TW201336909A - 高分子電解質組成物、及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池 - Google Patents

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Abstract

茲提供一種具有可耐受燃料電池運作中的強烈氧化氣體環境的優良化學穩定性，並可達成低增濕條件下的優良質子傳導性、優良機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物、及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。本發明之高分子電解質組成物係至少含有含離子性基聚合物(A)及含磷添加劑(B)的高分子電解質組成物，其特徵在於含磷添加劑(B)為選自膦化合物、膦酸酯(phosphinite)化合物的至少1種。此外，本發明之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池的特徵在於使用所述高分子電解質組成物所構成。

Description

高分子電解質組成物、及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池
本發明係有關一種高分子電解質組成物，其中係有關一種具有可耐受燃料電池運作中的強烈氧化氣體環境的優良化學穩定性，並可達成低增濕條件下的優良質子傳導性、優良機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物、及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
燃料電池為一種藉由將氫、甲醇等燃料以電化學方式氧化來取出電能的發電裝置，近來係作為潔淨能源供給源而備受矚目。其中又以固體高分子型燃料電池因其標準的操作溫度低至100℃左右，且能量密度高，可望廣泛應用為規模較小的分散型發電設施、汽車或船舶等動體的發電裝置。此外，其亦受矚目作為小型移動設備、可攜式設備的電源，可望替代鎳氫電池或鋰離子電池等的二次電池裝配於行動電話或電腦等。
就燃料電池而言，通常係由發生擔負發電的反應的陽極與陰極之電極、及作為陽極與陰極間的質子傳導體的高分子電解質膜構成膜電極複合體(以下有時簡稱為「MEA」)，而將此MEA係以由隔離板夾持的電池單元作為基本單元所構成。高分子電解質膜的主成分係為含離子性基聚合物(高分子電解質材料)，而為提高耐久性，亦可使用摻混有添加劑等的高分子電解質組成物。高分子電解質組成物亦適用於在特別嚴峻的氧化氣體環境下 使用的電極觸媒層的黏著劑等。作為高分子電解質膜及高分子電解質組成物的要求特性，第一可舉出高質子傳導性，尤其在高溫低增濕條件亦需有高質子傳導性。此外，高分子電解質膜及高分子電解質組成物由於係擔負作為防止燃料與氧氣直接反應之屏障的功能，而要求燃料的低穿透性。其他還需同時具備供耐受燃料電池運作中的強烈氧化氣體環境的化學穩定性、可耐受重複薄膜化或膨潤乾燥的機械強度及物理耐久性等。
迄今，高分子電解質膜係廣泛使用屬全氟磺酸系聚合物的Nafion(註冊商標)(Du Pont公司製)。Nafion(註冊商標)由於經由多階段合成製造，極為昂貴，而係有燃料跨越量(crossover)(燃料的穿透量)極大的課題。又被指摘因膨潤乾燥而失去膜的機械強度或物理耐久性的問題、軟化點低而無法在高溫下使用的問題，甚而使用後的廢棄物處理的問題、材料的回收再利用困難等課題。此外，作為可替代Nafion(註冊商標)、而價廉且膜特性優良的高分子電解質膜，近來也積極進行烴系電解質膜的開發。
然而，此等高分子電解質膜在用於固體高分子型燃料電池時，均有化學穩定性不足的問題。化學劣化相關的機轉雖未充分解明，惟因發電時產生的過氧化氫、羥基自由基導致聚合物鏈或側鏈被切斷、高分子電解質膜減薄或脆化。還有在重複隨著濕度變化之膨潤‧收縮當中，脆化的高分子電解質膜破損而無法發電的問題。
在如此狀況下，正在研究討論利用在全氟系電解質 膜或烴系電解質膜中摻混抗氧化劑的高分子電解質組成物來提高化學穩定性、改善耐久性。
舉例言，專利文獻1、2中提出一種在含磺酸基聚醚碸系聚合物或含磺酸基聚伸芳基系聚合物中摻混亞磷酸酯(phosphite，亞磷酸酯)、硫醚、受阻胺、受阻酚等抗氧化劑的高分子電解質組成物。另外專利文獻3中則提出一種在含磺酸基聚醚碸系聚合物中摻混亞磷酸酯(phosphite，亞磷酸酯)系抗氧化劑的高分子電解質組成物。
更者，專利文獻4中提出一種在含磺酸基聚醚碸系聚合物或含磺酸基聚醚酮系聚合物中摻混聚乙烯膦酸等含膦酸基聚合物的高分子電解質組成物。
再者，專利文獻5中提出一種在全氟磺酸系聚合物或含磺酸基聚醚酮系聚合物中摻混鈰離子或錳離子的高分子電解質組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-66882號公報
[專利文獻2]日本特開2005-213325號公報
[專利文獻3]日本特開2003-151346號公報
[專利文獻4]日本特開2000-11756號公報
[專利文獻5]日本特開2006-99999號公報
然，在專利文獻1~4所記載的高分子電解質組成物， 僅係於塑膠材料中摻混一般摻混的抗氧化劑，基於在強酸性下水解使得亞磷酸酯轉化為磷酸或亞磷酸、大量含氧等原因，抗氧化劑係親水性高，在燃料電池運作中會溶出至膜外等，無法維持效果，而無法獲得高分子電解質組成物的充分的化學穩定性或耐久性。
另，專利文獻5中，因磺酸基係由鈰離子或錳離子離子交換，而有高分子電解質組成物的質子傳導性下降、因離子交聯而導致溶液製膜性不充分的問題。
如此，根據習知技術的高分子電解質組成物，以提升其經濟性、加工性、質子傳導性、機械強度、化學穩定性、物理耐久性的手段而言並不充分，未能成為產業上有用的高分子電解質組成物。
本發明茲鑒於所述習知技術之背景，擬提供一種具有可耐受燃料電池運作中的強烈氧化氣體環境的優良化學穩定性，並可達成低增濕條件下的優良質子傳導性、優良機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物、及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
本發明為了解決所述課題，茲採用以下手段。亦即，本發明之高分子電解質組成物係至少含有含離子性基聚合物(A)及含磷添加劑(B)的高分子電解質組成物，其特徵在於含磷添加劑(B)為選自膦化合物、膦酸酯化合物的至少1種。此外，本發明之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池的特徵在於使用所述高分 子電解質組成物所構成。
根據本發明，可提供一種在燃料電池運作中的強酸氣體環境下亦可抑制添加劑的溶出、具有可耐受強烈氧化氣體環境的優良化學穩定性，並可達成低增濕條件下的優良質子傳導性、優良機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物、及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
[實施發明之形態]
以下，就本發明詳細進行說明。
本發明人等就燃料電池等的高分子電解質膜，在為了克服前述課題而戮力重複進行研究的結果究明，藉由在含離子性基聚合物(A)中摻混特定的含磷添加劑(B)，作為高分子電解質組成物，尤為燃料電池用高分子電解質膜，在包含低增濕條件下的質子傳導性及發電特性、製膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學穩定性、膜的機械強度、耐熱水性等物理耐久性方面可展現優良性能，能夠一舉解決所述課題之同時，再加上各種研究，從而完成本發明。
即，本發明之高分子電解質組成物係至少含有含離子性基聚合物(A)及含磷添加劑(B)的高分子電解質組成物，其特徵在於含磷添加劑(B)為選自膦化合物、膦酸酯化合物的至少1種。
於此，對本發明中使用的含磷添加劑進行說明。本 發明中係定義，膦化合物為以通式PR3表示之化合物，膦酸酯化合物為以通式PR2(OR)表示之化合物，亞膦酸酯化合物為以通式PR(OR)2表示之化合物，亞磷酸酯(phosphite，亞磷酸酯)化合物為以通式P(OR)3表示之化合物(R係有機基)。
此等3價含磷化合物在燃料電池運作中有時會被氧化成所分別對應的含5價磷氧化物之化合物，即膦化合物被氧化成以通式O=PR3表示之膦氧化物化合物、膦酸酯化合物被氧化成以通式O=PR2(OR)表示之亞膦酸酯化合物、亞膦酸酯化合物被氧化成以通式O=PR(OR)2表示之膦酸酯化合物、亞磷酸酯(亞磷酸酯)化合物被氧化成以通式O=P(OR)3表示之磷酸酯(磷酸)化合物。
作為本發明之高分子電解質組成物所使用的含磷添加劑(B)，由在磺酸基等的強酸性水溶液中亦難以被水解、更趨疏水性且耐熱水性優良言之，需為選自膦化合物、膦酸酯化合物的至少1種，更佳為膦化合物。另一方面，由於習知材料的亞膦酸酯化合物或亞磷酸酯化合物不僅原本為親水性，耐熱水性差，而易於被氧化，或被水解時更趨親水性，在燃料電池運作中無法維持效果，而無法獲得充分的化學穩定性或耐久性。
本發明中，添加劑主要係指抗氧化劑，例如，如CMC出版之「高分子添加劑手冊(第6~77頁，2010年出版)」所記載，茲定義為具備：作為使產生羥基自由基或過氧化物自由基之觸媒的金屬離子(Fe2+、Cu2+等)去活化，並抑制自由基產生之連鎖反應的起始的「自由基連鎖起始 抑制劑(金屬去活化劑)」的功能、作為使產生的羥基自由基或過氧化物自由基去活化，並抑制羥基自由基或過氧化物自由基產生之連鎖反應的「自由基捕捉劑」的功能、作為抑制過氧化氫分解而自由基化之反應的「過氧化物分解劑」的功能當中的至少1種以上功能的化合物。抗氧化劑可為分子量係低於2000之低分子型、或2000以上之高分子型任一種。由耐溶出性觀點，較佳為高分子型，可慮及成本來適當選擇之。
作為具有此種功能的抗氧化劑，既已報導有亞磷酸酯、硫醚、受阻胺、受阻酚等各式化合物，本發明中，作為含磷添加劑(B)，透過使用選自膦化合物、膦酸酯化合物的至少1種，在燃料電池運作中便不會溶出至膜外，可維持效果，能夠獲得優良化學穩定性或耐久性。
本發明之耐久性提升的機轉雖未充分解明，惟發明人等知悉，藉著膦化合物等的3價磷原子被氧化成5價磷氧化物，而不僅可發揮作為過氧化物分解劑的功能，且膦化合物作為配基，係相較於亞磷酸酯具有更強的配位力，顯示供電子性(例如Wiley出版之「Palladium Reagents and Catalysts」，第4頁所記載)，與金屬離子(Fe2+、Cu2+等)配位而亦發揮去活性之金屬之去活性劑的功能。
其次，對本發明中使用之含磷添加劑(B)，例舉其較佳具體例。本發明之高分子電解質組成物藉由在含離子性基聚合物(A)中摻混含磷添加劑(B)，可顯示作為高分子電解質膜的優良化學穩定性及耐久性。
作為本發明中使用之含磷添加劑(B)的具體例，若例 舉膦化合物，則可舉出以下述通式(C1)表示之膦化合物、以下述通式(C2)表示之含有合計2個膦基的膦化合物(2座膦化合物)、以下述通式(C3)表示之含有合計3個膦基的膦化合物(3座膦化合物)、以下述通式(C4)表示之含有合計4個4座膦基的膦化合物(4座膦化合物)。
(通式(C1)中，R1~R3為以通式CmHn(m及n為整數)表示之具直鏈、環狀或分支結構的烴基、或氟、氯、溴等鹵素原子、或者氫原子；又R1~R3可彼此相同或相異；R1~R3可如通式(C1a)所示，任意鍵結而形成環結構)。
(通式(C2)中，R4~R7為以通式CmHn(m及n為整數)表示之具直鏈、環狀或分支結構的烴基、或氟、氯、溴等鹵素原子、或者氫原子；又Z1為以通式CmHn(m及n為整數)表示之具直鏈、環狀或分支結構的烴基；R4~R7、Z1可彼此相同或相異；R4~R7、Z1可與通式(C1a)同樣地任意鍵結而形成環結構)。
(通式(C3)中，R8~R12為以通式CmHn(m及n為整數)表示之具直鏈、環狀或分支結構的烴基、或氟、氯、溴等鹵素原子、或者氫原子；又Z2、Z3為以通式CmHn(m及n為整數)表示之具直鏈、環狀或分支結構的烴基；R8~R12、Z2、Z3可彼此相同或相異；R8~R12、Z2、Z3可與通式(C1a)同樣地任意鍵結而形成環結構)。
(通式(C4)中，R13~R18為以通式CmHn(m及n為整數)表示之具直鏈、環狀或分支結構的烴基、或氟、氯、溴等鹵素原子、或者氫原子；又Z4~Z6為以通式CmHn(m及n為整數)表示之具直鏈、環狀或分支結構的烴基；R13~R18、Z4~Z6可彼此相同或相異；R13~R18、Z4~Z6可與通式(C1a)同樣地任意鍵結而形成環結構)。
此外，以通式(C1)~(C4)表示之膦化合物中，1分子內之R1~R18及Z1~Z6中的1個亦可合適地使用烷氧基(RO-)或氧基烷氧基(-ORO-)等膦酸酯化合物。
作為膦酸酯化合物的具體例，可例舉以下述通式(C1b)、(C2a)、(C2b)表示之化合物等，惟本發明之膦酸酯化合物並未限定於此等。
