KR20140105462A - 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견딜 수 있는 우수한 화학적 안정성을 가지며, 저가습 조건 하에서의 우수한 양성자 전도성, 우수한 기계 강도와 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은, 적어도 이온성 기 함유 중합체(A)와 인 함유 첨가제(B)를 함유하는 고분자 전해질 조성물이며, 인 함유 첨가제(B)가 포스핀 화합물 및 포스피나이트 화합물에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질막, 막 전극 복합체, 및 고체 고분자형 연료 전지는 이러한 고분자 전해질 조성물을 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION, AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL EACH USING SAME}
본 발명은 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로, 그 중에서도 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견딜 수 있는 우수한 화학적 안정성을 갖고, 게다가 저가습 조건 하에서의 우수한 양성자 전도성, 우수한 기계 강도와 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 근년 클린 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮으며 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있어, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에 대한 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드 사이의 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이 막 전극 복합체(이후, MEA라 약칭하기도 함)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 사이에 끼워진 셀을 유닛으로 해서 구성되어 있다. 고분자 전해질막의 주성분은 이온성 기 함유 중합체(고분자 전해질 재료)인데, 내구성을 높이기 위해서 첨가제 등을 배합한 고분자 전해질 조성물을 사용할 수도 있다. 고분자 전해질 조성물은 특히 엄격한 산화 분위기에서 사용되는 전극 촉매층의 결합제 등에도 바람직하다. 고분자 전해질막 및 고분자 전해질 조성물의 요구 특성으로서는 첫째로 높은 양성자 전도성을 들 수 있으며, 특히 고온 저가습 조건에서도 높은 양성자 전도성을 가질 필요가 있다. 또한, 고분자 전해질막 및 고분자 전해질 조성물은 연료와 산소의 직접 반응을 방지하는 배리어로서의 기능을 담당하기 때문에, 연료의 저투과성이 요구된다. 그 외에도 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견디기 위한 화학적 안정성, 박막화나 팽윤 건조의 반복에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성 등을 겸비할 필요가 있다.
지금까지 고분자 전해질막에는 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)이 널리 이용되어 왔다. 나피온(등록상표)은 다단계 합성을 거쳐 제조되기 때문에 매우 비싸고, 연료 크로스오버(연료의 투과량)가 크다는 과제가 있었다. 또한, 팽윤 건조에 의해서 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 손실된다는 문제, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 또한 사용 후의 폐기 처리의 문제나 재료의 리사이클이 곤란하다는 과제가 지적되어 왔다. 또한, 나피온(등록상표)을 대신할 수 있는 저렴하고 막 특성이 우수한 고분자 전해질막으로서, 탄화수소계 전해질막의 개발도 근년 활발해지고 있다.
그러나, 이들 고분자 전해질막은 모두, 고체 고분자형 연료 전지에 이용하는 경우 화학적 안정성이 부족하다는 문제가 있었다. 화학 열화에 관한 메커니즘은 충분히 해명되지 않았지만, 발전시에 발생하는 과산화수소, 히드록시 라디칼에 의해 중합체쇄나 측쇄가 절단되어, 고분자 전해질막이 얇아지거나 취약해지거나 한다. 뿐만 아니라, 습도 변화에 맞춰서 팽윤·수축을 반복하는 동안에, 취약해진 고분자 전해질막이 파손되어, 발전할 수 없게 된다는 문제가 있었다.
이러한 상황에서, 퍼플루오로계 전해질막이나 탄화수소계 전해질막에 산화 방지제를 배합한 고분자 전해질 조성물에 의해, 화학 안정성을 향상시켜 내구성을 개선하는 검토가 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2에는 술폰산기 함유 폴리에테르술폰계 중합체나 술폰산기 함유 폴리아릴렌계 중합체에, 아인산에스테르(포스파이트), 티오에테르, 힌더드 아민, 힌더드 페놀 등의 산화 방지제를 배합한 고분자 전해질 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 술폰산기 함유 폴리에테르술폰계 중합체에, 아인산에스테르(포스파이트)계 산화 방지제를 배합한 고분자 전해질 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 술폰산기 함유 폴리에테르술폰계 중합체나 술폰산기 함유 폴리에테르케톤계 중합체에, 폴리비닐포스폰산 등의 포스폰산기 함유 중합체를 배합한 고분자 전해질 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 퍼플루오로술폰산계 중합체나 술폰산기 함유 폴리에테르케톤계 중합체에 세륨 이온이나 망간 이온을 배합하는 고분자 전해질 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-66882호 공보 일본 특허 공개 제2005-213325호 공보 일본 특허 공개 제2003-151346호 공보 일본 특허 공개 제2000-11756호 공보 일본 특허 공개 제2006-99999호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 고분자 전해질 조성물에서는 플라스틱 재료에 일반적으로 배합되는 산화 방지제를 배합했을 뿐으로, 강산성 하에서 가수분해되어 포스파이트가 인산이나 아인산으로 변화하거나 산소를 많이 포함하는 등의 이유에 의해, 산화 방지제가 친수성이 높고, 연료 전지 운전 중에 막 외로 용출되는 등 효과를 유지할 수 없어, 고분자 전해질 조성물의 충분한 화학적 안정성이나 내구성을 얻을 수 없었다.
또한, 특허문헌 5에서는, 술폰산기가 세륨 이온이나 망간 이온으로 이온 교환되기 때문에, 고분자 전해질 조성물의 양성자 전도성이 저하되거나, 이온 가교에 의해 용액 제막성이 불충분해지는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래 기술에 의한 고분자 전해질 조성물은 경제성, 가공성, 양성자 전도성, 기계 강도, 화학적 안정성, 물리적 내구성을 향상시키는 수단으로서는 불충분하여, 산업상 유용한 고분자 전해질 조성물이 될 수는 없었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견딜 수 있는 우수한 화학적 안정성을 가지며, 저가습 조건 하에서의 우수한 양성자 전도성, 우수한 기계 강도와 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은, 적어도 이온성 기 함유 중합체(A)와 인 함유 첨가제(B)를 함유하는 고분자 전해질 조성물이며, 인 함유 첨가제(B)가 포스핀 화합물 및 포스피나이트 화합물에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지는, 이러한 고분자 전해질 조성물을 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 연료 전지 운전 중의 강산 분위기 하에서도 첨가제의 용출을 억제하는 것이 가능해져, 강한 산화 분위기에 견딜 수 있는 우수한 화학적 안정성을 가지며, 저가습 조건 하에서의 우수한 양성자 전도성, 우수한 기계 강도와 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명자들은 연료 전지 등의 고분자 전해질막으로서, 상기 과제를 극복하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이온성 기 함유 중합체(A)에 특정한 인 함유 첨가제(B)를 배합함으로써, 고분자 전해질 조성물, 특히 연료 전지용 고분자 전해질막으로서, 저가습 조건 하를 포함하여 양성자 전도성과 발전 특성, 제막성 등의 가공성, 내산화성, 내라디칼성, 내가수분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계 강도, 내열수성 등의 물리적 내구성에 있어서 우수한 성능을 발현할 수 있어, 이러한 과제를 일거에 해결할 수 있음을 구명함과 동시에, 나아가 다양한 검토를 더하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은, 적어도 이온성 기 함유 중합체(A)와 인 함유 첨가제(B)를 함유하는 고분자 전해질 조성물이며, 인 함유 첨가제(B)가 포스핀 화합물 및 포스피나이트 화합물에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 본 발명에서 사용하는 인 함유 첨가제에 대해서 설명한다. 본 발명에서 포스핀 화합물은 화학식 PR3으로 표시되는 화합물, 포스피나이트 화합물은 화학식 PR2(OR)로 표시되는 화합물, 포스포나이트 화합물은 화학식 PR(OR)2로 표시되는 화합물, 포스파이트(아인산에스테르) 화합물은 화학식 P(OR)3으로 표시되는 화합물이라 정의한다(R은 유기기이다).
이들 3가 인 함유 화합물은 연료 전지 운전 중에, 각각 대응하는 5가 인옥시드 함유 화합물, 즉 포스핀 화합물은 화학식 O=PR3으로 표시되는 포스핀옥시드 화합물, 포스피나이트 화합물은 화학식 O=PR2(OR)로 표시되는 포스피네이트 화합물, 포스포나이트 화합물은 화학식 O=PR(OR)2로 표시되는 포스포네이트 화합물, 포스파이트(아인산에스테르) 화합물은 화학식 O=P(OR)3으로 표시되는 포스페이트(인산) 화합물로 산화되어 있는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물에 사용하는 인 함유 첨가제(B)로서는, 술폰산기 등의 강산성 수용액 내에서도 가수분해되기 어려운 점, 보다 소수성이고 내열수성이 우수한 점에서, 포스핀 화합물 및 포스피나이트 화합물에서 선택된 적어도 1종인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 포스핀 화합물이다. 한편, 종래 재료인 포스포나이트 화합물이나 포스파이트 화합물은 원래 친수성으로 내열수성이 떨어질 뿐만 아니라, 산화되거나, 가수분해된 경우에 더 친수성으로 되거나 하기 때문에, 연료 전지 운전 중에 효과를 유지할 수 없어 충분한 화학적 안정성이나 내구성을 얻을 수 없었다.
본 발명에서 첨가제란, 주로 산화 방지제를 가리키며, 예를 들면 CMC 출판의 「고분자 첨가제 핸드북(6 내지 77페이지, 2010년 출판)」에 기재된 바와 같이, 히드록시 라디칼이나 과산화물 라디칼을 발생시키는 촉매가 되는 금속 이온(Fe2 +, Cu2 + 등)을 불활성화시켜 라디칼에 의한 연쇄 반응의 개시를 저해하는 「라디칼 연쇄 개시 저해제(금속 불활성화제)」로서의 기능, 발생한 히드록시 라디칼이나 과산화물 라디칼을 불활성화시켜 히드록시 라디칼이나 과산화물 라디칼에 의한 연쇄 반응을 억제하는 「라디칼 포착제」로서의 기능, 과산화수소가 분해되어 라디칼화되는 반응을 저해하는 「과산화물 분해제」로서의 기능 중 적어도 1종류 이상의 기능을 구비하고 있는 화합물이라 정의한다. 산화 방지제는 분자량이 2000 미만인 저분자형, 또는 2000 이상인 고분자형 중 어느 것이어도 된다. 내용출성의 점에서 고분자형이 보다 바람직하고, 비용을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
이러한 기능을 갖는 산화 방지제로서는 포스파이트, 티오에테르, 힌더드 아민, 힌더드 페놀 등 여러 화합물이 보고되어 있지만, 본 발명에서는 인 함유 첨가제(B)로서, 포스핀 화합물 및 포스피나이트 화합물에서 선택된 적어도 1종을 이용함으로써, 연료 전지 운전 중에 막 외로 용출되지 않고 효과를 유지할 수 있으며, 우수한 화학적 안정성이나 내구성을 얻을 수 있었다.
