、任意の方法を用いることができ、これらに限定されるものではない。

本発明の高分子電解質膜／電極接合体を製造する際に、高分子電解質膜やバインダーに用いるプロトン伝導性ポリマーは、フリーの酸であってもよいし、塩を形成していてもよい。塩を形成している場合は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどアルカリ金属イオンとの塩であることが好ましい。塩を形成していると、イオン性基の安定性が向上するため好ましい。高分子電解質膜及びバインダーの両方、あるいはいずれか一方のプロトン伝導性ポリマー中のイオン性基が塩であってもよい。塩を形成しているイオン性基は、塩酸、硫酸などの強酸の水溶液で処理することなどによって、酸型のイオン性基にすることができる。酸処理は、高分子電解質膜、バインダーそれぞれに行っても良いし、高分子電解質膜／電極接合体としてから行っても良い。いずれの場合も、酸処理に用いた遊離の酸が残存しないよう、十分に洗浄することが好ましい。

本発明に用いる高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明に用いる高分子電解質膜は、その他のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。高分子電解質膜には、プロトン伝導性ポリマーが全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。５０重量％未満の場合には、高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、高分子電解質膜は、必要に応じて、例えば滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。

本発明に用いる高分子電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーを含む組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。

本発明に用いる高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。加工において、加熱を伴う場合、プロトン伝導性ポリマー中のスルホン酸基がカチオンと塩を形成していると、安定性が向上するため好ましい。ただし、高分子電解質膜として使用するためには、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。

本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の高分子電解質膜／電極接合体は、固体高分子形燃料電池に適している。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された本発明の高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。

本発明の高分子電解質膜／電極接合体は、高分子電解質膜中のスルホン酸基量を調整することによって、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池や、水素を燃料とする燃料電池にも用いることができる。また、ジメチルエーテル、水素。ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、水電解、アルカリ電解など、公知の任意の用途に用いることができる。

以下，本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。

対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価：高分子電解質膜／電極接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。

＜合成例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）６６．２４８ｇ（０．１３４９ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２９．５２３ｇ（０．１７１６ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）５７．０７２ｇ（０．３０６５ｍｏｌ）、炭酸カリウム ４６．５９６ｇ（０．３３７１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）３９１．４８０ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が１９０〜２００℃になるようにして１５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、室温の水で２回、沸騰水中で２回洗浄した後、１００℃で乾燥してポリマーを得た。

＜合成例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．３２５ｇ（０．１２２８ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン ３３．８８０ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）、ＢＰ ４４．８３６ｇ（０．２４０８ｍｏｌ）、炭酸カリウム ３６．６０６ｇ（０．２６４９ｍｏｌ）、ＮＭＰ ３６４．４５０ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。

＜合成例３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６１．５４１ｇ（０．１２５３ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン ３４．０７９ｇ（０．１３５７ｍｏｌ）、ＢＰ ４８．５９９ｇ（０．２６１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム ３９．６７８ｇ（０．２８７１ｍｏｌ）、ＮＭＰ ３７５．５６２ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。

＜合成例４＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン ６０．２３４ｇ（０．１３２３ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ３４．１４２ｇ（０．１９８５ｍｏｌ）、ＢＰ ６１．６００ｇ（０．３３０８ｍｏｌ）、炭酸カリウム ５０．２９３ｇ（０．３６３９ｍｏｌ）、ＮＭＰ ３９５．５６０ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。

＜合成例５＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ５０．５６１ｇ（０．１０２９ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１１．８０３ｇ（０．０６８６ｍｏｌ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；下記化学式１７においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ）９４．３３２ｇ（０．１７１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．０７９ｇ（０．１８８７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）４８０．６３ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。