(通式(C1b)、(C2a)、(C2b)中，R1~R7、Z1表示與上述通式(C1)、(C2)所記載之R1~R7、Z1相同的基)。其中又以分子量大、耐熱水性優良、因螯合效應而導致作為金屬去活化劑的效果大且含有合計2個以上(2座以上)之選自膦基、亞膦酸鹽基的至少1種的膦化合物、膦酸酯化合物可較佳作為含磷添加劑(B)，更佳為2~4座之多座膦化合物、膦酸酯化合物，以成本觀點言更佳為2座之多座膦化合物、膦酸酯化合物，而以耐水解性及耐熱水性觀點言，最佳為2座之多座膦化合物。含磷添加劑(B)可單獨使用，惟併用多種添加劑亦屬理想。另，與亞磷酸酯(亞磷酸酯)、硫醚、受阻胺、受阻酚等其他抗氧化劑併用亦屬理想。
作為通式(C1)表示之膦化合物的理想具體例，可例舉三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三(二級丁基)膦、三異丁基膦、三(三級丁基)膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三壬基膦、三癸基膦、三(羥甲基)膦、三(2-羧乙基)膦、二環己基乙基膦、二-三級丁基新戊基膦、二金剛烷基膦、三環戊基膦、三環己基膦、三烯丙基膦、三苯甲基膦、苯基膦、甲苯基膦、(2,4,6-三-三級丁基苯基)膦、(甲氧苯基)膦、二苯基膦、雙(甲氧苯基)膦、苯基二(甲氧苯基)膦、二苯基(甲氧苯基)膦、三(甲氧苯基)膦、(羥苯基)二苯基膦、雙(羥苯基)苯基膦、三(羥苯基)膦、二甲苯基膦、雙(3,5-二甲基苯基)膦、雙(三氟甲基苯基)膦、二-三級丁基苯基膦、三苯基膦、二苯基 甲苯基膦、三(二甲基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、二乙基苯基膦、二環己基苯基膦、二環己基甲苯基膦、二環己基(三甲基苯基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、三磺苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(三氟甲基苯基)膦、三甲苯基膦、三[4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)苯基]膦、三萘基膦、三呋喃基膦、三硫苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、(4-(N,N-二甲胺基)苯基)-二-三級丁基膦、二環己基(甲基苯基)膦、二烯丙基苯基膦、三二甲胺基膦、三二乙胺基膦、二苯基三甲基矽基膦、三(三甲基矽基)膦、二苯基膦基苯磺酸及其鹽、(苯基亞膦基)雙(苯磺酸)及其鹽、三(磺苯基)膦及其鹽、三(甲基磺苯基)膦及其鹽、三(二甲基磺苯基)膦及其鹽、二環己基膦基-2,6-二甲氧基-1,1’-聯苯磺酸及其鹽或以下述式(C5)~(C86)表示之化合物等。本發明之高分子電解質組成物所含有的膦化合物並未限定於此等。
另，作為以通式(C2)表示之2座膦化合物的理想具體例，雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)庚烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙烷磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)甲烷、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯甲酮、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘(以下有簡稱為「BINAP」)、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環己基膦基苯基)醚、雙(二環己基膦基)二苯甲酮、伸苯基聯膦、四苯基聯膦或下述式(C87)~(C110)等。
作為以通式(C3)表示之3座膦化合物的理想具體例，可例舉雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、雙(2-二環戊基膦基乙基)環戊基膦、雙(2-二環己基膦基乙基)環己基膦、三(二苯基膦基-甲基)甲烷、三(二苯基膦基-乙基)甲烷、三(二苯基膦基-甲基)乙烷、三(二苯基膦基-乙基)乙烷、三(二苯基膦基-甲基)丙烷、三(二苯基膦基-乙基)丙烷等。
又作為以通式(C4)表示之4座膦化合物的理想具體例，可例舉三[2-(二苯基膦基)乙基]膦等。
此等膦化合物當中，又於耐熱水性及成本觀點言，更佳為雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙烷磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)甲烷、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦 基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環己基膦基苯基)醚、雙(二環己基膦基)二苯甲酮、伸苯基聯膦、四苯基聯膦，再佳為雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙[(苯基丙烷磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、BINAP，最佳為雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、BINAP。
更者，作為膦酸酯化合物，例如可列舉甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、丁氧基二苯基膦、以下述式(C111)、(C112)表示之化合物等。又作為2座膦酸酯化合物，可例舉3,5-雙[(二苯基膦基)氧基]苯甲酸乙酯等。
本發明中使用之含磷添加劑(B)的含量可考量發電特性與耐久性的平衡來適當選擇，未予以限定，但更佳為高分子電解質組成物全體的0.02重量%以上35重量%以下。再佳為0.1重量%以上5重量%以下，最佳為0.5重量%以上3重量%以下。若低於0.02重量%時，有時耐久性不足而不佳。又，大於35重量%時，有時質子傳導性而不佳。
作為本發明之高分子電解質組成物，又以進一步含 有選自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au的至少1種過渡金屬為佳。此等過渡金屬可使用選自包含所述過渡金屬、所述過渡金屬的離子、含所述過渡金屬離子的鹽、所述過渡金屬的氧化物之群組的1種以上。
其中，又由作為自由基捕捉劑、過氧化物分解劑的功能較高言之，較佳使用Ce、Mn、V、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，更佳為Ce、Mn、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，再佳為Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，最佳為Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Au。
本發明中使用之過渡金屬的含量，可考量發電特性與耐久性的平衡來適當選擇，未予以限定，但更佳為高分子電解質組成物全體的0.02重量%以上35重量%以下。再佳為0.1重量%以上5重量%以下，最佳為0.5重量%以上3重量%以下。若低於0.02重量%時，有時耐久性不足而不佳。又，大於35重量%時，有時質子傳導性不足而不佳。
此外，本發明中使用之含磷添加劑(B)與過渡金屬的含有比例，亦可考量發電特性與耐久性的平衡來適當選擇，未予以限定，磷/過渡金屬的莫耳比例更佳為0.1以上100以下。再佳為1以上20以下，最佳為5以上10以下。磷/過渡金屬的莫耳比率低於0.1時，有時質子傳導性或耐熱水性不足而不佳。另大於100時，有時耐久性提升效果減小而不佳。
作為含過渡金屬離子的鹽，例如可列舉含+3價鈰離子的鹽、含+4價鈰離子的鹽、含+2價錳離子的鹽、含+3價錳的鹽等。作為含+3價鈰離子的鹽，可例舉乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰、碳酸鈰、硫酸鈰等；作為含+4價鈰離子的鹽，可例舉硫酸鈰、硫酸四銨鈰等；作為含+2價錳離子的鹽，可例舉乙酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳等；作為含+3價錳的鹽，則可例舉乙酸錳等。其中又由氧化劣化抑制效果較高言之，較佳使用硝酸鈰、硝酸錳。
所述過渡金屬離子可單獨存在，亦能作為與有機化合物、聚合物等配位的錯合物存在。其中又若為與膦化合物等形成的錯合物時，以所謂在使用中可抑制添加劑的溶出之觀點而言係較佳，在使用多座膦化合物時係形成耐熱水性特別優良的高分子電解質組成物。
此外，作為過渡金屬的氧化物，可例舉氧化鈰、氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥、氧化鉛。其中，由氧化劣化抑制效果較高言之，較佳使用氧化鈰、氧化錳。
根據本發明，上述含磷添加劑(B)成分可單獨使用，惟亦可併用多種添加劑。本發明中，於含離子性基聚合物(A)中摻混含磷添加劑(B)的方法未特別限定，但例如可列舉以下方法。其中又以量產性優良觀點，更佳採用方法(1)至(3)。
(1)使含磷添加劑(B)溶解或分散於含離子性基聚合物(A)的溶液或分散液後，使用得到的液進行製膜，來製 作高分子電解質膜的方法。
(2)將溶有含磷添加劑(B)的液塗布於包括含離子性基聚合物(A)之高分子電解質膜的方法。
(3)將包括含離子性基聚合物(A)之高分子電解質膜浸漬於溶有含磷添加劑(B)的液的方法。
其次，對本發明所使用的含離子性基聚合物(A)進行說明。
作為本發明中使用之含離子性基聚合物(A)，只要能兼備發電特性及化學穩定性，則可為含離子性基全氟系聚合物及含離子性基烴系聚合物之任一者。本發明中，含離子性基烴系聚合物係指氟系聚合物以外之具離子性基的聚合物。此處，全氟系聚合物係指該聚合物中的烷基及/或伸烷基的氫的大部分或全部由氟原子取代之物。本說明書中，茲將聚合物中的烷基及/或伸烷基的氫的85%以上由氟原子取代之聚合物定義為全氟系聚合物。作為本發明之具有離子性基之全氟系聚合物的代表例，可例舉Nafion(註冊商標)(Du Pont公司製)、Flemion(註冊商標)(旭硝子公司製)及Aciplex(註冊商標)(旭化成社製)等市售品。此等具有離子性基之全氟系聚合物的結構可由下述通式(N1)表示。惟，本發明中使用之全氟系聚合物並未限定於此等。
(式(N1)中，n1、n2分別獨立表示自然數；k1及k2分別獨 立表示整數0~5)。
此等具有離子性基之全氟系聚合物，因有極為昂貴且氣體跨越量甚大的課題，而作為本發明中使用之含離子性基聚合物(A)，由機械強度、物理耐久性、化學穩定性等觀點，係更佳為主鏈具有芳香環的烴系聚合物，而具離子性基者。其中又較佳為具有如作為工程塑膠所使用之充分機械強度及物理耐久性的聚合物。芳香環不僅為烴系芳香環，亦可包含雜環等。另，還可與芳香環單元一同地以一部分脂肪族系單元來構成聚合物。芳香族單元可具有烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基等烴系基、鹵素基、硝基、氰基、胺基、鹵化烷基、羧基、膦酸基、羥基等任意之取代基。
作為於主鏈具有芳香環之聚合物的具體例，可例舉聚碸、聚醚碸、聚苯醚、聚次芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚對苯撐、聚伸芳基系聚合物、聚次芳基酮、聚醚酮、聚次芳基膦氧化物、聚醚膦氧化物、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸等聚合物。另，此處所謂之聚碸、聚醚碸、聚醚酮等，係於其分子鏈具有碸鍵、醚鍵、酮鍵之聚合物的總稱，茲包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸等，並未限定特定之聚合物結構。
此等聚合物當中又以聚碸、聚醚碸、聚苯醚、聚次芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚次芳基酮、聚醚酮、聚次芳基膦氧化物、聚醚膦氧化物等聚合物 ，由機械強度、物理耐久性、加工性及耐水解性方面言係更佳。
其中，又由機械強度、物理耐久性或製造成本方面言之，再佳為芳香族聚醚系聚合物。由主鏈骨架結構的良好填充及極強的分子間凝聚力而顯示結晶性，且具有完全不溶於一般性之溶劑的性質，由此觀點，並由拉伸強伸度、撕裂強度及抗疲勞性觀點，芳香族聚醚酮系聚合物尤佳。於此，芳香族聚醚酮(PEK)系聚合物，係指於其分子鏈至少具有醚鍵及酮鍵之聚合物的總稱，茲包含聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸、聚醚酮膦氧化物、聚醚酮腈等。