본 발명에서의 내구성 향상의 메커니즘은 충분히 해명되지 않았지만, 발명자 들은 포스핀 화합물 등의 3가의 인 원자가 5가의 인옥시드로 산화됨으로써, 과산화물 분해제로서 기능할 뿐만 아니라, 포스핀 화합물은 포스파이트에 비해 배위자로서 보다 강한 배위력을 갖고, 전자 공여성을 나타내는 것이 알려져 있어(예를 들면, 와일리 출판의 「팔라듐 리젠트 앤드 카탈리스트」, 4 페이지에 기재), 금속 이온(Fe2 +, Cu2 + 등)에 배위하여 불활성화시키는 금속 불활성화제로서도 기능하는 것이라고 생각하고 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 인 함유 첨가제(B)에 대해서 바람직한 구체예를 든다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 이온성 기 함유 중합체(A)에 인 함유 첨가제(B)를 배합함으로써, 고분자 전해질막으로서 우수한 화학적 안정성과 내구성을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 인 함유 첨가제(B)의 구체예로서는, 포스핀 화합물을 예로 들면 하기 화학식 (C1)로 표시되는 포스핀 화합물, 하기 화학식 (C2)로 표시되는 포스핀기를 합계 2개 함유하는 포스핀 화합물(2자리 포스핀 화합물), 하기 화학식 (C3)으로 표시되는 포스핀기를 합계 3개 함유하는 포스핀 화합물(3자리 포스핀 화합물), 하기 화학식 (C4)로 표시되는 4자리 포스핀기를 합계 4개 함유하는 포스핀 화합물(4자리 포스핀 화합물)을 들 수 있다.
Figure pct00001
(화학식 (C1)에서, R1 내지 R3은 화학식 CmHn(m 및 n은 정수)으로 표시되는 직쇄, 환상 또는 분지 구조가 있는 탄화수소기, 또는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고, R1 내지 R3은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R1 내지 R3은 화학식 (C1a)로 표시되는 바와 같이, 임의로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00002
(화학식 (C2)에서, R4 내지 R7은 화학식 CmHn(m 및 n은 정수)으로 표시되는 직쇄, 환상 또는 분지 구조가 있는 탄화수소기, 또는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고, Z1은 화학식 CmHn(m 및 n은 정수)으로 표시되는 직쇄, 환상 또는 분지 구조가 있는 탄화수소기이고, R4 내지 R7, Z1은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4 내지 R7, Z1은 화학식 (C1a)와 동일하게, 임의로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00003
(화학식 (C3)에서, R8 내지 R12는 화학식 CmHn(m 및 n은 정수)으로 표시되는 직쇄, 환상 또는 분지 구조가 있는 탄화수소기, 또는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고, Z2, Z3은 화학식 CmHn(m 및 n은 정수)으로 표시되는 직쇄, 환상 또는 분지 구조가 있는 탄화수소기이고, R8 내지 R12, Z2, Z3은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R8 내지 R12, Z2, Z3은 화학식 (C1a)와 동일하게, 임의로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
Figure pct00004
(화학식 (C4)에서, R13 내지 R18은 화학식 CmHn(m 및 n은 정수)으로 표시되는 직쇄, 환상 또는 분지 구조가 있는 탄화수소기, 또는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고, Z4 내지 Z6은 화학식 CmHn(m 및 n은 정수)으로 표시되는 직쇄, 환상 또는 분지 구조가 있는 탄화수소기이다. R13 내지 R18, Z4 내지 Z6은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R13 내지 R18, Z4 내지 Z6은 화학식 (C1a)와 동일하게, 임의로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있음)
또한, 화학식 (C1) 내지 (C4)로 표시되는 포스핀 화합물에 있어서, 1분자 내에 R1 내지 R18 및 Z1 내지 Z6 중 1개가 알콕시기(RO-)나 옥시알콕시기(-ORO-)로 된 포스피나이트 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
포스피나이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (C1b), (C2a), (C2b)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명의 포스피나이트 화합물은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
(화학식 (C1b), (C2a), (C2b)에서, R1 내지 R7, Z1은 상기 화학식 (C1), (C2)에 기재된 R1 내지 R7, Z1과 마찬가지의 기를 나타냄)
그 중에서도, 분자량이 크고 내열수성이 우수하며, 킬레이트 효과에 의해 금속 불활성화제로서의 효과가 큰, 포스핀기 및 포스피나이트기에서 선택된 적어도 1종을 합계 2개 이상 함유하는(2자리 이상인), 포스핀 화합물, 포스피나이트 화합물인 것이 인 함유 첨가제(B)로서 바람직하고, 2자리 내지 4자리의 다자리 포스핀 화합물, 포스피나이트 화합물이 보다 바람직하고, 비용의 면에서 보다 바람직하게는 2자리의 다자리 포스핀 화합물, 포스피나이트 화합물, 내가수분해성과 내열수성의 점에서 가장 바람직하게는 2자리의 다자리 포스핀 화합물이다. 인 함유 첨가제(B)는 단독으로 사용할 수 있지만, 복수 종류의 첨가제를 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 아인산에스테르(포스파이트), 티오에테르, 힌더드 아민, 힌더드 페놀 등 다른 산화 방지제와 병용하는 것도 바람직하다.
화학식 (C1)로 표시되는 포스핀 화합물의 바람직한 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-s-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리헵틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리스(에틸헥실)포스핀, 트리노닐포스핀, 트리데실포스핀, 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀, 디시클로헥실에틸포스핀, 디-t-부틸네오펜틸포스핀, 디아다만틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리알릴포스핀, 트리벤질포스핀, 페닐포스핀, 톨릴포스핀, (2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스핀, (메톡시페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 비스(메톡시페닐)포스핀, 페닐디(메톡시페닐)포스핀, 디페닐(메톡시페닐)포스핀, 트리(메톡시페닐)포스핀, (히드록시페닐)디페닐포스핀, 비스(히드록시페닐)페닐포스핀, 트리스(히드록시페닐)포스핀, 디톨릴포스핀, 비스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 비스(트리플루오로메틸페닐)포스핀, 디-t-부틸페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐톨릴포스핀, 트리스(디메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메틸페닐)포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디시클로헥실톨릴포스핀, 디시클로헥실(트리메틸페닐)포스핀, 디페닐비닐포스핀, 디비닐페닐포스핀, 트리술포페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(트리플루오로메틸페닐)포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리스[4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)페닐]포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리푸릴포스핀, 트리티오페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-디-t-부틸포스핀, 디시클로헥실(메틸페닐)포스핀, 디알릴페닐포스핀, 트리스디메틸아미노포스핀, 트리스디에틸아미노포스핀, 디페닐트리메틸실릴포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐포스피노벤젠술폰산 및 그의 염, (페닐포스피니덴)비스(벤젠술폰산) 및 그의 염, 트리스(술포페닐)포스핀 및 그의 염, 트리스(메틸술포페닐)포스핀 및 그의 염, 트리스(디메틸술포페닐)포스핀 및 그의 염, 디시클로헥실포스피노-2,6-디메톡시-1,1'-비페닐술폰산 및 그의 염이나 하기 화학식 (C5) 내지 (C86)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물이 함유하는 포스핀 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 화학식 (C2)로 표시되는 2자리 포스핀 화합물의 바람직한 구체예로서는, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)펜탄, 비스(디페닐포스피노)헥산, 비스(디페닐포스피노)헵탄, 비스(디페닐포스피노)옥탄, 비스(디페닐포스피노)노난, 비스(디페닐포스피노)데칸, 비스[비스(펜타플루오로페닐)포스피노]에탄, 비스(디페닐포스피노)에틸렌, 비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 비스[(페닐프로판술폰산)포스핀]부탄 및 그의 염, ((디페닐포스피노)페닐)디페닐포스핀, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디시클로헥실포스피노)메탄, 비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 비스(디시클로헥실포스피노)프로판, 비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)벤젠, 비스(디페닐포스피노페닐)에테르, 비스(디페닐포스피노)벤조페논, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(이후, BINAP라 약칭하기도 함), 비스(디페닐포스피노메틸)벤젠, 비스(디시클로헥실포스피노페닐)에테르, 비스(디시클로헥실포스피노)벤조페논, 페닐렌비포스핀, 테트라페닐비포스핀이나 하기 화학식 (C87) 내지 (C110) 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
화학식 (C3)으로 표시되는 3자리 포스핀 화합물의 바람직한 구체예로서는, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 비스(2-디시클로펜틸포스피노에틸)시클로펜틸포스핀, 비스(2-디시클로헥실포스피노에틸)시클로헥실포스핀, 트리스(디페닐포스피노-메틸)메탄, 트리스(디페닐포스피노-에틸)메탄, 트리스(디페닐포스피노-메틸)에탄, 트리스(디페닐포스피노-에틸)에탄, 트리스(디페닐포스피노-메틸)프로판, 트리스(디페닐포스피노-에틸)프로판 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (C4)로 표시되는 4자리 포스핀 화합물의 바람직한 구체예로서는, 트리스[2-(디페닐포스피노)에틸]포스핀 등을 들 수 있다.
이들 포스핀 화합물 중에서도, 내열수성과 비용의 점에서, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)펜탄, 비스(디페닐포스피노)헥산, 비스(디페닐포스피노)펜탄, 비스(디페닐포스피노)옥탄, 비스(디페닐포스피노)노난, 비스(디페닐포스피노)데칸, 비스[비스(펜타플루오로페닐)포스피노]에탄, 비스(디페닐포스피노)에틸렌, 비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 비스[(페닐프로판술폰산)포스핀]부탄 및 그의 염, ((디페닐포스피노)페닐)디페닐포스핀, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디시클로헥실포스피노)메탄, 비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 비스(디시클로헥실포스피노)프로판, 비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)벤젠, 비스(디페닐포스피노페닐)에테르, 비스(디페닐포스피노)벤조페논, BINAP, 비스(디페닐포스피노메틸)벤젠, 비스(디시클로헥실포스피노페닐)에테르, 비스(디시클로헥실포스피노)벤조페논, 페닐렌비포스핀, 테트라페닐비포스핀이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스[비스(펜타플루오로페닐)포스피노]에탄, 비스[(페닐프로판술폰산)포스핀]부탄 및 그의 염, ((디페닐포스피노)페닐)디페닐포스핀, 비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 비스(디시클로헥실포스피노)프로판, 비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)벤젠, BINAP, 가장 바람직하게는 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)벤젠, BINAP이다.
또한, 포스피나이트 화합물로서는, 예를 들면 메톡시디페닐포스핀, 에톡시디페닐포스핀, 부톡시디페닐포스핀, 하기 화학식 (C111), (C112)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2자리 포스피나이트 화합물로서는, 3,5-비스[(디페닐포스피노)옥시]벤조산에틸 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
본 발명에서 사용하는 인 함유 첨가제(B)의 함유량은 발전 특성과 내구성의 균형을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 한정되는 것은 아니지만, 고분자 전해질 조성물 전체의 0.02중량% 이상 35중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.1중량% 이상 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이상 3중량% 이하이다. 0.02중량% 미만인 경우에는, 내구성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 35중량%를 넘는 경우에는, 양성자 전도성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물로서는, Ce, Mn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag 및 Au에서 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 더 함유하는 것도 바람직하다. 이들 전이 금속은, 이러한 전이 금속, 이러한 전이 금속의 이온, 이러한 전이 금속 이온을 포함하는 염, 이러한 전이 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 라디칼 포착제, 과산화물 분해제로서의 기능이 높은 점에서, Ce, Mn, V, Mo, W, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ce, Mn, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, 더욱 바람직하게는 Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, 가장 바람직하게는 Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Au이다.