＜合成例６＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ４８．４５４ｇ（０．０９８６３ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ １６．９６６ｇ（０．０９８６３ｍｏｌ）、ＤＰＥ ５４．２４１ｇ（０．０９８６３ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル １９．９４５ｇ（０．０９８６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム２９．９９１ｇ（０．２１７０ｍｏｌ）、ＮＭＰ ４１７．４０５ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例７＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６３．７１４ｇ（０．１２９７ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ２９．５７３ｇ（０．１７１９ｍｏｌ）、ＢＰ ５０．５４９ｇ（０．２７１５ｍｏｌ）、ＢＰＳ ５．２６７ｇ（０．０２４１ｍｏｌ）、炭酸カリウム４５．８５６ｇ（０．３３１８ｍｏｌ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光株式会社製 ＨＣＡ−ＨＱ） １．９５６ｇ（０．００６０ｍｏｌ）、ＮＭＰ ３８４．４３７ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例８＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６１．８８７ｇ（０．０．１２６０ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ２９．９２５ｇ（０．１７４０ｍｏｌ）、ＢＰＳ ６５．４７０ｇ（０．２９９９ｍｏｌ）、炭酸カリウム４５．６０２ｇ（０．３２９９ｍｏｌ）、ＮＭＰ ４０６．２２８ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例９＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６２．３３４ｇ（０．１２６９ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ３０．１４１ｇ（０．１７５２ｍｏｌ）、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）（略号：ＴＢＴ）７５．６５０ｇ（０．３０２１ｍｏｌ）、炭酸カリウム４５．９３１ｇ（０．３３２３ｍｏｌ）、ＮＭＰ ４３８．２８３ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１０＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６３．５６６ｇ（０．１２９４ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ３０．７３７ｇ（０．１７８７ｍｏｌ）、ＢＰ ５０．４８５ｇ（０．２７１１ｍｏｌ）、ＴＢＴ ９．２５７ｇ（０．０３７０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．８３９ｇ（０．３３８９ｍｏｌ）、ＮＭＰ ３９４．７３６ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１１＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ５７．８４７ｇ（０．１１７８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ３０．３８２ｇ（０．１７６６ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６７．２０６ｇ（０．２９４４ｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．７５６ｇ（０．３２３８ｍｏｌ）、ＮＭＰ ４２１．４３２ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ５６．４１４ｇ（０．１１４８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ １８．９７９ｇ（０．１１０３ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ７５．７１０ｇ（０．２２５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３４．２３３ｇ（０．２４７７ｍｏｌ）、ＮＭＰ ４０４．０４８ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ５７．３１３ｇ（０．１１６７ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ２０．８８７ｇ（０．１２１４ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（略号：ＢＰＨ） ６３．８９３ｇ（０．２３８１ｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．１９８ｇ（０．２５７８ｍｏｌ）、ＮＭＰ ３７４．１９４ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ５８．５７９ｇ（０．１１９２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ２８．３２５ｇ（０．１６４７ｍｏｌ）、ＢＰ ４７．０５３ｇ（０．２５２７ｍｏｌ）、ＢＰＨ ８．３８１ｇ（０．０３１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１６４ｇ（０．３１２３ｍｏｌ）、ＮＭＰ ３６４．９０３ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１５＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ５９．９７８ｇ（０．１２２１ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ １７．１８３ｇ（０．０９９９ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ７７．７８６ｇ（０．２２２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム３３．７４９ｇ（０．２４４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ ４１６．２７９ｇを用い、合成例１と同様の操作によって化学式１８で表される構造のポリマーを得た。

＜実施例１＞
合成例１で合成したスルホン酸基含有ポリマー（対数粘度：１．３１ｄＬ／ｇ）１０ｇ、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマー（商品名：ＪＰＨ−３８００、城北化学工業株式会社製）を４０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した。得られた溶液を、ホットプレート上のガラス板に約６００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加え、ナフィオン（登録商標）の樹脂量に対して１重量％のペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、３ＭＰａにて４分間加圧、加熱することにより、高分子電解質膜／電極接合体とした。得られた高分子電解質膜／電極接合体について評価を行った。

＜実施例２＞
水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマーの代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を用いた他は実施例１と同様にして評価を行った。

＜実施例３＞
水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマーの代わりに、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、旭電化工業株式会社製）を用いた他は実施例１と同様にして評価を行った。

＜実施例４＞
バインダー溶液として、合成例１のポリマーを酸処理してスルホン酸基を酸型に変換したポリマー２０ｇを、水４０ｇとアセトン４０ｇの混合溶媒に分散させたものを用いた他は実施例１と同様にして評価を行った。

＜実施例５〜１８＞
合成例１で得たポリマーの代わりに、それぞれ合成例２〜１５で得たポリマーを用いて高分子電解質膜を作製した他は、実施例１と同様にして評価を行った。

＜比較例１＞
高分子電解質膜に水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマーを添加しなかった他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜／電極接合体を作製した。

＜比較例２＞
電極触媒層にペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加しなかった他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜／電極接合体を作製した。

＜比較例３＞
電極触媒層にペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加しなかった他は、実施例２と同様にして高分子電解質膜／電極接合体を作製した。

＜比較例４＞
電極触媒層にペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加しなかった他は、実施例３と同様にして高分子電解質膜／電極接合体を作製した。

＜比較例５＞
高分子電解質膜に水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマーを添加せず、電極触媒層にペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加しなかった他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜／電極接合体を作製した。

＜比較例６＞
高分子電解質膜に、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマーの代わりにペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、電極触媒層にペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の代わりに水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマーを添加した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜／電極接合体を作製した。

＜比較例７〜２０＞
高分子電解質膜に水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマーを添加せず、電極触媒層にペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加しなかった他は、実施例５〜１８とそれぞれ同様にして高分子電解質膜／電極接合体を作製した。