作為本發明所使用之含離子性基聚合物(A)，由低增濕條件下的質子傳導性或發電特性觀點，更佳為含有含離子性基之區段(A1)及不含離子性基之區段(A2)的各1個以上之嵌段共聚物。含有含離子性基之區段(A1)、不含離子性基之區段(A2)及連結前述區段間的連接子部位的各1個以上之嵌段共聚物，亦屬理想之具體例。
本發明中之區段，係表示嵌段共聚物中的部分結構，茲包含1種重複單元或多種重複單元的組合，且分子量為2000以上之物。本發明中使用之嵌段共聚物係同時含有含離子性基之區段(A1)以及不含離子性基之區段(A2)。本發明中雖記載為「不含離子性基之區段」，惟該區段(A2)在未對本發明效果造成不良影響的範圍內可含有少量離子性基。以下「不含離子性基」有時亦以同樣意義使用。
另，本發明中，連接子係指連結含離子性基之區段(A1)與不含離子性基之區段(A2)之間的部位，而定義為具有與含離子性基之區段(A1)或不含離子性基之區段(A2)相異之化學結構的部位。該連接子由於可一面抑制醚交換反應導致的隨機化、區段切斷、副反應，一面連結相異區段，為獲得本發明中使用之嵌段共聚物係不可或缺者。於無連接子時，因有發生隨機化等的區段切斷之情形，而無法充分獲得本發明之效果。
作為本發明中使用之含離子性基聚合物(A)的嵌段共聚物係為2種以上彼此不互溶的區段鏈，亦即含離子性基之親水性區段、與不含離子性基之疏水性區段經由連接子部位連結而形成一聚合物鏈者。於嵌段共聚物中，透過由化學特性相異之區段鏈間的相斥所產生的短距離交互作用，相分離成包含各別之區段鏈的奈米或微塊域，透過區段鏈彼此經共價鍵結所產生的長距離交互作用的效果，使各塊域具有特定的規則而配置。集合包含各區段鏈的塊域所形成的高階結構係稱為奈米或微相分離結構，以高分子電解質膜的離子傳導而言，膜中的離子傳導區段的空間配置，即奈米或微相分離結構甚為重要。於此，「塊域(domain)」係指在1條或多條聚合物鏈中，類似區段凝聚而成的塊。
作為本發明所使用之含離子性基聚合物(A)，其中又以含有含離子性基之區段(A1)、不含離子性基之區段(A2)及連結前述區段間的連接子部位各1個以上的嵌段共聚物，而含離子性基之區段(A1)及不含離子性基之區 段(A2)含有分別以下述通式(S1)及(S2)表示之結構單元者更佳。
(通式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意的2價伸芳基，Ar1及/或Ar2含有離子性基，Ar3及Ar4可含有或不含有離子性基；Ar1~Ar4可經任意取代，亦可使用彼此獨立的2種以上之伸芳基；＊表示與通式(S1)或其他結構單元的鍵結部位)； (通式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意的2價伸芳基，可經任意取代，惟不含離子性基；Ar5~Ar8可使用彼此獨立的2種以上之伸芳基；＊表示與通式(S2)或其他結構單元的鍵結部位)。
含有以上述通式(S1)及(S2)表示之結構單元的嵌段共聚物係以電子吸引性的酮基使所有的伸芳基呈化學穩定，並透過賦予結晶性產生的強韌化、玻璃轉移溫度下降產生的柔軟化而物理耐久性高，作為高分子電解質組成物，尤為高分子電解質膜，在含低增濕條件下的質子傳導性及發電特性、製膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學穩定性、膜的機械強度、耐熱水性等物理耐久性方面可展現優良性能。
本發明中使用之嵌段共聚物，就其化學結構，係於含離子性基之區段(A1)及不含離子性基之區段(A2)中含 有分別以前述通式(S1)及(S2)表示之結構單元，且作為聚合物高階結構，藉由控制奈米或微相分離結構，可實現化學耐久性、物理耐久性與優良的離子傳導性，尤其在低增濕條件下亦為高質子傳導性。
透過適當選擇本發明中使用之嵌段共聚物的化學結構、區段鏈長、分子量、離子交換容量等，可控制高分子電解質材料的加工性、塊域大小、結晶性/非晶性、機械強度、質子傳導性、尺寸穩定性等各特性。
於此，作為Ar1~Ar8之較佳的2價伸芳基可例舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、茀二基等烴系伸芳基、吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等雜伸芳基等，惟未限定於此等。Ar1及/或Ar2可含有離子性基，Ar3及Ar4可含有或不含有離子性基。又可以離子性基以外的基取代，惟未取代者於質子傳導性、化學穩定性、物理耐久性觀點言之係更佳。再佳為伸苯基與含有離子性基的伸苯基，最佳為對伸苯基與含有離子性基的對伸苯基。
其次，就本發明中使用之嵌段共聚物，例舉其較佳具體例。本發明中使用之嵌段共聚物藉由使其含離子性基之區段(A1)形成塊域，作為高分子電解質材料或高分子電解質膜，在廣泛的濕度條件下顯示高質子傳導度。
本發明中使用之嵌段共聚物所使用的離子性基較佳為帶負電荷的原子團，以具有質子交換能力為佳。作為此類官能基，較佳使用磺酸基、碸醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。於此，磺酸基係指以下述通式(f1)表示之基，碸醯亞胺基係指以下述通式(f2)表示之 基[通式(f2)中，R表示任意有機基]，硫酸基係指以下述通式(f3)表示之基，膦酸基係指以下述通式(f4)表示之基，磷酸基係指以下述通式(f5)或(f6)表示之基，羧酸基則指以下述通式(f7)表示之基。
所述離子性基茲包含前述官能基(f1)~(f7)形成鹽之情況。作為形成前述鹽的陽離子，可例舉任意之金屬陽離子、NR4+(R為任意有機基)等作為實例。若為金屬陽離子時，其價數等並未特別予以限定，可加以使用。如列舉較佳金屬離子的具體例，則可舉出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，就本發明所使用的嵌段共聚物而言，更佳使用廉價並可容易取代質子的Na、K、Li。
此等離子性基在高分子電解質材料中可含有2種以上，其組合可依據聚合物的結構等來適當決定。其中，由高質子傳導度觀點，具有選自磺酸基、碸醯亞胺基、硫酸基的至少1種離子性基更佳，而由原料成本觀點，至 少具有磺酸基最佳。
當本發明中使用之嵌段共聚物具有磺酸基時，就其離子交換容量，由質子傳導性與耐水性的平衡觀點言之較佳為0.1~5meq/g，更佳為1.5meq/g以上，最佳為2meq/g以上。又更佳為3.5meq/g以下，最佳為3meq/g以下。若離子交換容量小於0.1meq/g時，有時質子傳導性不足，而大於5meq/g時，有時耐水性不足。本說明書中，eq係表示當量。
作為本發明中使用之嵌段共聚物，含離子性基之區段(A1)與不含離子性基之區段(A2)的莫耳組成比(A1/A2)更佳為0.2以上，再佳為0.33以上，最佳為0.5以上。又莫耳組成比(A1/A2)更佳為5以下，再佳為3以下，最佳為2以下。若莫耳組成比A1/A2低於0.2或大於5時，有時本發明之效果不充分，且有時低增濕條件下的質子傳導性不足、或者耐熱水性或物理耐久性不足而不佳。
就含離子性基之區段(A1)的離子交換容量，由低增濕條件下的質子傳導性觀點言係愈高愈佳，更佳為2.5meq/g以上，再佳為3meq/g以上，最佳為3.5meq/g以上。又離子交換容量更佳為6.5meq/g以下，再佳為5meq/g以下，最佳為4.5meq/g以下。若含離子性基之區段(A1)的離子交換容量低於2.5meq/g時，有時低增濕條件下的質子傳導性不足，而大於6.5meq/g時，有時耐熱水性或物理耐久性不足而不佳。
就不含離子性基之區段(A2)的離子交換容量，由耐熱水性、機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性觀點言係 愈低愈佳，更佳為1meq/g以下，再佳為0.5meq/g，最佳為0.1meq/g以下。若不含離子性基之區段(A2)的離子交換容量大於1meq/g時，有時耐熱水性、機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性不足而不佳。
此處，離子交換容量係指嵌段共聚物、高分子電解質材料及高分子電解質膜的每單位乾燥重量所導入之磺酸基的莫耳量，此值愈大表示碸化程度愈高。離子交換容量可利用元素分析、中和滴定法等來測定。亦可使用元素分析法，由S/C比來算出，惟在含有磺酸基以外之硫源時等係難以測定。因此，本發明中，離子交換容量係定義為利用中和滴定法求得之值。本發明之高分子電解質組成物及高分子電解質膜係如後述，包含包括本發明中使用之嵌段共聚物及此外之成分的複合體之形態，惟此時離子交換容量亦以複合體的全體量為基準來求取。
中和滴定的測定例如下所述。測定係進行3次以上並取其平均值。
(1)拭去經質子取代且用純水充分清洗過的電解質膜之膜表面的水分後，於100℃真空乾燥12小時以上，求取乾燥重量。
(2)對電解質添加50mL之5重量%硫酸鈉水溶液，靜置12小時以進行離子交換。
(3)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液滴定生成的硫酸。添加市售之滴定用酚酞溶液0.1w/v%作為指示劑，以呈現淡紫紅色的點作為終點。
(4)離子交換容量係由下式求得。 離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)]/試料的乾燥重量(g)
為獲得本發明中使用之嵌段共聚物而導入離子性基的方法可例舉使用具離子性基之單體進行聚合的方法、及藉高分子反應導入離子性基的方法。
作為使用具離子性基之單體進行聚合的方法，只要使用重複單元中具離子性基的單體即可。所述方法於例如膜科學期刊(Journal of Membrane Science),197,2002,p.231-242係有記載。該方法係聚合物的離子交換容量之控制，在工業上亦容易應用而特佳。
對藉高分子反應導入離子性基的方法舉出實例進行說明。對芳香族系高分子之膦酸基的導入可採用例如Polymer Preprints,Japan,51,2002,p.750等所記載之方法。對芳香族系高分子之磷酸基的導入，可藉由例如具羥基的芳香族系高分子的磷酸酯化來進行。對芳香族系高分子之羧酸基的導入，可藉由例如將具烷基或羥基烷基的芳香族系高分子氧化來進行。對芳香族系高分子之硫酸基的導入，可藉由例如具羥基的芳香族系高分子的硫酸酯化來進行。作為將芳香族系高分子碸化的方法，即導入磺酸基的方法，可使用例如日本特開平2-16126號公報或日本特開平2-208322號公報等所記載之方法。
具體而言，例如使芳香族系高分子在氯仿等溶劑中與氯磺酸之類的碸化劑反應、或在濃硫酸或發煙硫酸中反應可予以碸化。碸化劑只要是可將芳香族系高分子碸
化者則未特別限制，除上述以外還可使用三氧化硫等。藉此方法將芳香族系高分子碸化時，碸化的程度可依碸化劑的用量、反應溫度及反應時間來控制。對芳香族系高分子之碸醯亞胺基的導入，則可採用例如使磺酸基與碸醯胺基反應的方法。
作為不含離子性基之區段(A2)，更佳為在化學穩定方面，由強力分子間凝聚力而顯示結晶性的結構單元，此可得到機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性優良的嵌段共聚物。
作為不含離子性基之區段(A2)所含有之以前述通式(S2)表示之結構單元的更佳具體例，於原料取得性觀點言，茲可例舉以下述通式(P1)表示之結構單元。其中，由結晶性產生的機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性觀點言，再佳為以下述式(S3)表示之結構單元。作為不含離子性基之區段(A2)中所含之以通式(S2)表示之結構單元的含量係愈多愈佳，更佳為20莫耳%以上，再佳為50莫耳%以上，最佳為80莫耳%以上。含量低於20莫耳%時，有時結晶性產生的機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性的本發明之效果不足而不佳。
(式(P1)(S3)中，＊表示與式(P1)(S3)或其他結構單元的鍵結部位)。
作為不含離子性基之區段(A2)，在以通式(S2)表示之結構單元以外可共聚合之結構單元的較佳實例，可例舉含酮基之芳香族聚醚系聚合物，即具有以下述通式(Q1)表示之結構單元而不含離子性基者。
(通式(Q1)中的Z1、Z2係表示含芳香環之2價有機基，可各自表示2種以上之基，惟不含離子性基；a及b分別獨立表示正整數)。
以通式(Q1)中的Z1及Z2而言，較佳的是Z1為伸苯基，且更佳為Z2係選自下述通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)的至少1種。又可由離子性基以外之基取代，惟未取代者由賦予結晶性觀點言之係更佳。作為Z1及Z2，再佳為伸苯基，最佳為對伸苯基。