본 발명에서 사용하는 전이 금속의 함유량은 발전 특성과 내구성의 균형을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 한정되는 것은 아니지만, 고분자 전해질 조성물 전체의 0.02중량% 이상 35중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이상 3중량% 이하이다. 0.02중량% 미만인 경우에는, 내구성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 35중량%를 넘는 경우에는, 양성자 전도성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 사용하는 인 함유 첨가제(B)와 전이 금속의 함유 비율도 발전 특성과 내구성의 균형을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 한정되는 것은 아니지만, 인/전이 금속의 몰 비율이 0.1 이상 100 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 이상 20 이하, 가장 바람직하게는 5 이상 10 이하이다. 인/전이 금속의 몰 비율이 0.1 미만인 경우에는, 양성자 전도성이나 내열수성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 100을 넘는 경우에는, 내구성 향상 효과가 작아지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
전이 금속 이온을 포함하는 염으로서는, 예를 들면 +3가의 세륨 이온을 포함하는 염, +4가의 세륨 이온을 포함하는 염, +2가의 망간 이온을 포함하는 염, +3가의 망간을 포함하는 염 등을 들 수 있다. +3가의 세륨 이온을 포함하는 염으로서는, 아세트산세륨, 염화세륨, 질산세륨, 탄산세륨, 황산세륨 등을 들 수 있다. +4가의 세륨 이온을 포함하는 염으로서는, 황산세륨, 황산4암모늄세륨 등을 들 수 있다. +2가의 망간 이온을 포함하는 염으로서는, 아세트산망간, 염화망간, 질산망간, 탄산망간, 황산망간 등을 들 수 있다. +3가의 망간을 포함하는 염으로서는, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 열화를 억제하는 효과가 높은 점에서, 질산세륨, 질산망간을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 전이 금속 이온은 단독으로 존재할 수도 있고, 유기 화합물, 중합체 등과 배위한 착체로서 존재할 수도 있다. 그 중에서도, 포스핀 화합물 등과의 착체이면, 사용 중에서의 첨가제 용출이 억제된다는 관점에서 바람직하고, 다자리 포스핀 화합물을 이용한 경우에 특히 내열수성이 우수한 고분자 전해질 조성물이 된다.
또한, 전이 금속의 산화물로서는, 산화세륨, 산화망간, 산화루테늄, 산화코발트, 산화니켈, 산화크롬, 산화이리듐, 산화납을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 열화를 억제하는 효과가 높은 점에서, 산화세륨, 산화망간을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 인 함유 첨가제(B) 성분은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수 종류의 첨가제를 병용하는 것도 가능하다. 본 발명에서, 이온성 기 함유 중합체(A)에 인 함유 첨가제(B)를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 양산성이 우수하다는 관점에서, (1) 내지 (3)의 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(1) 이온성 기 함유 중합체(A)의 용액 또는 분산액에 인 함유 첨가제(B)를 용해 또는 분산시킨 후, 얻어진 액을 이용해서 제막하여 고분자 전해질막을 제작하는 방법.
(2) 인 함유 첨가제(B)를 용해시킨 액을, 이온성 기 함유 중합체(A)를 포함하는 고분자 전해질막에 도포하는 방법.
(3) 인 함유 첨가제(B)를 용해시킨 액에, 이온성 기 함유 중합체(A)를 포함하는 고분자 전해질막을 침지시키는 방법.
다음으로, 본 발명에 사용하는 이온성 기 함유 중합체(A)에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용하는 이온성 기 함유 중합체(A)로서는, 발전 특성과 화학적 안정성을 양립할 수 있는 것이면, 이온성 기 함유 퍼플루오로계 중합체와 이온성 기 함유 탄화수소계 중합체 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에서 이온성 기 함유 탄화수소계 중합체란, 퍼플루오로계 중합체 이외의 이온성 기를 갖는 중합체를 의미하고 있다. 여기서 퍼플루오로계 중합체란, 상기 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 대부분 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 본 명세서에서는, 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 85% 이상이 불소 원자로 치환된 중합체를 퍼플루오로계 중합체라고 정의한다. 본 발명의 이온성 기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 대표예로서는, 나피온(Nafion)(등록상표)(듀퐁사 제조), 플레미온(등록상표)(아사히 글래스사 제조) 및 아시플렉스(등록상표)(아사히가세이사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 이온성 기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 구조는 하기 화학식 (N1)로 표시할 수 있다. 다만, 본 발명에서 사용하는 퍼플루오로계 중합체는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00012
(화학식 (N1) 중, n1, n2는 각각 독립적으로 자연수를 나타내고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
이들 이온성 기를 갖는 퍼플루오로계 중합체는 매우 비싸며, 가스 크로스오버가 크다는 과제가 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 이온성 기 함유 중합체(A)로서는 기계 강도, 물리적 내구성, 화학적 안정성 등의 점에서, 주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소계 중합체이며 이온성 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 충분한 기계 강도 및 물리적 내구성을 갖는 중합체가 바람직하다. 방향환은 탄화수소계 방향환뿐만 아니라, 헤테로환 등을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 방향환 유닛과 함께 일부 지방족계 유닛이 중합체를 구성하고 있어도 상관없다. 방향족 유닛은 알킬기, 알콕시기, 방향족기, 알릴옥시기 등의 탄화수소계 기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐화알킬기, 카르복실기, 포스폰산기, 수산기 등 임의의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
주쇄에 방향환을 갖는 중합체의 구체예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰 등의 중합체를 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은, 그 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭이고, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함하는 것이며, 특정한 중합체 구조를 한정하는 것은 아니다.
이들 중합체 중에서도, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드 등의 중합체가, 기계 강도, 물리적 내구성, 가공성 및 내가수분해성의 면에서 보다 바람직하다.
그 중에서도, 기계 강도, 물리적 내구성이나 제조 비용의 면에서, 방향족 폴리에테르계 중합체가 더욱 바람직하다. 주쇄 골격 구조의 패킹의 양호성 및 매우 강한 분자간 응집력으로부터 결정성을 나타내고, 일반적인 용제에 전혀 용해되지 않는 성질을 갖는 점, 또한 인장 강신도, 인열 강도 및 내피로성의 점에서, 방향족 폴리에테르케톤계 중합체가 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 폴리에테르케톤(PEK)계 중합체란, 그 분자쇄에 적어도 에테르 결합 및 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭이고, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰, 폴리에테르케톤포스핀옥시드, 폴리에테르케톤니트릴 등을 포함한다.
본 발명에 사용하는 이온성 기 함유 중합체(A)로서는, 저가습 조건에서의 양성자 전도성이나 발전 특성의 점에서, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체도 바람직한 구체예이다.
본 발명에서 세그먼트란 블록 공중합체 중의 부분 구조로서, 1 종류의 반복 단위 또는 복수 종류의 반복 단위의 조합을 포함하는 것이며, 분자량이 2000 이상인 것을 나타낸다. 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 함께, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 함유한다. 본 발명에서는 「이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트」라고 기재하는데, 상기 세그먼트(A2)는 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 이온성 기를 소량 포함하고 있어도 상관없다. 이하, 「이온성 기를 함유하지 않는다」는 동일한 의미로 사용하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 링커란, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 사이를 연결하는 부위이며, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)나 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)와는 다른 화학 구조를 갖는 부위라고 정의한다. 이 링커는 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단, 부반응을 억제하면서 서로 다른 세그먼트를 연결할 수 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체를 얻기 위해 필요하다. 링커가 없는 경우에는, 랜덤화 등의 세그먼트 절단이 발생하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
본 발명에서 사용하는 이온성 기 함유 중합체(A)인 블록 공중합체는 2종류 이상의 서로 비상용인 세그먼트쇄, 즉 이온성 기를 함유하는 친수성 세그먼트와 이온성 기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트가 링커 부위에 의해 연결되어, 1개의 중합체쇄를 형성한 것이다. 블록 공중합체에서는, 화학적으로 서로 다른 세그먼트쇄간의 반발로부터 생기는 단거리 상호 작용에 의해 각각의 세그먼트쇄를 포함하는 나노 또는 마이크로 도메인으로 상분리되고, 세그먼트쇄가 상호 공유 결합하고 있음으로써 생기는 장거리 상호 작용의 효과에 의해 각 도메인이 특정한 질서를 갖고 배치된다. 각 세그먼트쇄를 포함하는 도메인이 집합하여 발생하는 고차 구조는 나노 또는 마이크로 상분리 구조라고 불리며, 고분자 전해질막의 이온 전도에 대해서는 막 내에서의 이온 전도 세그먼트의 공간 배치, 즉 나노 또는 마이크로 상분리 구조가 중요하게 된다. 여기서 도메인이란, 1개 또는 복수개의 중합체쇄에 있어서, 유사한 세그먼트가 응집하여 생긴 덩어리를 의미한다.
본 발명에 사용하는 이온성 기 함유 중합체(A)로서는, 그 중에서도 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체로서, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 각각 하기 화학식 (S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 더 바람직하다.
Figure pct00013
(화학식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성 기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성 기를 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있으며, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기를 이용할 수도 있으며, *는 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
Figure pct00014
(화학식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성 기를 함유하지 않고, Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기를 이용할 수도 있으며, *는 화학식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
하기 화학식 (S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체는 전자 흡인성의 케톤기로 모든 아릴렌기가 화학적으로 안정화되어 있고, 게다가 결정성 부여에 의한 강인화, 유리 전이 온도 저하에 의한 유연화에 의해 물리적 내구성이 높아, 고분자 전해질 조성물, 특히 고분자 전해질막으로서, 저가습 조건 하를 포함하여 양성자 전도성과 발전 특성, 제막성 등의 가공성, 내산화성, 내라디칼성, 내가수분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계 강도, 내열수성 등의 물리적 내구성에 있어서 우수한 성능을 발현할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는 화학 구조로서, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 각각 상기 화학식 (S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유시키고, 또한 중합체 고차 구조로서, 나노 또는 마이크로 상분리 구조를 제어함으로써, 화학적 내구성이나 물리적 내구성과 우수한 이온 전도성, 특히 저가습 조건 하에서도 높은 양성자 전도성을 실현할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체의 화학 구조, 세그먼트쇄 길이, 분자량, 이온 교환 용량 등을 적절하게 선택함으로써, 고분자 전해질 재료의 가공성, 도메인 크기, 결정성/비정질성, 기계 강도, 양성자 전도성, 치수 안정성 등의 여러 특성을 제어하는 것이 가능하다.
여기서, Ar1 내지 Ar8로서 바람직한 2가의 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Ar1 및/또는 Ar2는 이온성 기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성 기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. 또한, 이온성 기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 양성자 전도성, 화학적 안정성, 물리적 내구성의 점에서 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성 기를 함유하는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성 기를 함유하는 p-페닐렌기이다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체에 대해 바람직한 구체예를 든다. 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)가 도메인을 형성함으로써, 고분자 전해질 재료나 고분자 전해질막으로서 폭넓은 습도 조건에서 높은 양성자 전도도를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체에 사용되는 이온성 기는 마이너스 전하를 갖는 원자단이 바람직하고, 양성자 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 이용된다. 여기서, 술폰산기는 하기 화학식 (f1)로 표시되는 기, 술폰이미드기는 하기 화학식 (f2)로 표시되는 기[화학식 (f2) 중, R은 임의의 유기기를 나타냄], 황산기는 하기 화학식 (f3)으로 표시되는 기, 포스폰산기는 하기 화학식 (f4)로 표시되는 기, 인산기는 하기 화학식 (f5) 또는 (f6)으로 표시되는 기, 카르복실산기는 하기 화학식 (f7)로 표시되는 기를 의미한다.
Figure pct00015
이러한 이온성 기는 상기 관능기(f1) 내지 (f7)이 염으로 되어 있는 경우를 포함하는 것으로 한다. 상기 염을 형성하는 양이온으로서는, 임의의 금속 양이온, NR4+(R은 임의의 유기기) 등을 예로서 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그 가수 등을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 바람직한 금속 이온의 구체예를 들면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 이용하는 블록 공중합체로서는, 저렴하고, 용이하게 양성자 치환 가능한 Na, K, Li가 보다 바람직하게 사용된다.