実施例及び比較例の高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

表１より、高分子電解質膜、電極触媒層共に所定の化合物を有する実施例の高分子電解質膜／電極接合体は、いずれか片方しか含まなかったり、いずれも含んでいなかったりする比較例の高分子電解質膜／電極接合体に比べて、より高い耐久性を示しており、本発明の高分子電解質膜／電極接合体が優れていることが明らかに示されている。また、高分子電解質膜に添加すべき化合物を電極触媒層に、電極触媒層に添加すべき化合物を高分子電解質膜に、それぞれ添加した高分子電解質膜／電極接合体（比較例６）は耐久性が改良されていないことから、適切な化合物を適切な部位に添加することが、高分子電解質膜／電極接合体の耐久性向上に効果的であることが分かる。これらのことから、本発明の高分子電解質膜／電極接合体は、燃料電池に用いることによってその耐久性を大きく改善することができ、産業界に寄与すること大である。

Claims (29)

1. 少なくとも炭化水素系プロトン伝導性ポリマーからなる高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体であって、（Ａ）該炭化水素系高分子電解質膜に、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物が含まれており、（Ｂ）かつ電極触媒層に、フェノール系酸化防止剤が含まれていることを特徴とする高分子電解質膜／電極接合体。
2. 該高分子電解質膜に含まれる化合物が、亜リン酸エステル系酸化防止剤及び／又はチオエーテル系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
3. 該高分子電解質膜又は電極触媒層に含まれる上記の化合物の含有量が、プロトン伝導性ポリマーに対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
4. 該高分子電解質膜が主として芳香族系のプロトン伝導性ポリマーから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
5. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンの少なくとも１種が共重合された芳香族系ポリマーから主として構成されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
6. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、下記化学式１で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
   

   

   ［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒは２価の芳香族基を、それぞれ表す。］
7. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒが、下記化学式２で表される構造であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
   

   

   ［化学式２において、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
8. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＺ^１及びＺ^２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
9. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、化学式３で表される構造をさらに含有することを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
   

   

   ［化学式３において、Ａｒ^１及びＡｒ’は２価の芳香族基を、Ｚ^３はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
10. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ’が、下記化学式４で表される構造であることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
    

    

    ［化学式４において、Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は０以上の整数を表す。］
11. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＺ^３及びＺ^４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
12. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ^１が、下記化学式５〜８で表される構造から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
    

    
13. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ^１が化学式８で表される構造であることを特徴とする請求項１２に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
14. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒが下記化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
    

    

    （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
15. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒが下記化学式１０で表される構造であることを特徴とする請求項１４に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
    

    
16. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ’が化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
17. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ’が化学式１０で表される構造であることを特徴とする請求項１６に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
18. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ及びＡｒ’が化学式１０で表される構造であり、Ａｒ^１が化学式８で表される構造であることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
19. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＸが−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であり、ＹがＨ原子であり、Ｚ^１及びＺ^３がＯ原子であることを特徴とする請求項１８に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
20. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおける、化学式１及び化学式３で表される構造のモル比が下記数式１を満たすことを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
    

    

    （上記式中、ｎ３は化学式１で表される構造のモル％を、ｎ４は化学式３で表される構造のモル％を、それぞれ表す。）
21. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、下記化学式１１で表される構造をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
    

    

    ［化学式１１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
22. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、化学式１２で表される構造をさらに有することを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
    

    

    ［化学式１２において、Ａｒ^２は２価の芳香族基を、Ｚ^６はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
23. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ^２が、化学式５〜８で表される構造から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項２２に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
24. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＡｒ^２が化学式８で表される構造であることを特徴とする請求項２３に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
25. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＺ^１及びＺ^２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であることを特徴とする請求項２１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
26. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーにおけるＺ^３及びＺ^４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であることを特徴とする請求項２２に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
27. 炭化水素系プロトン伝導性ポリマーが、（Ｃ）Ａｒが化学式２で表される構造である化学式１、（Ｄ）Ａｒ’が化学式４で表される構造である化学式３、（Ｅ）化学式１１、（Ｆ）化学式１２、の少なくとも４種類の構造で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式２〜４を満たす芳香族系ポリマーから主として構成されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
    

    

    （上記式中、ｎ５は化学式１１で表される構造のモル％を、ｎ６はＡｒが化学式２で表される構造である化学式１で表される構造のモル％を、ｎ７は化学式１２で表される構造のモル％を、ｎ８はＡｒ’が化学式４で表される構造である化学式３で表される構造のモル％を、ｎ９はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）
28. 電極触媒層の少なくとも一つに、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜／電極接合体。
29. 請求項１〜２８のいずれかに記載の高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。