(以通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)表示之基可由離子性基以外之基經任意取代)。
作為以前述通式(Q1)表示之結構單元的理想具體例，可例舉以下述通式(Q2)~(Q7)表示之結構單元等，惟未限定於此等，可考量結晶性或機械強度來適當選擇。其中由結晶性及製造成本觀點言，作為以前述通式(Q1)表 示之結構單元，更佳為下述通式(Q2)、(Q3)、(Q6)、(Q7)，最佳為前述通式(Q2)、(Q7)。
(通式(Q2)~(Q7)皆以對位表示，惟只要具有結晶性，亦可包含鄰位或間位等其他鍵結位置。惟，由結晶性觀點更佳為對位)。
作為含離子性基之區段(A1)，更佳為呈化學穩定、透過電子吸引效果使酸性度提高，並以高密度導入磺酸基的結構單元，此可得到低增濕條件下之質子傳導性優良的嵌段共聚物。
作為含離子性基之區段(A1)所含有之以前述通式(S1)表示之結構單元的更佳具體例，以原料取得性觀點 言，茲可例舉以下述通式(P2)表示之結構單元。其中，由原料取得性及聚合性觀點言，再佳為以下述式(P3)表示之結構單元，最佳為以下述式(S4)表示之結構單元。作為不含離子性基之區段(A2)中所含之通式(S2)表示之結構單元的含量係愈多愈佳，更佳為20莫耳%以上，再佳為50莫耳%以上，最佳為80莫耳%以上。含量若低於20莫耳%時，有時化學穩定性及低增濕條件下的質子傳導性的本發明之效果不足而不佳。
(式(P2)(P3)(S4)中，M1~M4表示氫、金屬陽離子、銨陽離子NR4+(R為任意有機基)，M1~M4可表示2種以上之基；又r1~r4分別獨立表示整數0~2，r1+r2表示整數1~8，r1~r4可表示2種以上之數值；＊表示與式(P2)(P3)(S4)或其他結構單元的鍵結部位)。
作為含離子性基之區段(A1)，在以前述通式(S1)表示之結構單元以外可共聚合之結構單元的較佳實例，可例舉含酮基之芳香族聚醚系聚合物而不含離子性基者。
關於本發明所使用之含離子性基之區段(A1)的合成方法，只要是實質上可獲得足夠分子量的方法則未特別限定，可利用例如芳香族活性二鹵化物化合物與2價酚化合物的芳香族親核取代反應、或鹵化芳香族酚化合物的芳香族親核取代反應來進行合成。
以含離子性基之區段(A1)的合成所使用之芳香族活性二鹵化物化合物而言，由化學穩定性、製造成本、可精密控制離子性基的量之觀點，較佳的是使用芳香族活性二鹵化物化合物中導入有離子酸基的化合物作為單體。作為離子性基，就具磺酸基之單體的理想具體例而言，可列舉3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯碸、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯碸、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基苯基膦氧化物、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基苯基膦氧化物等，惟非限定於此等。其中由化學穩定性及物理耐久性觀點，更佳為3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮，由聚合活性觀點最佳為3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮。
由質子傳導度及耐水解性觀點，作為離子性基最佳為磺酸基，惟本發明所使用之具有離子性基的單體亦可含有其他離子性基。
作為具離子性基之單體，就使用3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮合成的含離子性基之區段(A1)而言，係進一步含有以下述通式(p1)表示之結構單元，可較佳地使用之。該芳香族聚醚 系聚合物除酮基所具有的高結晶性之特性，係成為耐熱水性較碸基更加優良的成分，作為對高溫高濕度條件下的尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性優良的材料有效之成分，可更佳地使用之。此等磺酸基在聚合之際，較佳的是磺酸基係與1價陽離子種類形成鹽。作為1價陽離子種類，可為鈉、鉀或其他金屬種類或各種胺類等，並未限定於此等。此等芳香族活性二鹵化物化合物可單獨使用，亦可併用多種芳香族活性二鹵化物化合物。
(通式(p1)中，M1及M2表示氫、金屬陽離子、銨陽離子NR4+(R為任意有機基)，a1及a2表示整數1~4；以通式(p1)表示之結構單元可經任意取代)。
另就芳香族活性二鹵化物化合物而言，可藉由共聚合具離子性基者與不具有者來控制離子性基密度。然，以本發明中使用之含離子性基之區段(A1)言，由確保質子傳導路徑的連續性觀點，更佳的是不共聚合不具離子性基的芳香族活性二鹵化物化合物。
作為不具離子性基之芳香族活性二鹵化物化合物的更理想具體例，可例舉4,4’-二氯二苯碸、4,4’-二氟二苯碸、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基苯基膦氧化物、4,4’-二氟二苯基苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。其中4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮由賦予結晶性、機械強度或物 理耐久性、耐熱水性觀點言係更佳者，由聚合活性觀點，4,4’-二氟二苯基酮屬最佳者。此等芳香族活性二鹵化物化合物可單獨使用，亦可併用多種芳香族活性二鹵化物化合物。
作為芳香族活性二鹵化物化合物，使用4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮合成的嵌段共聚物，係成為進一步含有以下述通式(p2)表示之結構部位者，可較佳地使用之。該結構單元係作為賦予分子間凝聚力或結晶性之成分，並成為高溫高濕度條件下的尺寸穩定性、機械強度、物理耐久性優良之材料，可較佳地使用之。
(以通式(p2)表示之結構單元可經任意取代，惟不含離子性基)。
又作為可共聚合之不具離子性基之單體，可例舉鹵化芳香族羥基化合物。鹵化芳香族羥基化合物並未特別予以限制，惟可例舉4-羥基-4’-氯二苯甲酮、4-羥基-4’-氟二苯甲酮、4-羥基-4’-氯二苯碸、4-羥基-4’-氟二苯碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氯苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氟苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥基聯苯)(4-氟苯基)酮等作為實例。此等可單獨使用，此外亦可作為2種以上之混合物使用。更且，在活性化二鹵化芳香族化合物與芳香族二羥基化合物的反應中，可使此等鹵化芳香族羥基化合物共同反應來合成芳香族聚醚系化合物。
就含離子性基之區段(A1)，作為在以前述通式(S1)表示之結構單元以外可共聚合之結構單元的較佳實例，包括含有以前述通式(p1)及(p2)表示之結構單元的以下述通式(T1)及(T2)表示之結構單元的芳香族聚醚酮系共聚物尤佳。
(通式(T1)及(T2)中，A表示含芳香環之2價有機基，M5及M6表示氫、金屬陽離子、銨陽離子NR4+(R為任意有機基)，A可表示2種以上之基)。
透過變化以通式(T1)與(T2)表示之結構單元的組成比，可控制離子交換容量。若設以前述通式(p1)、(T1)及(T2)表示之結構單元的量為p1、T1及T2時，以T1與T2的合計莫耳量為基準，作為p1的導入量，較佳為75莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。p1的導入量若低於75莫耳%時，有時質子傳導路徑的建構不充分而不佳。
此處，作為通式(T1)及(T2)中的含芳香環之2價有機基A，可使用能用於芳香族親核取代反應產生之芳香族聚醚系聚合物之聚合的各種2價酚化合物，未特別加以限定 。再者，還可使用此等芳香族二羥基化合物中導入有磺酸基者作為單體。
含離子性基之區段(A1)、不含離子性基之區段(A2)的數量平均分子量係與相分離結構的塊域大小相關，由低增濕下的質子傳導性及物理耐久性的平衡言之，分別更佳為0.5萬以上，再佳為1萬以上，最佳為1.5萬以上。又更佳為5萬以下，再佳為4萬以下，最佳為3萬以下。
本發明之高分子電解質組成物，尤其適用於作為高分子電解質成型體。本說明書中「高分子電解質成型體」係指含有本發明之高分子電解質組成物的成型體。作為高分子電解質成型體，除膜類(含薄膜及呈薄膜狀者)外，還可為板狀、纖維狀、中空絲狀、粒狀、塊狀、微多孔狀、塗布體類、發泡體類等，視使用用途採用各種形態。由於可謀求聚合物的設計自由度的提升及機械特性或耐溶劑性等各種特性的提升，可應用於廣泛用途中。尤其當高分子電解質成型體為膜類時更為理想。
將本發明之高分子電解質組成物作為固體高分子型燃料電池用使用之際，係適用為高分子電解質膜及電極觸媒層等。其中係適用為高分子電解質膜。原因在於，在作為固體高分子型燃料電池用使用時，其通常係以膜狀態作為高分子電解質膜或電極觸媒層黏著劑使用。本發明之高分子電解質組成物具有高化學穩定性，可特別適用於使在附近發生電化學反應的電極觸媒層黏著劑。
高分子電解質成型體可應用於各式用途。舉例言，可應用於體外循環管柱、人工皮膚等醫療用途、過濾用 用途、耐氯性逆滲透膜等離子交換樹脂用途、各種結構材料用途、電化學用途、增濕膜、防霧膜、抗靜電膜、太陽能電池用膜、阻氣性材料。又可適用於作為人工肌肉、致動器材料。其中可根據各種電化學用途較佳地利用。作為電化學用途，例如可列舉燃料電池、氧化還原液流電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置等，當中最佳為燃料電池。
其次，對用以獲得本發明之高分子電解質膜的製造方法具體地說明。
習知包含含離子性基之區段、不含離子性基之區段及連結區段間的連接子部位的嵌段共聚物，因聚合時或製膜時必需為溶劑可溶性之合成上的限制，非僅含離子性基之區段，不含離子性基之區段亦由具溶解性的非晶性聚合物構成。此等不具離子性基之非晶性區段，由於缺乏聚合物分子鏈的凝聚力，成型為膜狀時韌性不足、或無法完全抑制含離子性基之區段的膨潤，而未能達成充分的機械強度或物理耐久性。又因離子性基的熱分解溫度的問題，而通常採用流延成型之故，缺乏溶解性的結晶性聚合物，係無法獲得均勻且強韌的膜。
本發明之高分子電解質膜係由具有各1個以上的含離子性基之區段(A1)及不含離子性基之區段(A2)的嵌段共聚物構成。該不含離子性基之區段(A2)由於係顯示結晶性之區段，可藉由將在至少於不含離子性基之區段(A2)中導入有保護基的嵌段共聚物前驅體製膜後，將膜所含有之該保護基的至少一部分去保護而製造。於嵌段 共聚物中，比起隨機共聚物，藉由形成塊域之聚合物的結晶化而有加工性不良之傾向，較佳為至少在不含離子性基之區段(A2)中導入保護基來提升加工性，對於含離子性基之區段(A1)，當加工性不良時係以導入保護基為佳。
作為本發明所使用之保護基的具體例，可例舉有機合成中一般使用的保護基，該保護基係指以在後續階段中去除為前提而暫時被導入的取代基，可保護反應性高的官能基，使其對隨後的反應呈惰性，並於反應後去保護而使之回復至原本的官能基者。亦即，其與被保護的官能基成對，例如有使用三級丁基作為羥基的保護基，而同樣的三級丁基被導入伸烷基鏈時，則不將其稱為保護基。茲將導入保護基的反應稱為保護(反應)、將予以去除的反應稱為去保護(反應)。
作為此類保護反應，例如如Theodora W.Greene，「Protective Groups in Organic Synthesis」，美國，John Wiley & Sons,Inc,1981中所詳細記載，可較佳使用彼等。可慮及保護反應及去保護反應的反應性或產率、含保護基之狀態的穩定性、製造成本等來適當選擇。又作為在聚合反應中導入保護基的階段，可由單體階段、低聚物階段或聚合物階段，得以適當選擇。
如例舉保護反應的具體例，可例舉將酮部位以縮酮部位保護/去保護的方法、將酮部位以縮酮部位的雜原子類似物，例如硫基縮酮保護/去保護的方法。就此等方法而言，係記載於前述Protective Groups in Organic Synthesis的第四章。又可例舉在磺酸與可溶性酯衍生物之間進行保護/去保護的方法、於芳香環中導入作為可溶性基的三級丁基，並用酸進行去三級丁基化來進行保護/去保護的方法等。然，並未限定於此等，只要是保護基均可較佳地使用。在提升對一般溶劑的溶解性方面，由立體障礙大觀點言之較佳使用脂肪族基、尤為含環狀部分的脂肪族基作為保護基。
作為保護反應，依反應性或穩定性觀點，再佳為將酮部位以縮酮部位保護/去保護的方法、將酮部位以縮酮部位的雜原子類似物，例如硫基縮酮保護/去保護的方法。於本發明之高分子電解質組成物及高分子電解質膜所使用的含離子性基聚合物(A)中，作為含保護基之結構單元，更佳為含有選自下述通式(U1)及(U2)的至少1種者。