이들 이온성 기는 고분자 전해질 재료 중에 2종류 이상 포함될 수 있고, 조합은 중합체의 구조 등에 따라 적절하게 결정된다. 그 중에서도, 높은 양성자 전도도의 점에서 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기에서 선택되는 적어도 1종의 이온성 기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체가 술폰산기를 갖는 경우, 그의 이온 교환 용량은 양성자 전도성과 내수성의 균형의 점에서 0.1 내지 5meq/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5meq/g 이상, 가장 바람직하게는 2meq/g 이상이다. 또한, 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 3meq/g 이하이다. 이온 교환 용량이 0.1meq/g보다 작은 경우에는 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 5meq/g보다 큰 경우에는 내수성이 부족한 경우가 있다. 본 명세서에서, eq는 당량을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 가장 바람직하다. 또한, 몰 조성비(A1/A2)가 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 가장 바람직하다. 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 미만 또는 5 초과인 경우에는, 본 발명의 효과가 불충분해지는 경우가 있어 저가습 조건하에서의 양성자 전도성이 부족하거나, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량은 저가습 조건하에서의 양성자 전도성의 점에서 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 3meq/g 이상, 가장 바람직하게는 3.5meq/g 이상이다. 또한, 이온 교환 용량은 6.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 5meq/g 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4.5meq/g 이하이다. 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량이 2.5meq/g 미만인 경우에는 저가습 조건하에서의 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 6.5meq/g을 넘는 경우에는 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량은 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5meq/g, 가장 바람직하게는 0.1meq/g 이하이다. 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량이 1meq/g을 넘는 경우에는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서 이온 교환 용량이란, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막의 단위 건조 중량당 도입된 술폰산기의 몰량이고, 이 값이 클수록 술폰화의 정도가 높은 것을 나타낸다. 이온 교환 용량은 원소 분석, 중화 적정법 등에 의해 측정이 가능하다. 원소 분석법을 이용하여 S/C비로부터 산출할 수도 있지만, 술폰산기 이외의 황원을 포함하는 경우 등은 측정하는 것이 어렵다. 따라서, 본 발명에서 이온 교환 용량은 중화 적정법에 의해 구한 값이라 정의한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물 및 고분자 전해질막은, 후술하는 바와 같이 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체와 그 이외의 성분을 포함하는 복합체인 양태를 포함하는데, 그 경우에도 이온 교환 용량은 복합체의 전체량을 기준으로 해서 구하는 것으로 한다.
중화 적정의 측정예는 이하와 같다. 측정은 3회 이상 행하여 그의 평균치를 취하는 것으로 한다.
(1) 양성자 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조시키고 건조 중량을 구한다.
(2) 전해질에 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 가하고, 12시간 정치시켜 이온 교환한다.
(3) 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 발생된 황산을 적정한다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 가하여, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 한다.
(4) 이온 교환 용량은 하기의 수학식에 의해 구한다.
이온 교환 용량(meq/g)=
〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체를 얻기 위해서 이온성 기를 도입하는 방법은, 이온성 기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법과, 고분자 반응으로 이온성 기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
이온성 기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법으로서는, 반복 단위 중에 이온성 기를 가진 단량체를 이용하면 된다. 이러한 방법은 예를 들면 문헌[Journal of Membrane Science, 197, 2002, p.231-242]에 기재되어 있다. 이 방법은 중합체의 이온 교환 용량의 제어, 공업적으로도 적용이 용이하여 특히 바람직하다.
고분자 반응으로 이온성 기를 도입하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 방향족계 고분자에 대한 포스폰산기 도입은, 예를 들면 문헌[Polymer Preprints, Japan, 51, 2002, p.750] 등에 기재된 방법에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 인산기 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 카르복실산기 도입은, 예를 들면 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화함으로써 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 황산기 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자를 술폰화하는 방법, 즉 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 농황산이나 발연 황산 중에서 반응시키거나 함으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제로는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 3산화황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화하는 경우, 술폰화의 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 제어할 수 있다. 방향족계 고분자에 대한 술폰이미드기의 도입은, 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해서 가능하다.
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서는, 화학적으로 안정적이며, 강한 분자간 응집력으로부터 결정성을 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 함유하는 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로서는, 원료 입수성의 점에서 하기 화학식 (P1)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서, 하기 화학식 (S3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다. 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 포함되는 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로서는, 보다 많은 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20몰% 미만인 경우에는, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure pct00016
(화학식 (P1), (S3)에서, *는 화학식 (P1), (S3) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는, 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체, 즉 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이며 이온성 기를 함유하지 않는 것을 들 수 있다.
Figure pct00017
(화학식 (Q1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각이 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있지만, 이온성 기는 포함하지 않고, a 및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
화학식 (Q1) 중의 Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기로서는, Z1이 페닐렌기이며, Z2가 하기 화학식 (X-1), (X-2), (X-4) 및 (X-5)에서 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온성 기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 결정성 부여의 점에서 보다 바람직하다. Z1 및 Z2로서 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
Figure pct00018
(화학식 (X-1), (X-2), (X-4) 및 (X-5)로 표시되는 기는 이온성 기 이외의 기로 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (Q2) 내지 (Q7)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 결정성이나 기계 강도를 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 그 중에서도 결정성과 제조 비용의 점에서, 상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 화학식 (Q2), (Q3), (Q6), (Q7)이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (Q2), (Q7)이 가장 바람직하다.
Figure pct00019
(화학식 (Q2) 내지 (Q7)은 전부 파라 위치로 표시하고 있지만, 결정성을 갖는 것이면 오르토 위치나 메타 위치 등 다른 결합 위치를 포함해도 상관없되, 단 결정성의 관점에서 파라 위치가 보다 바람직함)
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 화학적으로 안정하며, 전자 흡인 효과에 의해 산성도가 높아지고, 술폰산기가 고밀도로 도입된 구성 단위가 보다 바람직하고, 저가습 조건 하의 양성자 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)가 함유하는 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로서는, 원료 입수성의 점에서 하기 화학식 (P2)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 입수성과 중합성의 점에서, 하기 화학식 (P3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하고, 하기 화학식 (S4)로 표시되는 구성 단위가 가장 바람직하다. 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 포함되는 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로서는, 보다 많은 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20몰% 미만인 경우에는, 화학적 안정성과 저가습 조건 하에서의 양성자 전도성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure pct00020
(화학식 (P2), (P3), (S4) 중, M1 내지 M4는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 NR4 +(R은 임의의 유기기)를 나타내고, M1 내지 M4는 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있으며, r1 내지 r4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, r1+r2는 1 내지 8의 정수를 나타내고, r1 내지 r4는 2종류 이상의 수치를 나타낼 수도 있으며, *는 화학식 (P2), (P3), (S4) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는, 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체이며 이온성 기를 함유하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 합성 방법에 대해서는, 실질적으로 충분한 분자량이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응, 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 합성에 이용하는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 방향족 활성 디할라이드 화합물에 이온성 기를 도입한 화합물을 단량체로서 이용하는 것이 화학적 안정성, 제조 비용, 이온성 기의 양을 정밀하게 제어가 가능한 점에서 바람직하다. 이온성 기로서 술폰산기를 갖는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 화학적 안정성과 물리적 내구성의 점에서, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다.
양성자 전도도 및 내가수분해성의 점에서 이온성 기로서는 술폰산기가 가장 바람직하지만, 본 발명에 사용되는 이온성 기를 갖는 단량체는 다른 이온성 기를 갖고 있어도 상관없다.
이온성 기를 갖는 단량체로서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤을 이용하여 합성된 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)는 하기 화학식 (p1)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 되어 바람직하게 이용된다. 상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 케톤기가 갖는 높은 결정성의 특성뿐만 아니라, 술폰기보다 내열수성이 우수한 성분이 되어, 고온 고습도 조건에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료로 유효한 성분이 되기 때문에 더욱 바람직하게 이용된다. 이들 술폰산기는 중합시에는 술폰산기가 1가 양이온종과의 염으로 되어 있는 것이 바람직하다. 1가 양이온종으로서는, 나트륨, 칼륨이나 다른 금속종이나 각종 아민류 등일 수도 있고, 이들에 제한되지는 않는다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
Figure pct00021
(화학식 (p1) 중, M1 및 M2는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 NR4 +(R은 임의의 유기기)를 나타내고, a1 및 a2는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 화학식 (p1)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
또한, 방향족 활성 디할라이드 화합물로서는, 이온성 기를 갖는 것과 갖지 않는 것을 공중합함으로써 이온성 기 밀도를 제어하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 양성자 전도로의 연속성 확보의 관점에서, 이온성 기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물을 공중합하지 않는 것이 보다 바람직하다.
이온성 기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 결정성 부여, 기계 강도나 물리적 내구성, 내열수성의 점에서 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
방향족 활성 디할라이드 화합물로서 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤을 이용하여 합성된 블록 공중합체는, 하기 화학식 (p2)로 표시되는 구성 부위를 더 포함하게 되어 바람직하게 이용된다. 상기 구성 단위는 분자간 응집력이나 결정성을 부여하는 성분이 되어, 고온 고습도 조건에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료가 되기 때문에 바람직하게 이용된다.
Figure pct00022
(화학식 (p2)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성 기는 함유하지 않음)
또한, 공중합할 수 있는 이온성 기를 갖지 않는 단량체로서, 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 방향족 히드록시 화합물로서도 특별히 제한되는 것은 없지만, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)케톤, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)케톤 등을 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 활성화 디할로겐화 방향족 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 반응에 있어서, 이들 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 함께 반응시켜 방향족 폴리에테르계 화합물을 합성할 수도 있다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예로서는, 상기 화학식 (p1) 및 (p2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 하기 화학식 (T1) 및 (T2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 방향족 폴리에테르케톤계 공중합체가 특히 바람직하다.