(式(U1)及(U2)中，Ar9~Ar12表示任意2價伸芳基，R1及R2表示選自H及烷基的至少1種之基，R3表示任意伸烷基，E表示O或S，各自可表示2種以上之基；以式(U1)及(U2)表示之基可經任意取代；＊表示與通式(U1)、(U2)或其他結構單元的鍵結部位)。
其中又依化合物的臭味或反應性、穩定性等觀點，最佳為在前述通式(U1)及(U2)中E為O，亦即將酮部位以 縮酮部位保護/去保護的方法。
作為通式(U1)中的R1及R2，由穩定性觀點言更佳為烷基，再佳為碳數1~6之烷基，最佳為碳數1~3之烷基。又作為通式(U2)中的R3，由穩定性觀點言更佳為碳數1~7之伸烷基，即以Cn1H2n1(n1為整數1~7)表示之基，最佳為碳數1~4之伸烷基。作為R3的具體例，茲可例舉-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，惟非限定於此等。
以前述通式(U1)及(U2)表示之結構單元當中，由耐水解性等穩定性觀點，更佳使用至少具有前述通式(U2)者。甚者，作為前述通式(U2)之R3，由穩定性、合成容易度觀點，最佳為選自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-的至少1種。
作為前述通式(U1)及(U2)中的Ar9~Ar12之較佳有機基係為伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基。此等可經任意取代。作為本發明中使用之嵌段共聚物，由溶解性及原料取得的容易度言之，更佳為前述通式(U2)中的Ar11及Ar12均為伸苯基，最佳為Ar11及Ar12均為對伸苯基。
本發明中，作為將酮部位以縮酮保護的方法，可例舉使具酮基的前體化合物在酸觸媒存在下與1官能及/或2官能醇類反應的方法。例如可藉由在酮前體之4,4’-二羥基二苯甲酮與1官能及/或2官能醇類、脂肪族或芳香族烴等溶劑中，於溴化氫等酸觸媒存在下使其反應來製造。醇類係碳數1~20之脂肪族醇類。用於製造本發明所使用 之縮酮單體的改良法，係包含使酮前體之4,4’-二羥基二苯甲酮與2官能醇類在原酸酯及固體觸媒存在下反應。
本發明中，將由縮酮保護的酮部位的至少一部分去保護而形成酮部位的方法未特別予以限定。前述去保護反應可於不均勻或均勻條件下，在水及酸存在下進行，惟由機械強度、物理耐久性、耐溶劑性觀點，更佳為在成型為膜等之後酸處理的方法。具體而言，可藉由將成型的膜浸漬於鹽酸水溶液或硫酸水溶液中來進行去保護，關於酸的濃度或水溶液的溫度可適當選擇。
相對於聚合物所需之酸性水溶液的重量比，較佳為1~100倍，但可使用更大量的水。酸觸媒較佳以存在的水的0.1~50重量%的濃度使用。作為理想的酸觸媒可列舉鹽酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等強礦酸(強無機酸)及對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等強有機酸。因應聚合物的膜厚等，可適當選擇酸觸媒及過量水的量、反應壓力等。
舉例言，若為膜厚25μm的膜，可藉由浸漬於例示如6N鹽酸水溶液、5重量%硫酸水溶液之酸性水溶液中，於室溫~95℃下加熱1~48小時來容易地將大致全部量去保護。此外，浸漬於25℃之1N鹽酸水溶液中24小時，亦可實質上將所有保護基去保護。惟，作為去保護的條件並未限定於此等，亦可藉由酸性氣體、有機酸、熱處理來進行去保護。
藉由用於獲得本發明所使用之區段而進行之芳香族親核取代反應的低聚物之合成，可藉由使前述單體混合物在鹼性化合物存在下反應而得到聚合物。聚合可於 0~350℃之溫度範圍內進行，較佳為50~250℃之溫度。若低於0℃時，有反應不充分進行的傾向，而高於350℃時，則有聚合物的分解亦開始發生之傾向。反應亦可於無溶劑下進行，惟於在溶劑中進行較佳。作為可使用之溶劑，例如可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、六甲基磷三醯胺等非質子性極性溶劑等，惟非限定於此等，只要是可在芳香族親核取代反應中作為穩定的溶劑而使用者即可。此等有機溶劑可單獨或以2種以上之混合物形式使用。
作為鹼性化合物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，只要使可使芳香族二醇類成為活性的苯氧化物結構者，可不限定於此等而使用。又為了提高苯氧化物的親核性，添加18-冠-6等冠醚亦屬理想。此等冠醚類有時可與磺酸基的鈉離子或鉀離子配位而提升對有機溶劑的溶解性，可較佳地使用之。
於芳香族親核取代反應中，有時水會作為副產物而生成。此時，與聚合溶劑無關，可將甲苯等共存於反應系統中作為共沸物，而將水去除至系統外。作為將水去除至系統外的方法，還可使用分子篩等吸水劑。
去除反應水或導入至反應中的水所使用的共沸劑，一般而言乃實質上不妨礙聚合，可與水共蒸餾且於約25℃~約250℃之間沸騰的任意惰性化合物。普通的共沸劑係包含苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯 、三氯苯、環己烷等。理所當然，選定如其沸點係低於使用之雙極性溶劑的沸點的共沸劑係屬有益。一般係使用共沸劑，惟採用高反應溫度，例如200℃以上之溫度時，尤其在反應混合物中連續散布惰性氣體時其經常不需要。一般而言，反應較佳在惰性氣體環境下且氧氣不存在的狀態下實施。
於溶劑中進行芳香族親核取代反應時，較佳以所得聚合物濃度成為5~50重量%的方式裝入單體。少於5重量%時，有聚合度不易提高的傾向。另一方面多於50重量%時，則有反應系統的黏性過高，不易進行反應物的後處理的傾向。
聚合反應結束後，藉由蒸發自反應溶液去除溶劑，並視需求藉由清洗殘留物，可得所要之聚合物。又，亦可將反應溶液添加至聚合物的溶解度低、副產物之無機鹽的溶解度高的溶劑中，藉以去除無機鹽，並藉由使聚合物作為固體沉澱，再濾取沉澱物而得到聚合物。回收的聚合物可視情況而定，以水、醇類或其他溶劑清洗並加以乾燥。只要可得到所要之分子量，鹵化物或苯氧化物末端基，可視情況，藉由導入能形成穩定的末端基的苯氧化物或鹵化物封端劑來使其反應。
如此所得而在本發明中使用之含離子性基聚合物(A)的分子量，以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係為0.1萬~500萬，較佳為1萬~50萬。如低於0.1萬時，有時成型的膜產生裂痕等機械強度、物理耐久性、耐溶劑性皆不充分。另一方面大於500萬時，則有溶解性不充分且 溶液黏度高、加工性不良等問題。
此外，本發明中使用之含離子性基聚合物的化學結構可透過紅外線吸收光譜，依據1,030~1,045cm-1、1,160~1,190cm-1的S=O吸收、1,130~1,250cm-1的C-O-C吸收、1,640~1,660cm-1的C=O吸收等來確認，此等的組成比可透過磺酸基的中和滴定、元素分析來獲知。又可透過核磁共振光譜(1H-NMR)，由例如6.8~8.0ppm的芳香族質子峰來確認其結構。還可透過溶液13C-NMR或固體13C-NMR來確認磺酸基的附加位置及排列方式。
本發明中使用之嵌段共聚物，可透過穿透式電子顯微鏡觀察來觀察其共連續的相分離結構。藉由控制嵌段共聚物的相分離結構，即含離子性基之區段(A1)與不含離子性基之區段(A2)的凝聚狀態及其形狀，在低增濕條件下亦可達成優良的質子傳導性。相分離結構可利用穿透式電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)等來進行分析。
於本發明之高分子電解質組成物中，對含磷添加劑適當選擇其極性(親水性或疏水性)，可將含磷添加劑集中配置於具離子性基之區段所形成的親水性塊域、不具離子性基之區段所形成的疏水性塊域。茲認為羥基自由基或過氧化氫通常存在於親水性高、具離子性基之區段所形成的親水性塊域，會將該區段切斷。因此，親水性的抗氧化劑對於穩定具離子性基之區段係屬有效。另一方面，茲認為因不具離子性基之區段所形成的疏水性塊域係為擔負機械強度的成分，透過配置疏水性的抗氧化 劑，便有提升物理耐久性的效果。視需求併用此等亦屬理想。
就本發明中使用之嵌段共聚物而言，較佳為利用穿透式電子顯微鏡(TEM)以5萬倍進行觀察時，可觀察到相分離結構、藉由影像處理量測之平均層間距離或平均粒子間距離為8nm以上100nm以下者。其中，更佳為平均層間距離或平均粒子間距離為10nm以上50nm以下，最佳為15nm以上30nm以下。當利用穿透式電子顯微鏡未觀察到相分離結構、或者平均層間距離或平均粒子間距離未達8nm時，有時離子通道的連續性不足、傳導度不足而不佳。又層間距離大於5000nm時，會有機械強度或尺寸穩定性不良而不佳。
本發明中使用之嵌段共聚物較佳以具有相分離結構，同時具有結晶性為特徵，可利用示差掃描熱量分析法(DSC)或廣角X光繞射來確認結晶性。即，係由示差掃描熱量分析法測得的結晶化熱量較佳為0.1J/g以上、或由廣角X光繞射測得的結晶化度較佳為0.5%以上的嵌段共聚物。
本發明中，「具結晶性」係指聚合物升溫時可結晶化、具可結晶化之性質或既已結晶化。另，非晶性聚合物係指非結晶性聚合物、實質上不進行結晶化之聚合物。因此，即便為結晶性聚合物，而未充分進行結晶化時，聚合物的狀態有時呈非晶狀態。
將本發明之高分子電解質組成物成型為高分子電解質膜的方法並未特別限制，可為在具縮酮等保護基的階 段，由溶液狀態製膜的方法或者由熔融狀態製膜的方法等。就前者例如可例示藉由將該高分子電解質材料溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑，並將該溶液流延塗布於玻璃板等上，再將溶劑去除來製膜的方法。
作為用於製膜的溶劑，只要是可溶解高分子電解質組成物，而在之後可被去除者即可，例如適合使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、六甲基磷三醯胺等非質子性極性溶劑、γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等伸烷基醇單烷基醚、或者異丙醇等醇類溶劑、水及此等的混合物，惟非質子性極性溶劑溶解性高而較佳。又為了提高含離子性基之區段(A1)的溶解性，添加18-冠-6等冠醚亦屬理想。
另，本發明中，當使用嵌段共聚合時，溶劑的選擇對於相分離結構甚為重要，混合使用非質子性極性溶劑與低極性溶劑亦屬理想方法。
為獲得強韌的膜，將調製成所需固體成分濃度的聚合物溶液供予常壓過濾或加壓過濾等，以去除高分子電解質溶液中存在的雜質係屬較佳方法。此處所使用之濾材未特別予以限定，較佳為玻璃濾器或金屬性濾器。在該過濾，聚合物溶液通過的最小濾器孔徑較佳為1μm以下。如未進行過濾則係允許雜質混入，由於會發生膜破裂、耐久性係不充分而不佳。
其次，所得之高分子電解質膜，較佳為將離子性基的至少一部分以金屬鹽狀態熱處理。若為使用之高分子電解質組成物在聚合時以金屬鹽狀態聚合者，則以直接製膜、熱處理為佳。金屬鹽的金屬只要是可與磺酸形成鹽者即可，由價格及環境負擔觀點言，較佳為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，此等當中更佳為Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，再佳為Li、Na、K。
該熱處理的溫度較佳為80~350℃，更佳為100~200℃，尤佳為120~150℃。熱處理時間較佳為10秒~12小時，更佳為30秒~6小時，尤佳為1分鐘~1小時。若熱處理溫度過低，有時機械強度或物理耐久性不足。另一方面，若過高，則有時會進行膜材料的化學分解。若熱處理時間短於10秒，則熱處理的效果不足；另一方面，若大於12小時，則容易發生膜材料的劣化。經由熱處理得到的高分子電解質膜，可視需求藉由浸漬於酸性水溶液來進行質子取代。藉由依此方法成形，本發明之高分子電解質膜便能以更良好的平衡兼備質子傳導度及物理耐久性。
作為將本發明中使用之高分子電解質組成物轉化為膜的方法，係以前述手法製作由該高分子電解質組成物構成的膜之後，將以縮酮保護的酮部位的至少一部分去保護，使其形成酮部位。據此方法，便可將包含溶解性差之不含離子性基之嵌段的嵌段共聚物的溶液製膜，並可兼備質子傳導性及機械強度、物理耐久性。
作為本發明之高分子電解質膜的膜厚，適合使用較 佳為1~2000μm者。為獲得可耐實用之膜的機械強度、物理耐久性，厚於1μm者更佳，為降低膜阻力，即發電性能的提升，薄於2000μm者較佳。所述膜厚之更佳範圍為3~50μm，特佳之範圍為10~30μm。所述膜厚可透過溶液濃度或者在基板上的塗布厚度來控制。
另，在依本發明得到的高分子電解質膜中，可於不悖離本發明目的的範圍內，進一步添加一般高分子化合物所使用的晶核劑、塑化劑、安定劑、抗氧化劑或離型劑等添加劑。
此外，在依本發明得到的高分子電解質膜中，於不對前述各特性造成不良影響的範圍內，以提升機械強度、熱穩定性、加工性等為目的，亦可使其含有各種聚合物、彈性體、填料、微粒、各種添加劑等。又可用微多孔膜、不織布、網狀布(mesh)等加以補強。