Figure pct00023
(화학식 (T1) 및 (T2) 중, A는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, M5 및 M6은 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 NR4 +(R은 임의의 유기기)를 나타내고, A는 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있음)
화학식 (T1)과 (T2)로 표시되는 구성 단위의 조성비를 바꿈으로써 이온 교환 용량을 제어하는 것이 가능하다. 상기 화학식 (p1), (T1) 및 (T2)로 표시되는 구성 단위의 양을 p1, T1 및 T2라 할 때, T1과 T2의 합계 몰량을 기준으로 해서, p1의 도입량으로서 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다. p1의 도입량이 75몰% 미만인 경우에는, 양성자 전도로의 구축이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
여기서, 화학식 (T1) 및 (T2) 중의 방향환을 포함하는 2가의 유기기 A로서는, 방향족 친핵 치환 반응에 의한 방향족 폴리에테르계 중합체의 중합에 사용할 수 있는 각종 2가 페놀 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디히드록시 화합물에 술폰산기가 도입된 것을 단량체로서 이용할 수도 있다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 수 평균 분자량은 상분리 구조의 도메인 크기에 관계하며, 저가습에서의 양성자 전도성과 물리적 내구성의 균형으로부터 각각 0.5만 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1만 이상, 가장 바람직하게는 1.5만 이상이다. 또한, 5만 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4만 이하, 가장 바람직하게는 3만 이하이다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 특히 고분자 전해질 성형체로서 바람직하게 이용된다. 본 명세서에서 고분자 전해질 성형체란, 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 함유하는 성형체를 의미한다. 고분자 전해질 성형체로서는, 막류(필름 및 필름상의 것을 포함함) 외에 판상, 섬유상, 중공사상, 입자상, 괴상, 미다공상, 코팅류, 발포체류 등 사용 용도에 따라서 다양한 형태를 취할 수 있다. 중합체의 설계 자유도의 향상 및 기계 특성이나 내용제성 등의 각종 특성의 향상을 도모할 수 있으므로, 폭넓은 용도에 적응 가능하다. 특히 고분자 전해질 성형체가 막류일 때 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용할 때는, 고분자 전해질막 및 전극 촉매층 등이 바람직하다. 그 중에서도 고분자 전해질막에 바람직하게 이용된다. 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용하는 경우, 통상 막의 상태로 고분자 전해질막이나 전극 촉매층 결합제로서 사용되기 때문이다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 높은 화학적 안정성을 갖고 있어, 전기 화학 반응이 가까이서 발생하는 전극 촉매층 결합제로도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
고분자 전해질 성형체는 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들면, 체외 순환 칼럼, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 방담(防曇)막, 대전 방지막, 태양 전지용막, 가스 배리어 재료에 적용 가능하다. 또한, 인공 근육, 액추에이터(actuator) 재료로서도 바람직하다. 그 중에서도 여러 전기 화학 용도에 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들면 연료 전지, 산화 환원 흐름 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질막을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
종래의 이온성 기를 함유하는 세그먼트, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트, 및 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 포함하는 블록 공중합체는 중합시나 제막시에 용제 가용성이 필요하다는 합성상의 제한 때문에, 이온성 기를 함유하는 세그먼트뿐만 아니라, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트도 용해성이 있는 비정질성 중합체로 구성되어 있었다. 이들 이온성 기를 함유하지 않는 비정질성 세그먼트는 중합체 분자쇄의 응집력이 부족하기 때문에, 막상으로 성형된 경우에 인성이 부족하거나, 이온성 기를 함유하는 세그먼트의 팽윤을 완전히 억제할 수 없어, 충분한 기계 강도나 물리적 내구성을 달성할 수 없었다. 또한, 이온성 기의 열 분해 온도의 문제로 인해 통상 캐스트 성형이 이용되기 때문에, 용해성이 부족한 결정성 중합체에서는 균일하고 강인한 막을 얻을 수 없었다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체로 구성된다. 상기 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)는 결정성을 나타내는 세그먼트이기 때문에, 적어도 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입한 블록 공중합체 전구체를 제막한 후, 막에 함유되는 상기 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다. 블록 공중합체에서는, 랜덤 공중합체보다, 도메인을 형성한 중합체의 결정화에 의해 가공성이 불량해지는 경향이 있기 때문에, 적어도 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입하여 가공성을 향상시키는 것이 바람직하고, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)에 대해서도 가공성이 불량해지는 경우에는 보호기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 보호기의 구체예로서는, 유기 합성에서 일반적으로 사용되는 보호기를 들 수 있으며, 이 보호기란, 후속의 단계에서 제거하는 것을 전제로 일시적으로 도입되는 치환기로서, 반응성이 높은 관능기를 보호하여 그 이후의 반응에 대하여 불활성으로 하는 것이며, 반응 후에 탈보호시켜 원래의 관능기로 복귀시킬 수 있는 것이다. 즉, 보호되는 관능기와 쌍을 이루는 것으로, 예를 들면 t-부틸기를 수산기의 보호기로서 이용하는 경우가 있는데, 동일한 t-부틸기가 알킬렌쇄에 도입되어 있는 경우에는 이것을 보호기라고 부르지는 않는다. 보호기를 도입하는 반응을 보호(반응), 제거하는 반응을 탈보호(반응)라고 부른다.
이러한 보호 반응으로서는, 예를 들면 테오도라 더블류. 그린(Theodora W. Greene)저 문헌[Protective Groups in Organic Synthesis, U.S.A., John Wiley & Sons, Inc, 1981]에 자세히 기재되어 있으며, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호 반응 및 탈보호 반응의 반응성이나 수율, 보호기 함유 상태의 안정성, 제조 비용 등을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 중합 반응에서 보호기를 도입하는 단계로서는, 단량체 단계부터일 수도, 올리고머 단계부터일 수도, 중합체 단계부터일 수도 있고, 적절하게 선택하는 것이 가능하다.
보호 반응의 구체예를 들면, 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 상기 문헌[Protective Groups in Organic Synthesis]의 제4장에 기재되어 있다. 또한, 술폰산과 가용성 에스테르 유도체 사이에서 보호/탈보호하는 방법, 방향환에 가용성 기로서 t-부틸기를 도입하고 산으로 탈t-부틸화하여 보호/탈보호하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되지 않고, 보호기이면 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적인 용제에 대한 용해성을 향상시키는 점에서는, 입체 장해가 크다는 점에서 지방족기, 특히 환상 부분을 포함하는 지방족기가 보호기로서 바람직하게 이용된다.
보호 반응으로서는, 반응성이나 안정성의 점에서 더욱 바람직하게는 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법이다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물 및 고분자 전해질막에 이용되는 이온성 기 함유 중합체(A)에 있어서, 보호기를 포함하는 구성 단위로서 보다 바람직한 것은 하기 화학식 (U1) 및 (U2)에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다.
Figure pct00024
(화학식 (U1) 및 (U2)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, R1 및 R2는 H 및 알킬기에서 선택된 적어도 1종의 기를 나타내고, R3은 임의의 알킬렌기를 나타내고, E는 O 또는 S를 나타내고, 각각이 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있으며, 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 기는 임의로 치환되어 있을 수도 있고, *는 화학식 (U1), (U2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
그 중에서도, 화합물의 냄새나 반응성, 안정성 등의 점에서, 상기 화학식 (U1) 및 (U2)에서 E가 O인, 즉 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법이 가장 바람직하다.
화학식 (U1) 중의 R1 및 R2로서는, 안정성의 점에서 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 또한, 화학식 (U2) 중의 R3으로서는, 안정성의 점에서 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 즉 Cn1H2n1(n1은 1 내지 7의 정수)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. R3의 구체예로서는, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2CH(CH3)-, -C(CH3)2O(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위 중에서도, 내가수분해성 등의 안정성의 점에서 적어도 상기 화학식 (U2)를 갖는 것이 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 화학식 (U2)의 R3으로서는, 안정성, 합성의 용이성 면에서 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH2CH2-에서 선택된 적어도 1종인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 (U1) 및 (U2) 중의 Ar9 내지 Ar12로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이다. 이들은 임의로 치환되어 있을 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는, 용해성 및 원료 입수의 용이성 면에서 상기 화학식 (U2) 중의 Ar11 및 Ar12가 모두 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 Ar11 및 Ar12가 모두 p-페닐렌기이다.
본 발명에서 케톤 부위를 케탈로 보호하는 방법으로서는, 케톤기를 갖는 전구체 화합물을 산 촉매 존재하에서 1관능 및/또는 2관능 알코올과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 1관능 및/또는 2관능 알코올, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등의 용매 중에서 브롬화수소 등의 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올이다. 본 발명에 사용하는 케탈 단량체를 제조하기 위한 개량법은, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 2관능 알코올을 알킬오르토에스테르 및 고체 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에서 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜 케톤 부위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 탈보호 반응은 불균일 또는 균일 조건 하에 물 및 산의 존재 하에서 행하는 것이 가능한데, 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성의 관점에서는, 막 등으로 성형한 후에 산 처리하는 방법이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 성형된 막을 염산 수용액이나 황산 수용액 중에 침지시킴으로써 탈보호하는 것이 가능하고, 산의 농도나 수용액의 온도에 대해서는 적절하게 선택할 수 있다.
중합체에 대하여 필요한 산성 수용액의 중량비는 바람직하게는 1 내지 100배인데, 더 대량의 물을 사용할 수도 있다. 산 촉매는 바람직하게는 존재하는 물의 0.1 내지 50중량%의 농도에서 사용한다. 바람직한 산 촉매로서는 염산, 질산, 플루오로술폰산, 황산 등과 같은 강 무기산, 및 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 강 유기산을 들 수 있다. 중합체의 막 두께 등에 따라서, 산 촉매 및 과잉수의 양, 반응 압력 등은 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들어 막 두께 25㎛의 막이면, 6N 염산 수용액, 5중량% 황산 수용액으로 예시되는 바와 같은 산성 수용액 중에 침지시키고, 실온 내지 95℃에서 1 내지 48시간 가열함으로써, 용이하게 거의 전량을 탈보호하는 것이 가능하다. 또한, 25℃의 1N 염산 수용액에 24시간 침지시키더라도, 실질적으로 모든 보호기를 탈보호하는 것은 가능하다. 다만, 탈보호의 조건으로서는 이들에 한정되는 것이 아니며, 산성 가스, 유기산, 열 처리에 의해서 탈보호해도 상관없다.
본 발명에 사용되는 세그먼트를 얻기 위해서 행하는 방향족 친핵 치환 반응에 의한 올리고머 합성은, 상기 단량체 혼합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 중합체를 얻을 수 있다. 중합은 0 내지 350℃의 온도 범위에서 행할 수 있지만, 50 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우에는 충분히 반응이 진행되지 않는 경향이 있고, 350℃보다 높은 경우에는 중합체의 분해도 발생하기 시작하는 경향이 있다. 반응은 무용매 하에서 행할 수도 있지만, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 방향족 친핵 치환 반응에서 안정한 용매로서 사용할 수 있는 것이면 된다. 이들 유기 용매는 단독으로도, 2종류 이상의 혼합물로서도 사용될 수도 있다.
염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있지만, 방향족 디올류를 활성인 페녹시드 구조로 할 수 있는 것이면, 이들에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 페녹시드의 친핵성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 크라운에테르류는 술폰산기의 나트륨 이온이나 칼륨 이온에 배위하여 유기 용매에 대한 용해성이 향상되는 경우가 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 친핵 치환 반응에서는, 부생물로서 물이 생성되는 경우가 있다. 이때는 중합 용매와는 관계없이, 톨루엔 등을 반응계에 공존시켜 공비물로서 물을 계 밖으로 제거할 수도 있다. 물을 계 밖으로 제거하는 방법으로서는, 분자체 등의 흡수제(吸水劑)를 사용할 수도 있다.
반응수 또는 반응 중에 도입된 물을 제거하는 데 이용되는 공비제는 일반적으로 중합을 실질적으로 방해하지 않고, 물과 공증류되며 약 25℃ 내지 약 250℃ 사이에서 비등하는 임의의 불활성 화합물이다. 보통의 공비제에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로르벤젠, 염화메틸렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 시클로헥산 등이 포함된다. 물론, 그 비점이 이용한 쌍극성 용매의 비점보다 낮은 공비제를 선정하는 것이 유익하다. 공비제가 통상 이용되지만, 높은 반응 온도, 예를 들면 200℃ 이상의 온도가 이용될 때, 특히 반응 혼합물에 불활성 가스를 연속적으로 산포시킬 때에는 그것이 항상 필요하지는 않다. 일반적으로, 반응은 불활성 분위기 하에 산소가 존재하지 않는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
방향족 친핵 치환 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 얻어지는 중합체 농도로서 5 내지 50중량%가 되도록 단량체를 투입하는 것이 바람직하다. 5중량%보다 적은 경우에는 중합도가 높아지기 어려운 경향이 있다. 한편, 50중량%보다 많은 경우에는 반응계의 점성이 너무 높아져, 반응물의 후처리가 곤란해지는 경향이 있다.
중합 반응 종료 후에는, 반응 용액으로부터 증발에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라서 잔류물을 세정함으로써 원하는 중합체가 얻어진다. 또한 반응 용액을, 중합체의 용해도가 낮고, 부생하는 무기염의 용해도가 높은 용매 중에 가함으로써, 무기염을 제거하고 중합체를 고체로서 침전시켜, 침전물의 여과 취출에 의해 중합체를 얻을 수도 있다. 회수된 중합체는 경우에 따라 물이나 알코올 또는 다른 용매로 세정되고 건조된다. 원하는 분자량이 얻어졌으면, 할라이드 또는 페녹시드 말단기는 경우에 따라서 안정된 말단기를 형성시키는 페녹시드 또는 할라이드 말단 밀봉제를 도입함으로써 반응시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에서 사용하는 이온성 기 함유 중합체(A)의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 0.1만 내지 500만, 바람직하게는 1만 내지 50만이다. 0.1만 미만이면, 성형한 막에 균열이 발생하는 등 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성 중 어느 하나가 불충분한 경우가 있다. 한편 500만을 초과하면, 용해성이 불충분해지며 용액 점도가 높아, 가공성이 불량해지는 등의 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 이온성 기 함유 중합체의 화학 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서 1,030 내지 1,045cm-1, 1,160 내지 1,190cm-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이들의 조성비는 술폰산기의 중화 적정이나 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 예를 들면 6.8 내지 8.0ppm의 방향족 양성자의 피크로부터 그 구조를 확인할 수 있다. 또한, 용액 13C-NMR이나 고체 13C-NMR에 의해서, 술폰산기가 붙는 위치나 배열 방법을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는 투과형 전자 현미경 관찰에 의해서 공연속인 상분리 구조를 관찰할 수 있다. 블록 공중합체의 상분리 구조, 즉 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 응집 상태 및 그의 형상을 제어함으로써, 저가습 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 실현할 수 있다. 상분리 구조는 투과형 전자 현미경(TEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의해서 분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물에 있어서, 인 함유 첨가제는 그의 극성(친수성이나 소수성)을 적절하게 선택함으로써, 이온성 기를 갖는 세그먼트가 형성하는 친수성 도메인, 이온성 기를 갖지 않는 세그먼트가 형성하는 소수성 도메인에, 인 함유 첨가제를 집중하여 배치시키는 것이 가능하다. 히드록시 라디칼이나 과산화수소는 통상 친수성이 높고, 이온성 기를 갖는 세그먼트가 형성하는 친수성 도메인에 존재하여 해당 세그먼트를 절단한다고 생각되고 있다. 따라서, 친수성의 산화 방지제는 이온성 기를 갖는 세그먼트를 안정화시키기 위해서 유효하다. 한편, 이온성 기를 갖지 않는 세그먼트가 형성하는 소수성 도메인은 기계 강도를 담당하는 성분이기 때문에, 소수성의 산화 방지제를 배치시킴으로써 물리적 내구성을 향상시키는 효과가 있다고 생각된다. 이들은 필요에 따라서 병용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰을 5만배로 행한 경우에 상분리 구조가 관찰되며, 화상 처리에 의해 계측한 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 10nm 이상 50nm 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 15nm 이상 30nm 이하이다. 투과형 전자 현미경에 의해서 상분리 구조가 관찰되지 않거나, 또는 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8nm 미만인 경우에는, 이온 채널의 연속성이 부족하여 전도도가 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 층간 거리가 5000nm를 넘는 경우에는, 기계 강도나 치수 안정성이 불량이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는 바람직하게는 상분리 구조를 가지면서, 결정성을 갖는 것을 특징으로 하며, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해서 결정성이 관찰된다. 즉, 시차 주사 열량 분석법에 의해서 측정되는 결정화 열량이 바람직하게는 0.1J/g 이상, 또는 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 결정화도가 바람직하게는 0.5% 이상인 블록 공중합체이다.
본 발명에서 「결정성을 갖는다」란, 중합체가 승온하면 결정화될 수 있는 결정화 가능한 성질을 갖거나, 또는 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다. 또한 비정질성 중합체란, 결정성 중합체가 아닌, 실질적으로 결정화가 진행되지 않는 중합체를 의미한다. 따라서, 결정성 중합체라도 결정화가 충분히 진행되지 않은 경우에는, 중합체의 상태로서는 비정질 상태인 경우가 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 고분자 전해질막으로 성형하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 케탈 등의 보호기를 갖는 단계에서, 용액 상태로부터 제막하는 방법 또는 용융 상태로부터 제막하는 방법 등이 가능하다. 전자로서는, 예를 들면 상기 고분자 전해질 재료를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 등의 위에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다.
제막에 이용하는 용매로서는, 고분자 전해질 조성물을 용해시키고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 물 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용되지만, 비양성자성 극성 용매가 가장 용해성이 높아 바람직하다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 용해성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 첨가하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서 블록 공중합을 사용하는 경우에 용매의 선택은 상분리 구조에 대하여 중요하며, 비양성자성 극성 용매와 극성이 낮은 용매를 혼합하여 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
필요한 고형분 농도로 제조한 중합체 용액을 상압의 여과 또는 가압 여과 등에 제공하여, 고분자 전해질 용액 내에 존재하는 이물질을 제거하는 것은 강인한 막을 얻기 위해서 바람직한 방법이다. 여기서 이용하는 여과재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 필터나 금속성 필터가 바람직하다. 상기 여과에서 중합체 용액이 통과하는 최소의 필터 공경은 1㎛ 이하가 바람직하다. 여과를 행하지 않으면 이물질의 혼입을 허용하게 되어, 막 찢어짐이 발생하거나 내구성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 고분자 전해질막은 이온성 기의 적어도 일부를 금속염의 상태에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 이용하는 고분자 전해질 조성물이 중합시에 금속염의 상태에서 중합하는 것이면, 그대로 제막, 열 처리하는 것이 바람직하다. 금속염의 금속은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것이면 되지만, 가격 및 환경 부하의 점에서 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba가 보다 바람직하고, Li, Na, K가 더욱 바람직하다.
이 열 처리의 온도는 바람직하게는 80 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃이다. 열 처리 시간은 바람직하게는 10초 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 30초 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1분 내지 1시간이다. 열 처리 온도가 너무 낮으면, 기계 강도나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 막 재료의 화학적 분해가 진행되는 경우가 있다. 열 처리 시간이 10초 미만이면 열 처리의 효과가 부족하다. 한편, 12시간을 초과하면 막 재료의 열화가 생기기 쉬워진다. 열 처리에 의해 얻어진 고분자 전해질막은 필요에 따라서 산성 수용액에 침지시킴으로써 양성자 치환할 수 있다. 이 방법으로 성형함으로써 본 발명의 고분자 전해질막은, 양성자 전도도와 물리적 내구성을 보다 양호한 균형으로 양립시키는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 고분자 전해질 조성물을 막으로 전화하는 방법으로서는, 상기 고분자 전해질 조성물로 구성되는 막을 상기 수법에 의해 제작한 후, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜 케톤 부위로 하는 것이다. 이 방법에 따르면, 용해성이 부족한 이온성 기를 함유하지 않는 블록을 포함하는 블록 공중합체의 용액 제막이 가능해져, 양성자 전도성과 기계 강도, 물리적 내구성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 막 두께로서는, 바람직하게는 1 내지 2000㎛인 것이 바람직하게 사용된다. 실용에 견디는 막의 기계 강도, 물리적 내구성을 얻기 위해서는 1㎛보다 두꺼운 것이 보다 바람직하고, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000㎛보다 얇은 것이 바람직하다. 이러한 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 3 내지 50㎛, 특히 바람직한 범위는 10 내지 30㎛이다. 이러한 막 두께는 용액 농도 또는 기판 위에 대한 도포 두께에 따라 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질막에는, 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제 또는 이형제 등의 첨가제를 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 더 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질막에는, 상술한 여러 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로 각종 중합체, 엘라스토머, 충전재, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 미다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강할 수도 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 전해질막으로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 이용하고, 그의 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차 적층된 구조로 되어 있다. 이 중, 전해질막의 양면에 촉매층을 적층시킨 것(즉 촉매층/전해질막/촉매층의 층 구성인 것)은 촉매층 부착 전해질막(CCM)이라 불리며, 또한 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 순차 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성인 것)은 전극-전해질막 접합체(MEA)라 불리고 있다.
이 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법으로서는, 전해질막 표면에, 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 페이스트 조성물을 도포 및 건조시키는 도포 방식이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이 도포 방식이면 전해막이 페이스트에 포함되는 물, 알코올 등의 용제에 의해 팽윤 변형되어, 전해질막 표면에 원하는 촉매층을 형성하기 어려운 문제가 생기고 있다. 또한, 건조시키는 공정에서 전해막도 고온에 노출되기 때문에, 전해막이 열팽창 등을 일으켜 변형되는 문제도 생기고 있다. 이 문제를 극복하기 위해서, 미리 촉매층만을 기재 위에 제작하고, 이 촉매층을 전사함으로써, 촉매층을 전해질막 위에 적층시키는 방법(전사법)이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2009-9910호 공보).
본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질막은 결정성에 의해 강인하고 내용제성이 우수하기 때문에, 상기 도포 방식, 전사법 중 어느 경우에도 촉매층 부착 전해질막으로서도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
가열 프레스에 의해 MEA를 제작하는 경우에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법(예를 들면, 문헌[전기 화학, 1985, 53, p.269] 기재의 화학 도금법, 문헌[J. Electrochem. Soc, Electrochemical Science and Technology, 1988, 135, 9, p.2209] 기재의 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.
가열 프레스에 의해 일체화하는 경우에 그 온도나 압력은 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 따라 적절하게 선택하면 된다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조된 상태 또는 흡수된 상태에서도 프레스에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로서는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스나, 압력을 규정한 평판 프레스 등을 들 수 있으며, 공업적 생산성이나 이온성 기를 갖는 고분자 재료의 열 분해 억제 등의 관점에서 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 가능한 한 약한 것이 바람직하고, 평판 프레스의 경우 10MPa 이하의 압력이 바람직하고, 가열 프레스 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고서 전극과 전해질막을 중첩시켜 연료 전지셀화하는 것도, 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택지의 하나이다. 이 방법의 경우, 연료 전지로서 발전을 반복한 경우, 단락 부위가 원인이라 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있어, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 조성물 및 고분자 전해질막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 이동체의 전력 공급원이 바람직한 것이다. 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 텔레비전, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드세트, DVD 플레이어 등의 휴대 기기, 산업용 등의 인간형, 동물형의 각종 로보트, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발전기 등 종래의 1차 전지, 2차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 이온 교환 용량(IEC)
이하의 (i) 내지 (iv)에 기재된 중화 적정법에 의해 측정하였다. 측정은 3회 행하여, 그 평균치를 취하였다.
(i) 양성자 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조시키고 건조 중량을 구하였다.
(ii) 전해질에 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 가하고, 12시간 정치시켜 이온 교환하였다.
(iii) 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 발생된 황산을 적정하였다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 가하여, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 하였다.
(iv) 이온 교환 용량은 하기의 수학식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량(meq/g)=
〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
(2) 양성자 전도도
막상의 시료를 25℃의 순수에 24시간 침지시킨 후, 80℃, 상대 습도 25 내지 95%의 항온 항습조 중에 각각의 단계에서 30분 유지시키고, 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다.
측정 장치로서는, 솔라트론(Solartron) 제조 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하여, 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여, 양성자 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 50mV로 하였다. 샘플은 폭 10mm, 길이 50mm의 막을 이용하였다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판(두께 100㎛, 2장)을 사용하였다. 전극은 전극간 거리 10mm, 샘플막의 겉면과 뒷면에, 서로 평행하면서도 샘플막의 길이 방향에 대해 직교하도록 배치하였다.
(3) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량
중합체의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소사 제조 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 도소사 제조 TSK gel Super HM-H(내경 6.0mm, 길이 15cm) 2개를 이용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 샘플 농도 0.1중량%, 유량 0.2mL/min, 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 구하였다.
(4) 막 두께
미쯔토요사 제조 그라나이트 콤퍼레이터 스탠드 BSG-20에 세팅한 미쯔토요사 제조 ID-C112형을 이용하여 측정하였다.
(5) 순도의 측정 방법
하기 조건의 가스크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석하였다.