固體高分子型燃料電池採用氫離子傳導性高分子電解質膜作為電解質膜，係於其兩面依序積層觸媒層、電極基材及隔離板的結構。其中，於電解質膜的兩面積層有觸媒層者(即具觸媒層/電解質膜/觸媒層之層構造者)係被稱為附觸媒層之電解質膜(CCM)，而再於電解質膜的兩面依序積層有觸媒層及氣體擴散基材者(即具氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材之層構造者)則被稱為電極-電解質膜組合體(MEA)。
作為該附觸媒層之電解質膜的製造方法，一般係進行所謂在電解質膜表面塗布用於形成觸媒層的觸媒層糊料組成物並加以乾燥的塗布方式。惟，若採此塗布方式 時，電解膜會因糊料所含的水、醇類等溶劑而膨潤變形，發生難以在電解質膜表面形成所要之觸媒層的問題。再者，在乾燥步驟中，電解膜亦暴露於高溫下，因此產生電解膜發生熱膨脹等而變形的問題。為克服此問題，已提出僅預先在基材上製作觸媒層並藉由將該觸媒層轉印而將觸媒層積層於電解質膜上的方法(轉印法)(例如日本特開2009-9910號公報)。
依本發明得到的高分子電解質膜係因其結晶性，而由於其強韌且耐溶劑性優良，即使為前述塗布方式、轉印法任一者時，亦可特別適用於作為附觸媒層之電解質膜。
利用熱壓(hot press)製作MEA時，係無特殊限制，可應用周知方法(例如電化學，1985,53,p.269.記載之化學電鍍法、電化學協會期刊(J.Electrochem.Soc.)、電化學科技(Electrochemical Science and Technology),1988,135,9,p.2209.記載之氣體擴散電極的熱壓接合法等)。
利用熱壓予以一體化時，其溫度及壓力只要依據電解質膜的厚度、含水率、觸媒層或電極基材來適當選擇即可。又，在本發明中電解質膜即便處於乾燥狀態或吸水狀態，亦可利用沖壓予以複合化。作為具體的沖壓方法，茲可例舉已規定壓力或間隙的輥壓、已規定壓力的平板沖壓等，由工業的生產性或抑制具離子性基之高分子材料的熱分解等觀點，係於0℃~250℃之範圍進行為佳。由保護電解質膜或電極觀點，加壓係以儘可能較弱為佳，若為平板沖壓時，較佳為10MPa以下之壓力；基於 防止陽極、陰極的短路觀點，不實施藉由熱壓步驟之複合化而將電極與電解質膜重合而作成燃料電池單元亦為較佳選項之一。如採此方法時，在作為燃料電池重複發電的情況下，有可抑制短路之處所被推測為原因之一的電解質膜的劣化之傾向，作為燃料電池其耐久性良好。
更者，作為使用本發明之高分子電解質組成物及高分子電解質膜的固體高分子型燃料電池的用途未特別予以限定，較佳為動體的電源。尤佳可使用作為行動電話、電腦、PDA、電視、收音機、音樂播放器、遊戲機、頭戴式耳機、DVD播放器等可攜式設備、產業用等的人型、動物型之各種機器人、無線吸塵器等家電、玩具類、電動自行車、機車、汽車、巴士、卡車等車輛或船舶、鐵路等動體的電源、靜置式發電機等習知一次電池、二次電池的替代品、或者與此等的混合電源。
[實施例]
以下，依據實施例對本發明更詳係進行說明，惟本發明非限定於此等。另，各物性的測定條件如下：
(1)離子交換容量(IEC)
利用以下(i)~(iv)所記載之中和滴定法來進行測定。測定係進行3次並取其平均值。
(i)拭去經質子取代且用純水充分清洗過的電解質膜之膜表面的水分後，於100℃真空乾燥12小時以上，求取乾燥重量。
(ii)對電解質添加50mL之5重量%硫酸鈉水溶液，靜置12小時以進行離子交換。
(iii)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液滴定生成的硫酸。添加市售之滴定用酚酞溶液0.1w/v%作為指示劑，以呈現淡紫紅色的點作為終點。
(iv)離子交換容量係由下式求得。 離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)]/試料的乾燥重量(g)
(2)質子傳導度
將膜狀的試料浸漬於25℃純水24小時後，於80℃、相對濕度25~95%之恆溫恆濕槽中，在各步驟中保持30分鐘，以定電位交流阻抗法測定質子傳導度。
使用Solartron製電化學測定系統(Solartron 1287 Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)作為測定裝置，以2端子法進行定電位阻抗測定，求取質子傳導度。交流振幅係設為50mV。樣本係採用寬10mm、長50mm的膜。測定工具係由酚樹脂製作，使測定部分敞開。使用白金板(厚100μm、2片)作為電極。電極係以電極間距離10mm、於樣本膜的表側與背側，互相平行並與樣本膜的長度方向正交的方式配置。
(3)數量平均分子量、重量平均分子量
茲利用GPC測定聚合物的數量平均分子量、重量平均分子量。使用Tosoh公司製HLC-8022GPC作為紫外檢測器與示差折射計的一體型裝置、使用2根Tosoh公司製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm、長15cm)作為GPC管柱，且於N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑(含10mmol/L溴化鋰之N- 甲基-2-吡咯烷酮溶劑)中，以樣本濃度0.1重量%、流量0.2mL/min、溫度40℃進行測定，透過標準聚苯乙烯換算求取數量平均分子量、重量平均分子量。
(4)膜厚
利用裝設於Mitutoyo公司製Granite Comparator Stand BSG-20的Mitutoyo公司製ID-C112型來進行測定。
(5)純度的測定方法
利用下述條件之氣相層析(GC)來進行定量分析。
管柱：DB-5(J&W公司製)L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
載送氣體：氦氣(線速度=35.0cm/sec)
分析條件
Inj.temp.：300℃
Detct.temp.：320℃
Oven：50℃×1分鐘
Rate：10℃/分鐘
Final：300℃×15分鐘
SP ratio：50：1
(6)抗氧化劑的添加量測定
電解質膜的抗氧化劑添加量係利用感應耦合電漿(ICP)發射光譜法來評定。以5cm×5cm大小切出電解質膜，於110℃、減壓下乾燥2小時後，精秤其質量，於550℃靜置2日，再將殘留的灰分溶解於0.1N硝酸水溶液中，得到完全萃取出添加劑的液。對此液以ICP發射光譜法進行測定，並藉由測定磷及各種金屬元素的量，來進行抗氧化劑的定量。
(7)抗氧化劑的耐熱水性
抗氧化劑的耐熱水性係藉由測定95℃熱水浸漬後的殘留率來評定。將電解質膜切成2片長約5cm、寬約10cm的長條狀，予以浸漬於95℃熱水中8小時以使抗氧化劑溶出。將熱水浸漬前後的電解質膜切成5cm×5cm大小，並進行上述ICP發射光譜法來測定抗氧化劑含量，以抗氧化劑殘留率來評定耐熱水性。
(8)核磁共振光譜(NMR)
依下述測定條件進行1H-NMR測定，以進行結構確認、及含離子性基之區段(A1)與不含離子性基之區段(A2)的莫耳組成比的定量。該莫耳組成比係由8.2ppm(來自二磺酸酯-4,4’-二氟二苯甲酮)與6.5~8.0ppm(來自二磺酸酯-4,4’-二氟二苯甲酮除外的全部芳香族質子)所確認之譜峰的積分值來算出。
裝置：日本電子公司製EX-270
共振頻率：270MHz(1H-NMR)
測定溫度：室溫
溶解溶劑：DMSO-d6
內標準：TMS(0ppm)
累積次數：16次
(9)化學穩定性 (A)分子量保持率
就可溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)的電解質膜，依以下方法，透過使電解質膜劣化並比較劣化試驗前後的分子量來評定化學穩定性。
茲準備一對將市售電極、BASF公司製燃料電池用氣體擴散電極「ELAT(註冊商標)LT120ENSI」5g/m2Pt切成5cm見方者，以燃料電極、氧化電極夾持電解質膜的方式使其對向、重合，且於150℃、5MPa下進行熱壓3分鐘，而得到評定用膜電極組合體。
將該膜電極組合體裝設於英和(股)製JARI標準電池「Ex-1」(電極面積25cm2)，一面保持於80℃，一面對電池導入低增濕狀態的氫(70mL/分鐘、背壓0.1MPaG)及空氣(174mL/分鐘、背壓0.05MPaG)，以進行開路下的加速劣化試驗。於此條件下使燃料電池單元運作200小時後，取出膜-電極組合體並加入乙醇/水的混合溶液，再進一步實施超音波處理藉以去除觸媒層。其後，測定殘留的高分子電解質膜的分子量，評定作為分子量保持率。
(B)開路保持時間
就無法溶解於NMP的電解質膜，依以下方法使電解質膜劣化，並比較開路電壓的保持時間來評定化學穩定性。
以與上述相同的方法製作膜電極組合體，並予以裝設於評定用電池。接著，以與上述相同的條件進行開路下的加速劣化試驗。將開路電壓降低至0.7V以下為止的時間評定作為開路保持時間。
(C)電壓保持率
當進行上述(B)開路保持時間評定仍可維持3000小時以上、0.7V以上時，於此中斷評定並比較初始電壓與3000小時後的電壓，以電壓保持率來評定化學耐久性。
合成例1
以下述通式(G1)表示之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環(K-DHBP)的合成
於具備攪拌器、溫度計及餾出管的500mL燒瓶中裝入49.5g之4,4’-二羥基二苯甲酮(DHBP)、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯及0.50g對甲苯磺酸單水合物並加以溶解。其後，於78~82℃保溫攪拌2小時。進一步將內溫緩緩升溫至120℃，再加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的餾出完全停止。將該反應液冷卻至室溫後，用乙酸乙酯稀釋反應液，並以100mL之5%碳酸鉀水溶液清洗有機層予以分液後，餾去溶劑。對殘留物添加80mL二氯甲烷使結晶析出，加以過濾、乾燥而得到52.0g之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環。對該結晶進行GC分析的結果，係為99.8%之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環及0.2%之4,4’-二羥基二苯甲酮。
合成例2
以下述通式(G2)表示之3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯甲酮的合成
使109.1g之4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich試劑)在發煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純藥試劑)中、100℃下反應10 小時。其後，零碎地投入大量水中，並以NaOH中和後，添加200g食鹽以使合成物沉澱。將所得沉澱過濾分離，用乙醇水溶液進行再結晶，而得到以上述通式(G2)表示之3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯甲酮。純度為99.3%。結構係以1H-NMR確認。雜質係利用毛細管電泳(有機物)及離子層析(無機物)來進行定量分析。
合成例3 (以下述通式(G3)表示之不含離子性基之低聚物a1’的合成)
(式(G3)中，m表示正整數)。
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark分離器的1000mL三口燒瓶中裝入16.59g碳酸鉀(Aldrich試劑、120mmol)、25.8g前述合成例1中所得之K-DHBP(100mmol)及20.3g之4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich試劑、93mmol)並進行氮氣取代後，於300mL之N-甲基吡咯烷酮(NMP)、100mL甲苯中、160℃下除水後，升溫去除甲苯，並於180℃進行聚合1小時。以大量甲醇使其再沉澱以進行精製，得到不含離子性基之低聚物a1(末端OM基，另OM基的M表示Na或K，此後之表記亦倣效於此)。數量平均分子量為10000。
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark分離器的500mL三口燒瓶中裝入1.1g碳酸鉀(Aldrich試劑、8mmol) 、20.0g不含離子性基之前述低聚物a1(末端OM基)(2mmol)並進行氮氣取代後，於100mL之N-甲基吡咯烷酮(NMP)、30mL環己烷中、100℃下除水後，升溫去除環己烷，再加入4.0g十氟聯苯(Aldrich試劑、12mmol)，於105℃進行反應1小時。以大量異丙醇類使其再沉澱藉以精製，得到以前述式(G3)表示之不含離子性基之低聚物a1’(末端氟基)。數量平均分子量為11000，不含離子性基之低聚物a1’的數量平均分子量係求得為減去連接子部位(分子量630)的值10400。