칼럼: DB-5(J&W사 제조) L=30m Φ=0.53mm D=1.50㎛
캐리어: 헬륨(선속도=35.0cm/초)
분석 조건
Inj. temp.; 300℃
Detct. temp.; 320℃
Oven; 50℃×1min
Rate; 10℃/min
Final; 300℃×15min
SP ratio; 50:1
(6) 산화 방지제의 첨가량 측정
전해질막의 산화 방지제 첨가량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해 평가하였다. 5cm×5cm의 크기로 전해질막을 잘라내고, 110℃, 감압 하에서 2시간 건조시킨 후, 질량을 정칭하여 550℃에서 2일간 정치시키고, 남은 회분을 0.1 규정 질산수 용액에 용해시켜, 첨가제를 완전히 추출한 액을 얻었다. 이 액을 ICP 발광 분석으로 측정하여, 인 및 각종 금속 원소량을 측정함으로써, 산화 방지제의 정량을 행하였다.
(7) 산화 방지제의 내열수성
산화 방지제의 내열수성은 95℃의 열수 침지 후의 잔존율을 측정함으로써 평가하였다. 전해질막을 길이 약 5cm, 폭 약 10cm의 스트립(strip) 2장으로 절취하고, 95℃의 열수 중에 8시간 침지시킴으로써 산화 방지제를 용출시켰다. 열수 침지 전후의 전해질막을 5cm×5cm의 크기로 잘라내고, 상기 ICP 발광 분석을 함으로써 산화 방지제 함량을 측정하여, 산화 방지제 잔존율로서 내열수성을 평가하였다.
(8) 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)
하기의 측정 조건으로 1H-NMR의 측정을 행하여, 구조 확인, 및 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비의 정량을 행하였다. 상기 몰 조성비는 8.2ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 유래)과 6.5 내지 8.0ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 제외한 전체 방향족 양성자 유래)에 관찰된다는 피크의 적분치로부터 산출하였다.
장치: 니혼 덴시사 제조 EX-270
공명 주파수: 270MHz(1H-NMR)
측정 온도: 실온
용해 용매: DMSO-d6
내부 기준 물질: TMS(0ppm)
적산 횟수: 16회
(9) 화학적 안정성
(A) 분자량 유지율
N-메틸피롤리돈(NMP)에 가용인 전해질막에 대해서는, 이하의 방법으로 전해질막을 열화시키고, 열화 시험 전후의 분자량을 비교함으로써 화학 안정성을 평가하였다.
시판되고 있는 전극, BASF사 제조 연료 전지용 가스 확산 전극 "ELAT(등록상표) LT120ENSI" 5g/m2 Pt를 5cm 사각으로 컷팅한 것을 1쌍 준비하고, 연료극, 산화극으로서 전해질막을 사이에 끼우도록 대향하여 중첩시키고, 150℃, 5MPa에서 3분간 가열 프레스를 행하여, 평가용 막 전극 접합체를 얻었다.
이 막 전극 접합체를 에이와(주) 제조 JARI 표준 셀 "Ex-1"(전극 면적 25cm2)에 세팅하고, 80℃로 유지하면서, 저가습 상태의 수소(70mL/분, 배압 0.1MPaG)와 공기(174mL/분, 배압 0.05MPaG)를 셀에 도입하여, 개방 회로에서의 열화 가속 시험을 행하였다. 이 조건으로 연료 전지셀을 200시간 작동시킨 후, 막-전극 접합체를 취출하여 에탄올/물의 혼합 용액에 투입하고, 더 초음파 처리함으로써 촉매층을 제거하였다. 그리고, 남은 고분자 전해질막의 분자량을 측정하여, 분자량 유지율로서 평가하였다.
(B) 개방 회로 유지 시간
NMP에 용해 불가능한 전해질막에 대해서는 이하의 방법으로 전해질막을 열화시켜, 개방 회로 전압의 유지 시간을 비교함으로써 화학 안정성을 평가하였다.
상기와 마찬가지의 방법으로 막 전극 접합체를 제작하여, 평가용 셀에 세팅하였다. 계속해서 상기와 마찬가지의 조건으로, 개방 회로에서의 열화 가속 시험을 행하였다. 개방 회로 전압이 0.7V 이하까지 저하되기까지의 시간을 개방 회로 유지 시간으로서 평가하였다.
(C) 전압 유지율
상기 (B)의 개방 회로 유지 시간 평가를 행하여도 3000시간 이상, 0.7V 이상을 유지할 수 있는 경우에는 거기서 평가를 중단하고, 초기 전압과 3000시간 후의 전압을 비교하여 전압 유지율로서 화학 내구성을 평가하였다.
합성예 1
하기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성
Figure pct00025
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500mL 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논(DHBP) 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.50g을 투입, 용해시켰다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반하였다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온시켜, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정하고 분액한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 가하여 결정을 석출시키고 여과하고, 건조시켜 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 결과, 99.8%의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.2%의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
합성예 2
하기 화학식 (G2)로 표시되는 디소듐3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성
Figure pct00026
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약)을 발연 황산(50% SO3) 150mL(와코 쥰야꾸 시약) 중에서, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 식염 200g을 가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여, 상기 화학식 (G2)로 표시되는 디소듐3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3%였다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 불순물은 모세관 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 행하였다.
합성예 3
(하기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 합성)
Figure pct00027
(화학식 (G3) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59g(알드리치 시약, 120mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(알드리치 시약, 93mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 160℃에서 탈수시킨 후, 승온시켜 톨루엔 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단 OM기, 또한 OM기의 M은 Na 또는 K를 나타내고, 그 이후의 표기도 이것에 따름)을 얻었다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1g(알드리치 시약, 8mmol), 이온성 기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단 OM기)을 20.0g(2mmol) 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수시킨 후, 승온시켜 시클로헥산 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(알드리치 시약, 12mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 수 평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 10400으로 구해졌다.
(하기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
Figure pct00028
(화학식 (G4)에서, M은 Na 또는 K를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6g(알드리치 시약, 200mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol), 및 18-크라운-6에테르 17.9g(와코 쥰야꾸, 82mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 170℃에서 탈수시킨 후, 승온시켜 톨루엔 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G4)로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
(이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a2, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 폴리케탈케톤(PKK)계 블록 공중합체 b1의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기)를 16g(1mmol) 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수시킨 후, 승온시켜 시클로헥산 제거하고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 공중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 33만이었다.
블록 중합체 b1은 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰%, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다.
블록 공중합체 b1 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비(A1/A2)는 56몰/44몰=1.27, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않았다.
합성예 4
(하기 화학식 (G6)으로 표시되는 세그먼트와 하기 화학식 (G7)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 공중합체 전구체 b2'의 합성)
무수 염화니켈 1.62g과 디메틸술폭시드 15mL를 혼합하고, 70℃로 조정하였다. 이것에 2,2'-비피리딜 2.15g을 가하고, 동 온도에서 10분 교반하여 니켈 함유 용액을 제조하였다.
여기에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 1.49g과 하기 화학식 (G5)로 표시되는 폴리에테르술폰(스미또모 가가꾸사 제조 스미카엑셀 PES5200P, Mn=40,000, Mw=94,000) 0.50g을 디메틸술폭시드 5mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 아연 분말 1.23g을 가하고, 70℃로 조정하였다. 이것에 상기 니켈 함유 용액을 부어 넣고, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 메탄올 60mL 중에 가하고, 이어서 6mol/L 염산 60mL를 가하여 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하고 건조시켜, 회백색의 하기 화학식 (G6)과 하기 화학식 (G7)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 전구체 b2'(폴리아릴렌 전구체) 1.62g을 수율 99%로 얻었다. 중량 평균 분자량은 19만이었다.
Figure pct00029
합성예 5
(상기 화학식 (G7)로 표시되는 세그먼트와 하기 화학식 (G8)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 공중합체 b2의 합성)
합성예 4에서 얻어진 블록 공중합체 전구체 b2' 0.23g을 브롬화리튬 1수화물 0.16g과 N-메틸-2-피롤리돈 8mL의 혼합 용액에 가하고, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 6mol/L 염산 80mL 중에 부어 넣고, 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 분리한 고체를 건조시켜, 회백색의 화학식 (G7)로 표시되는 세그먼트와 하기 화학식 (G8)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 b2를 얻었다. 얻어진 폴리아릴렌의 중량 평균 분자량은 17만이었다.
블록 공중합체 b2 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.0meq/g이었다.
Figure pct00030
합성예 6
(하기 화학식 (G9)로 표시되는 소수성 올리고머 a3의 합성)
Figure pct00031
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 질소 도입의 3방 코크를 부착한 1L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4g(0.29mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4g(0.26mol), 탄산칼륨 47.3g(0.34mol)을 칭량하였다.
질소 치환한 후, 술포란 346mL, 톨루엔 173mL를 가하여 교반하였다. 플라스크를 유욕에 담그고, 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, 딘-스타크관으로 계 밖으로 제거하면서 반응시키면, 약 3시간 만에 물의 생성이 거의 관찰되지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 높이면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3시간 반응을 계속하였다. 다음으로, 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3g(0.072mol)을 가하고, 5시간 더 반응하였다.
얻어진 반응액을 방냉한 후, 톨루엔 100mL를 가하여 희석시켰다. 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 2L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 분별, 회수하여 건조시킨 후, 테트라히드로푸란 250mL에 용해시켰다. 이것을 메탄올 2L에 재침전시켜, 목적으로 하는 올리고머 a3 107g을 얻었다. 올리고머 a3의 수 평균 분자량은 7,400이었다.
합성예 7
(하기 화학식 (G10)으로 표시되는 친수성 단량체 a4의 합성)
Figure pct00032
교반기, 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에, 클로로술폰산 233.0g(2mol)을 가하고, 계속해서 2,5-디클로로벤조페논 100.4g(400mmol)을 가하여, 100℃의 유욕에서 8시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 반응액을 쇄빙 1000g에 천천히 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 담황색의 조 결정 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산클로라이드를 얻었다. 조 결정은 정제하지 않고, 그대로 후속 공정에 사용하였다.
2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸알코올) 38.8g(440mmol)을 피리딘 300mL에 가하고, 약 10℃로 냉각시켰다. 여기에 상기에서 얻어진 조 결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 전량 첨가한 후, 30분 더 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산수 1000mL 중에 붓고, 석출된 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시키고, 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 조 결정을 얻었다. 이것을 메탄올로 재결정하여, 상기 화학식으로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 a4의 백색 결정을 얻었다.
합성예 8
(하기 화학식 (G11)로 표시되는 폴리아릴렌계 블록 공중합체 b3의 합성)
Figure pct00033
교반기, 온도계, 질소 도입관을 접속시킨 1L의 3구 플라스크에, 건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 166mL를, 합성예 6에서 합성한 소수성 올리고머(a3) 13.4g(1.8mmol), 합성예 7에서 합성한 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 37.6g(93.7mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.62g(4.0mmol), 트리페닐포스핀 10.5g(40.1mmol), 요오드화나트륨 0.45g(3.0mmol), 아연 15.7g(240.5mmol)의 혼합물 중에 질소 하에서 가하였다.
반응계를 교반 하에서 가열하고(최종적으로는 82℃까지 가온하고), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 175mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제에 이용하여 여과하였다. 교반기를 부착한 1L의 3구로, 이 여과액에 브롬화리튬 24.4g(281mmol)을 1/3씩 3회에 나눠 1시간 간격으로 가하고, 120℃에서 5시간, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 4L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건시킨 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 황산 1500mL에서 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지, 이온 교환수로 세정한 후, 80℃에서 밤새 건조시켜, 목적으로 하는 블록 공중합체 b3 38.0g을 얻었다. 이 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 18만이었다.