(以下述通式(G4)表示之含離子性基之低聚物a2的合成)
(式(G4)中，M表示Na或K)。
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark分離器的1000mL三口燒瓶中裝入27.6g碳酸鉀(Aldrich試劑、200mmol)、12.9g前述合成例1中所得之K-DHBP(50mmol)及9.3g之4,4’-聯苯酚(Aldrich試劑、50mmol)、39.3g前述合成例2中所得之3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯甲酮(93mmol)及17.9g之18-冠-6醚(和光純藥、82mmol)並進行氮氣取代後，於300mL之N-甲基吡咯烷酮(NMP)、100mL甲苯中、170℃下除水後，升溫去除甲苯，並於180℃進行聚合1小時。以大量異丙醇類使其再沉澱藉以進行精製，得到以前述式(G4)表示之含離子性基之低聚物a2(末端OM基)。數量平均分子量為16000。 (含有低聚物a2作為含離子性基之區段(A1)、含有低聚物a1作為不含離子性基之區段(A2)並含有八氟聯苯撐作為連接子部位之聚縮酮酮(PKK)系嵌段共聚物b1的合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark分離器的500mL三口燒瓶中裝入0.56g碳酸鉀(Aldrich試劑、4mmol)、16g含離子性基之低聚物a2(末端OM基)(1mmol)並進行氮氣取代後，於100mL之N-甲基吡咯烷酮(NMP)、30mL環己烷中、100℃下除水後，升溫去除環己烷，再加入11g不含離子性基之低聚物a1’(末端氟基)(1mmol)，於105℃進行反應24小時。以大量異丙醇類使其再沉澱藉以進行精製，得到嵌段共聚物b1。重量平均分子量為33萬。
嵌段聚合物b1係含有50莫耳%之以前述通式(S1)表示之結構單元作為含離子性基之區段(A1)，並含有100莫耳%之以前述通式(S2)表示之結構單元作為不含離子性基之區段(A2)。
將嵌段共聚物b1自身作成高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為1.8meq/g、由1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為56莫耳/44莫耳=1.27，未確認有縮酮基殘留。
合成例4 (包含以下述式(G6)表示之區段與以下述式(G7)表示之區段的聚醚碸(PES)系嵌段共聚物前驅體b2’的合成)
混合1.62g無水氯化鎳15mL與二甲基亞碸，並調整至70℃。對其添加2.15g之2,2’-聯吡啶，於同溫度下攪拌10 分鐘，以調製含鎳溶液。
於此，在1.49g之2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙酯)與0.50g以下述式(G5)表示之聚醚碸(住友化學公司製Sumika Excel PES5200P、Mn=40,000、Mw=94,000)溶於5mL二甲基亞碸得到的溶液中加入1.23g鋅粉末，調整至70℃。向其注入前述含鎳溶液，於70℃進行聚合反應4小時。將反應混合物添加至60mL甲醇中，接著加入60mL之6mol/L鹽酸並攪拌1小時。以過濾分離析出之固體並加以乾燥，而以產率99%得到灰白色之1.62g包含以下述式(G6)及下述式(G7)表示之區段的嵌段共聚物前驅體b2’(聚伸芳基前驅體)。重量平均分子量為19萬。
合成例5 (包含以前述式(G7)表示之區段與以下述式(G8)表示之區段的聚醚碸(PES)系嵌段共聚物b2的合成)
將0.23g合成例4中所得之嵌段共聚物前驅體b2’添加至0.16g溴化鋰單水合物與8mL之N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中，於120℃使其反應24小時。將反應混合物 注入至80mL之6mol/L鹽酸中並攪拌1小時。以過濾分離析出之固體。將分離之固體乾燥，得到灰白色之包含以式(G7)表示之區段與下述式(G8)表示之區段的嵌段共聚物b2。所得聚伸苯基的重量平均分子量為17萬。
將嵌段共聚物b2自身作成高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為2.0meq/g。
合成例6 (以下述式(G9)表示之疏水性低聚物a3的合成)
於安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、Dean-Stark管、氮氣導入之三通旋塞的1L三口燒瓶中秤量49.4g之2,6-二氯苯甲腈(0.29mol)、88.4g之2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(0.26mol)、47.3g碳酸鉀(0.34mol)。
進行氮氣取代後，添加346mL環丁碸、173mL甲苯並施以攪拌。將燒瓶置入油浴中，於150℃進行加熱回流。若使由反應生成的水與甲苯共沸，一面以Dean-Stark管予以去除至系統外一面使其反應，則花費約3小時便幾乎未看出水的生成。緩緩提高反應溫度同時去除大部分的甲苯後，於200℃持續進行反應3小時。其次加入12.3g之2,6-二氯苯甲腈(0.072mol)進一步反應5小時。
使所得反應液冷卻後，添加100mL甲苯加以稀釋。過濾去除副產物之無機化合物的沉澱物，並將濾液加入至2L甲醇中。將沉澱之生成物過濾分離、回收並乾燥後，予以溶解於250mL四氫呋喃。使其在2L甲醇中再沉澱，得到目標低聚物a3 107g。低聚物a3的數量平均分子量為7,400。
合成例7 (以下述式(G10)表示之親水性單體a4的合成)
於具備攪拌機、冷卻管的3L三口燒瓶中添加233.0g氯磺酸(2mol)，接著添加100.4g之2,5-二氯二苯甲酮(400mmol)，於100℃油浴中使其反應8小時。於既定時間後，對1000g碎冰緩緩注入反應液，並以乙酸乙酯進行萃取。用食鹽水清洗有機層並以硫酸鎂加以乾燥後，餾去乙酸乙酯，得到淡黃色的粗製結晶3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸氯化物。粗製結晶未經精製即直接用於下一步驟。將38.8g之2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇類)(440mmol)添加至300mL吡啶，再予以冷卻至約10℃。以約30分鐘對其緩緩添加上述所得之粗製結晶。添加全部量後，繼而攪拌30分鐘使其反應。反應後，將反應液注入1000mL鹽酸水中，並回收析出之固體。將所得固體溶於乙酸乙酯，並用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水清洗後，再以硫酸鎂加以乾燥後，餾去乙酸乙酯，而得到粗製結晶。使其在甲醇 中再結晶，即得到以前述結構式表示之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯a4的白色結晶。
合成例8 (以下述式(G11)表示之聚伸芳基系嵌段共聚物b3的合成)
於連接有攪拌機、溫度計、氮氣導入管的1L3口燒瓶中，將166mL乾燥N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)在氮氣下添加至13.4g合成例6中合成之疏水性低聚物(a3)(1.8mmol)、37.6g合成例7中合成之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯(93.7mmol)、2.62g雙(三苯基膦)鎳氯化物(4.0mmol)、10.5g三苯基膦(40.1mmol)、0.45g碘化鈉(3.0mmol)、15.7g鋅(240.5mmol)的混合物中。
對反應系統在攪拌下加熱(最終加熱至82℃)，使之反應3小時。於反應中途觀察到系統中的黏度上升。將聚合反應溶液以175mL之DMAc稀釋並攪拌30分鐘，使用矽藻土作為濾過助劑進行過濾。在安裝有攪拌機的1L三口燒瓶中，對該濾液以分作3次，每次1/3的方式每隔1小時添加溴化鋰共24.4g(281毫莫耳)，並於120℃、氮氣環境下使其反應5小時。反應後，予以冷卻至室溫，並注入至4L丙酮中使其凝固。過濾收集凝固物並風乾後，以混合機粉碎之，一面於1N硫酸1500mL中攪拌一面進行清洗。 過濾後，將生成物以離子交換水清洗至清洗液的pH達5以上之後，於80℃乾燥一夜，得到38.0g目標嵌段共聚物b3。該嵌段共聚物的重量平均分子量為18萬。將嵌段共聚物b3自身作成高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為2.5meq/g。
合成例9 (以下述式(G12)表示之聚縮酮酮(PKK)系隨機共聚物r1的合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark分離器的500mL三口燒瓶中裝入13.82g碳酸鉀(Aldrich試劑、100mmol)、20.4g前述合成例1中所得之K-DHBP及DHBP的混合物(K-DHBP/DHBP=94/6(mol%))(80mmol)、10.5g之4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich試劑、48mmol)及13.5g前述合成例2中所得之3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯甲酮(32mmol)並進行氮氣取代後，於90mL之N-甲基吡咯烷酮(NMP)、45mL甲苯中、180℃除水後，升溫去除甲苯，並於230℃進行聚合10小時。以大量的水使其再沉澱藉以進行精製，得到以通式(G12)表示之隨機共聚物r1。重量平均分子量為30萬。
將隨機共聚物r1自身作成高分子電解質膜時，由中和滴定求取之離子交換容量為1.8meq/g，且未確認有縮酮基殘留。
實施例1
將合成例3中所得之20g之嵌段共聚物b1溶於80g之NMP。對該溶液添加200mg之1,2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE、Aldrich製)，用攪拌機以20,000rpm攪拌3分鐘而得到聚合物濃度20質量%的透明溶液。將所得溶液利用玻璃纖維濾器加壓過濾後，流延塗布於玻璃基板上，並於100℃乾燥4h後，在氮氣下以150℃實施熱處理10分鐘，得到聚縮酮酮膜(膜厚15μm)。聚合物的溶解性極為良好。予以浸漬於95℃、10重量%硫酸水溶液24小時以進行質子取代、去保護反應後，浸漬於超過量的純水24小時充分清洗之，而得到高分子電解質膜f1。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量(IEC)及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例2
除1,2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)採用7g以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f2。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間，惟在3000小時以內評定未結束，故而以「電壓保持率」來評定電解質膜的化學耐久性。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例3
除DPPE採用4mg以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f3。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例4
除使用屬氟系電解質的Nafion(註冊商標)NRE211CS來代替嵌段共聚物b1以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f4。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例5
除使用PES系嵌段共聚物b2來代替嵌段共聚物b1以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f5。
由於所得的膜可溶於NMP，作為耐久性試驗係測定分子量保持率。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例6
除使用聚伸芳基系嵌段共聚物b3來代替嵌段共聚物b1以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f6。
由於所得的膜可溶於NMP，作為耐久性試驗係測定分子量保持率。以另外方法測定離子交換容量及80℃、 相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例7
除使用三苯基膦(TPP、Aldrich製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f7。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例8
除使用1,2-雙(二環己基膦基)乙烷(DCHPE、Aldrich製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f8。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例9
除使用雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦(DPPEPP、Aldrich製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f9。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間，惟在3000小時以內評定未結束，故而以「電壓保持率」來評定電解質膜的化學耐久性。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例10 (DPPE與硝酸鈰(III)形成之錯合物的合成)
於100mL茄型燒瓶中添加3g之DPPE(7.53mmol)與817mg硝酸鈰六水合物(1.88mmol)。於其中注入60mL乙醇，於25℃攪拌24小時。將白色的懸浮液用旋轉蒸發器濃縮以去除溶劑。所得白色固體未經精製即直接作為添加劑使用。
(含有DPPE-鈰錯合物(DPPE-Ce)之高分子電解質膜f10的製造)
除使用DPPE-Ce來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f10。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間，惟在3000小時以內評定未結束，故而以「電壓保持率」來評定電解質膜的化學耐久性。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例11
除使用[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯鈀(II)(DPPE-Pd、Aldrich製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f11。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間，惟在3000小時以內評定未結束，故而以「電壓保持率」來評定電解質膜的化學耐久性。以另外方法測定離子交換容量及 80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例12
除使用二氯[(R)-(+)-2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘]釕(II)(BINAP-Ru、Aldrich製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f12。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間，惟在3000小時以內評定未結束，故而以「電壓保持率」來評定電解質膜的化學耐久性。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例13
除使用雙(氯金(I))1,3-雙(二苯基膦基)丙烷(DPPP-Au、Aldrich製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f13。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間，惟在3000小時以內評定未結束，故而以「電壓保持率」來評定電解質膜的化學耐久性。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例14
除使用三氯[1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷]銠(III)(TDPPME-Rh、Aldrich製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f14。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間，惟在3000小時以內評定未結束，故而以「電壓保持率」來評定電解質膜的化學耐久性。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例15
除使用二苯基甲氧基膦(Aldrich製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f15。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
實施例16
除使用隨機共聚物r1來代替嵌段共聚物b1以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f16。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
比較例1
除未使用DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f1’。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法 測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
比較例2
除未使用DPPE以外，係以與實施例4同樣的方式製造電解質膜f2’。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
比較例3
除未使用DPPE以外，係以與實施例5同樣的方式製造電解質膜f3’。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
比較例4
除未使用DPPE以外，係以與實施例6同樣的方式製造電解質膜f4’。
由於所得的膜可溶於NMP，作為耐久性試驗係測定分子量保持率。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
比較例5
除使用二苯基亞磷酸酯(北興化學工業製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f5’。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
比較例6
除使用四苯基鏻四苯基硼酸鹽(北興化學工業公司製)來代替DPPE以外，係以與實施例1同樣的方式製造電解質膜f6’。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
比較例7
除未使用DPPE以外，係以與實施例16同樣的方式製造電解質膜f7’。
由於所得的膜不溶於NMP而無法測定其分子量保持率，作為耐久性試驗係測定開路保持時間。以另外方法測定離子交換容量及80℃、相對濕度25%下的質子傳導度，將其結果示於表1。
據表1，添加含磷添加劑(B)的實施例1~3、7~15的開路保持時間較使用同一聚合物的比較例1為長。其中，添加35質量%之DPPE的實施例2、使用三官能性膦的實施例9、使用多官能性膦與過渡金屬離子形成的錯合物的實施例10~14係顯示出大於3000小時的極優良化學耐久性。又關於實施例4與比較例2、實施例5與比較例3、實施例6與比較例4、實施例16與比較例7，添加有添加劑者其開路保持時間或分子量保持率均較為優良。由以上所述，本發明之膦系添加劑可賦予高分子電解質膜對於燃料電 池的發電所生成之過氧化氫或過氧化物自由基的優良耐久性。
此外，就實施例1~3、實施例7~15、實施例16而言，相較於比較例5、6，均具有更優良的開路保持時間及耐熱水性。因亞磷酸酯或鏻其親水性高，而溶出於發電中生成的水，耐水性更高的膦或亞膦酸鹽較能賦予高分子電解質膜對於燃料電池的發電所生成之過氧化氫或過氧化物自由基的優良耐久性。
[產業上之可利用性]
本發明之高分子電解質組成物及高分子電解質膜可應用於各種電化學裝置(例如燃料電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置等)。此等裝置當中係適用為燃料電池用，尤其適用於以氫為燃料的燃料電池。
作為本發明之固體高分子型燃料電池的用途，未特別予以限定，可較佳使用作為行動電話、電腦、PDA、視訊攝影機、數位相機等可攜式設備、無線吸塵器等家電、玩具類、電動自行車、機車、汽車、巴士、卡車等車輛或船舶、鐵路等動體的電源、靜置式發電機等習知一次電池、二次電池的替代品、或者與此等的混合電源。

Claims (12)

  1. 一種高分子電解質組成物，係至少含有含離子性基聚合物(A)及含磷添加劑(B)的高分子電解質組成物，其特徵在於含磷添加劑(B)為選自膦化合物、膦酸酯化合物的至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物，其中含磷添加劑(B)係含有合計2個以上之選自膦基、亞膦酸酯基的至少1種的膦化合物、膦酸酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子電解質組成物，其中含磷添加劑(B)的含量係高分子電解質組成物全體的0.02重量%以上35重量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子電解質組成物，其中進一步含有選自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au的至少1種過渡金屬。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子電解質組成物，其中含離子性基聚合物(A)係於主鏈具有芳香環的烴系聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之高分子電解質組成物，其中含離子性基聚合物(A)係含有含離子性基之區段(A1)及不含離子性基之區段(A2)各1個以上的嵌段共聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項之高分子電解質組成物，其中含離子性基之區段(A1)及/或不含離子性基之區段(A2)係芳香族聚醚酮系聚合物。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之高分子電解質組成物，其中含離子性基之區段(A1)及不含離子性基之區段(A2)係含有分別以下述通式(S1)及(S2)表示之結構單元： (通式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意的2價伸芳基，Ar1及/或Ar2可含有離子性基，Ar3及Ar4可含有或不含有離子性基；Ar1~Ar4可經任意取代，亦可使用彼此獨立的2種以上之伸芳基；＊表示與通式(S1)或其他結構單元的鍵結部位)； (通式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意的2價伸芳基，可經任意取代，惟不含離子性基；Ar5~Ar8可使用彼此獨立的2種以上之伸芳基；＊表示與通式(S2)或其他結構單元的鍵結部位)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之高分子電解質組成物，其中離子性基係為磺酸基。
  10. 一種高分子電解質膜，其特徵在於包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之高分子電解質組成物。
  11. 一種膜電極複合體，其特徵在於包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之高分子電解質組成物。
  12. 一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之高分子電解質組成物所構成。
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