블록 공중합체 b3 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.5meq/g이었다.
합성예 9
(하기 화학식 (G12)로 표시되는 폴리케탈케톤(PKK)계 랜덤 공중합체 r1의 합성)
Figure pct00034
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82g(알드리치 시약, 100mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 및 DHBP의 혼합물(K-DHBP/DHBP=94/6(mol%)) 20.4g(80mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 10.5g(알드리치 시약, 48mmol), 및 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 13.5g(32mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 90mL, 톨루엔 45mL 중에서 180℃에서 탈수시킨 후, 승온시켜 톨루엔 제거하고, 230℃에서 10시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여, 화학식 (G12)로 표시되는 랜덤 공중합체 r1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 30만이었다.
랜덤 공중합체 r1 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g, 케탈기의 잔존은 관찰되지 않았다.
실시예 1
합성예 3에서 얻은 20g의 블록 공중합체 b1을 80g의 NMP에 용해시켰다. 이 용액에 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE, Aldrich 제조) 200mg을 첨가하고, 교반기로 20,000rpm, 3분간 교반하여 중합체 농도 20질량%의 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리 섬유 필터를 이용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 위에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조시킨 후, 질소 하에 150℃에서 10분간 열 처리하여 폴리케탈케톤막(막 두께 15㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지시켜 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지시켜 충분히 세정하여, 고분자 전해질막 f1을 얻었다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량(IEC)과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE)을 7g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f2를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정했지만, 3000시간 이내에 평가가 종료되지 않았기 때문에, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
DPPE를 4mg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f3을 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
블록 공중합체 b1 대신에 불소계 전해질인 나피온(등록상표) NRE211CS를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f4를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
블록 공중합체 b1 대신에 PES계 블록 공중합체 b2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f5를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 가용이기 때문에, 내구성 시험으로서 분자량 유지율을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
블록 공중합체 b1 대신에 폴리아릴렌계 블록 공중합체 b3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f6을 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 가용이기 때문에, 내구성 시험으로서 분자량 유지율을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
DPPE 대신에 트리페닐포스핀(TPP, Aldrich 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f7을 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
DPPE 대신에 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄(DCHPE, Aldrich 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f8을 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
DPPE 대신에 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀(DPPEPP, Aldrich 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f9를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정했지만, 3000시간 이내에 평가가 종료되지 않았기 때문에, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10
(DPPE와 질산세륨(III)의 착체의 합성)
100mL의 가지 플라스크 중에, DPPE 3g(7.53mmol)과 질산세륨 6수화물 817mg(1.88mmol)을 가하였다. 거기에 에탄올 60mL를 부어 넣고, 25℃에서 24시간 교반하였다. 백색의 현탁액을 회전식 증발기로 농축시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 백색의 고체를 정제하지 않고 그대로 첨가제로서 사용하였다.
(DPPE-세륨 착체(DPPE-Ce) 함유 고분자 전해질막 f10의 제조)
DPPE 대신에 DPPE-Ce를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f10을 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정했지만, 3000시간 이내에 평가가 종료되지 않았기 때문에, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
DPPE 대신에 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로팔라듐(II)(DPPE-Pd, Aldrich 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f11을 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정했지만, 3000시간 이내에 평가가 종료되지 않았기 때문에, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12
DPPE 대신에 디클로로[(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄(II)(BINAP-Ru, Aldrich 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f12를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정했지만, 3000시간 이내에 평가가 종료되지 않았기 때문에, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 13
DPPE 대신에 비스(클로로금(I))1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(DPPP-Au, Aldrich 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f13을 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정했지만, 3000시간 이내에 평가가 종료되지 않았기 때문에, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 14
DPPE 대신에 트리클로로[1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄]로듐(III)(TDPPME-Rh, Aldrich 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f14를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정했지만, 3000시간 이내에 평가가 종료되지 않았기 때문에, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 15
DPPE 대신에 디페닐메톡시포스핀(Aldrich 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f15를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 16
블록 공중합체 b1 대신에 랜덤 공중합체 r1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f16을 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
DPPE를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f1'를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
DPPE를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 전해질막 f 2'를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
DPPE를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 전해질막 f3'를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 가용이기 때문에, 내구성 시험으로서 분자량 유지율을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
DPPE를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 전해질막 f4'를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 가용이기 때문에, 내구성 시험으로서 분자량 유지율을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
DPPE 대신에 디페닐포스파이트(홋꼬 가가꾸 고교 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f5'를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
DPPE 대신에 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(홋꼬 가가꾸 고교사 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전해질막 f6'를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 7
DPPE를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 동일하게 하여 전해질막 f7'를 제조하였다.
얻어진 막은 NMP에 불용이고 분자량 유지율이 측정 불능이기 때문에, 내구성 시험으로서 개방 회로 유지 시간을 측정하였다. 별도로 이온 교환 용량과 80℃, 상대 습도 25%에서의 양성자 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00035
표 1로부터, 인 함유 첨가제(B)를 가한 실시예 1 내지 3, 7 내지 15와의 개방 회로 유지 시간은 동일 중합체를 이용한 비교예 1보다 길었다. 그 중에서도, 35질량%의 DPPE를 가한 실시예 2, 3관능성 포스핀을 이용한 실시예 9, 다관능성 포스핀과 전이 금속 이온의 착체를 이용한 실시예 10 내지 14는 3000시간을 상회하는 매우 우수한 화학 내구성을 나타내었다. 또한, 실시예 4와 비교예 2, 실시예 5와 비교예 3, 실시예 6과 비교예 4, 실시예 16과 비교예 7에 대해서도, 첨가제를 가한 것이 개방 회로 유지 시간 또는 분자량 유지율이 우수하였다. 이상으로부터, 본 발명의 포스핀계 첨가제는 연료 전지의 발전에 의해 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 우수한 내구성을 고분자 전해질막에 부여할 수 있는 것이다.
또한, 실시예 1 내지 3, 실시예 7 내지 15, 실시예 16에 대해서는 비교예 5, 6과 비교하더라도, 보다 우수한 개방 회로 유지 시간과 내열수성을 갖고 있다. 포스파이트나 포스포늄은 친수성이 높고, 발전 중에 생성되는 물에 의해 용출되고 있기 때문에, 보다 내수성이 높은 포스핀이나 포스피나이트가, 연료 전지의 발전에 의해 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 우수한 내구성을 고분자 전해질막에 부여할 수 있는 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물 및 고분자 전해질막은 다양한 전기 화학 장치(예를 들면, 연료 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등)에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도 연료 전지용에 바람직하고, 특히 수소를 연료로 하는 연료 전지에 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대 기기, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발전기 등 종래의 1차 전지, 2차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.

Claims (12)

  1. 적어도 이온성 기 함유 중합체(A)와 인 함유 첨가제(B)를 함유하는 고분자 전해질 조성물이며, 인 함유 첨가제(B)가 포스핀 화합물 및 포스피나이트 화합물에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인 함유 첨가제(B)가 포스핀기 및 포스피나이트기에서 선택된 적어도 1종을 합계 2개 이상 함유하는, 포스핀 화합물, 포스피나이트 화합물인 고분자 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인 함유 첨가제(B)의 함유량이 고분자 전해질 조성물 전체의 0.02중량% 이상 35중량% 이하인 고분자 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ce, Mn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag 및 Au에서 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 기 함유 중합체(A)가 주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소계 중합체인 고분자 전해질 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 기 함유 중합체(A)가 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체인 고분자 전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 및/또는 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 방향족 폴리에테르케톤계 중합체인 고분자 전해질 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 및 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 각각 하기 화학식 (S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    Figure pct00036

    (화학식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성 기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성 기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있으며, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기를 이용할 수도 있으며, *는 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
    Figure pct00037

    (화학식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성 기를 함유하지 않고, Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기를 이용할 수도 있으며, *는 화학식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 기가 술폰산기인 고분자 전해질 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 조성물을 이용하여 구성된 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10886568B2 (en) 2018-04-19 2021-01-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642029B (zh) * 2013-11-27 2015-07-29 江门市优巨新材料有限公司 一种高流动性聚醚砜酮树脂及其工业化合成方法
CN106133975B (zh) * 2014-04-07 2019-10-01 东丽株式会社 聚合物电解质组合物和使用其的聚合物电解质膜及聚合物电解质燃料电池
WO2015156228A1 (ja) * 2014-04-07 2015-10-15 東レ株式会社 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池
KR101991429B1 (ko) * 2014-12-19 2019-06-20 주식회사 엘지화학 새로운 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막
US10135077B2 (en) * 2015-02-12 2018-11-20 Ford Global Technologies, Llc Corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC including a radical scavenger
JP7087315B2 (ja) * 2016-09-30 2022-06-21 東レ株式会社 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付き電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプおよび水電解式水素発生装置
MX2020001819A (es) 2017-08-17 2020-09-25 Univ Columbia Baterias de flujo redox y compuestos para aplicacion de bateria.
CN110931870B (zh) * 2019-12-03 2022-05-27 广州天赐高新材料股份有限公司 一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853614A (ja) * 1994-02-23 1996-02-27 Saint Gobain Vitrage プロトン伝導性の電解質材料
JP2000011756A (ja) 1998-06-22 2000-01-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久性固体高分子電解質
JP2003151346A (ja) 2001-08-30 2003-05-23 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質組成物及びその用途
JP2005213325A (ja) 2004-01-28 2005-08-11 Jsr Corp ポリアリーレン重合体組成物およびその用途
JP2006099999A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2007066882A (ja) 2005-08-02 2007-03-15 Toyobo Co Ltd 高分子電解質膜／電極接合体及び燃料電池
JP2009280654A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Fujifilm Corp 導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料、及び導電性ポリマー材料の製造方法
KR20100137471A (ko) * 2008-02-29 2010-12-30 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 고분자 전해질 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0341473B1 (de) 1988-04-30 1999-10-06 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
TW589760B (en) * 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
JP3925382B2 (ja) * 2002-10-11 2007-06-06 トヨタ自動車株式会社 高耐久性高分子電解質、同組成物、および燃料電池
JP2004134294A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子電解質
JP4828096B2 (ja) * 2004-03-30 2011-11-30 富士通株式会社 スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池
EP1965456B1 (en) * 2005-12-20 2011-11-02 Tokuyama Corporation Electrolyte membrane-electrode membrane assembly for solid polymer fuel cell, process for producing the same, and fuel cell comprising said assembly
US20090269645A1 (en) * 2006-09-05 2009-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer, polymer electrolyte and fuel cell using the same
JP5439710B2 (ja) 2007-06-29 2014-03-12 大日本印刷株式会社 触媒層付電解質膜及びその製造方法
CN101724165B (zh) * 2009-11-20 2012-03-28 清华大学 环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法
JP5718930B2 (ja) * 2010-09-22 2015-05-13 株式会社クラレ 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、及び膜−電極接合体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853614A (ja) * 1994-02-23 1996-02-27 Saint Gobain Vitrage プロトン伝導性の電解質材料
JP2000011756A (ja) 1998-06-22 2000-01-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久性固体高分子電解質
JP2003151346A (ja) 2001-08-30 2003-05-23 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質組成物及びその用途
JP2005213325A (ja) 2004-01-28 2005-08-11 Jsr Corp ポリアリーレン重合体組成物およびその用途
JP2006099999A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2007066882A (ja) 2005-08-02 2007-03-15 Toyobo Co Ltd 高分子電解質膜／電極接合体及び燃料電池
KR20100137471A (ko) * 2008-02-29 2010-12-30 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 고분자 전해질 조성물
JP2009280654A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Fujifilm Corp 導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料、及び導電性ポリマー材料の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10886568B2 (en) 2018-04-19 2021-01-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery

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