KR101991429B1 - 새로운 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 새로운 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

새로운 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막{NOVEL COMPOUND AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 명세서는 새로운 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 12월 19일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0184888호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화-환원되어 충전-방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 탄화수소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 전해질막에 비하여 비용이 낮다는 장점이 있다.
탄화수소계 고분자 전해질막의 재료로, 양이온 전달 관능기가 중합체 주쇄(main chain)의 벤젠고리에 직접 붙어 있거나, 카르보닐 작용기를 통해 중합체 주쇄에서 떨어져 있는 구조의 단량체가 일반적으로 사용되어 오고 있으나, 반응성 및 내구성 열화의 문제를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
대한민국 공개공보 제2003-0076057호
본 명세서는 새로운 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015116923002-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 술포닐기(-SO2-) 또는 카보닐기(-CO-)이고,
R1, R3 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며,
R2 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 할로겐기이고,
R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며,
R8 내지 R10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 및 -PO3 2-2M+ 으로 이루어진 군에서 선택되며,
R8 내지 R10 중 적어도 하나는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 및 -PO3 2-2M+ 으로 이루어진 군에서 선택되고,
M은 1족 원소이며,
a는 0 내지 3의 정수이고,
a가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R6 및 R7은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자를 제공한다.
본 명세서는 일 실시상태는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 전술한 막-전극 접합체;
상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한,
양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물로부터 유래되는 단량체는 중합 반응 과정에서 높은 반응성을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 고분자 전해질막은 내구성이 우수하다.
또한, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지는 내구성 및 효율이 우수하다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 1족 원소인 M은 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 할로겐기이고, 상기 할로겐기는 염소 및 불소 중 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐기이고, 상기 할로겐기는 염소 및 불소 중 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 할로겐기이고, 상기 할로겐기는 염소 및 불소 중 선택된다.
구체적으로, R1 내지 R5 중 2개가 할로겐기인 경우, 2개의 할로겐기는 메타(meta) 관계일 수 있다. 이 경우, 중합 반응시 반응이 보다 효율적으로 진행되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R5 중 적어도 3개는 할로겐기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R1 내지 R5로 치환된 벤젠고리는 할로겐기, 히드록시기 등 친핵반응이 일어날 수 있는 작용기가 위치하나, R8 내지 R10으로 치환된 벤젠고리는 할로겐기, 히드록시기 등 친핵반응이 일어날 수 있는 작용기가 위치하지 않는다. 이로 인하여, 상기 화학식 1로 표시되는 중합반응시 여러 방향으로 곁가지가 뻗어 나간 형태가 아닌 R1 내지 R5로 치환된 벤젠고리가 주쇄(main chain)가 되고, R8 내지 R10으로 치환된 벤젠고리가 펜던트(pendant) 형태로 연결되는 목적하는 중합체를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R3는 할로겐기이고, R2, R4 및 R5는 수소이다. 상기 화학식 1의 A에 해당하는 술포닐기(-SO2-) 또는 카보닐기(-CO-)의 전자 끌개 효과(electron withdrawing effect)로 인해, A가 치환되어 있는 탄소에 대하여 오르쏘(ortho) 또는 파라(para) 위치의 반응성이 상대적으로 높아지며, 결과적으로 중합 반응시 반응성이 향상된다는 장점이 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 R1 및 R3가 할로겐기이고, R2, R4 및 R5가 수소인 경우, 중합 반응시 높은 반응성을 보인다는 장점이 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R3는 불소이고, R2, R4 및 R5는 수소인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다.
본 명세서에 있어서, R1 및 R3가 할로겐기이고, R2, R4 및 R5가 수소인 경우는 R3 및 R5가 할로겐기이고, R1, R2 및 R4가 수소인 경우와 동일함은 물론이다. 링커 A에 연결된 단일결합이 회전 가능하기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R5가 할로겐기이고, R2 내지 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 R8 내지 R10이 두 개의 벤젠고리를 이어주는 링커가 치환되어 있는 탄소와의 관계에서 오르쏘(ortho) 및/또는 파라(para)에 위치한다. 두 개의 벤젠고리를 이어주는 링커는 전자 끌개 효과(electron withdrawing effect)를 보이는 술포닐기(-S02-) 또는 카보닐기(-CO-)를 포함하며, 이들에 대하여 오르쏘(ortho) 및/또는 파라(para)위치에 있는 이온 전달 관능기(R8 내지 R10)의 산도가 증가한다. 결과적으로, 이를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자 전해질막은 향상된 양이온 전도도를 보일 수 있다는 장점이 있다. 상기의 장점은 술포닐기(-S02-) 또는 카보닐기(-CO-)가 두개의 벤젠고리를 직접연결하는 경우에 극대화될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 카보닐기이고, a는 0이다.
본 명세서에 있어서, a가 0인 경우는 직접결합을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 카보닐기이고, R1 및 R3는 할로겐기이며, R2, R4 및 R5 는 수소이고, a는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 카보닐기이고, R1 및 R3는 불소이며, R2, R4 및 R5 는 수소이고, a는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 카보닐기이고, R1 및 R3는 할로겐기이며, R2, R4 및 R5 내지 R7은 수소이고, a는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 카보닐기이고, R1 및 R3는 불소이며, R2, R4 및 R5 내지 R7은 수소이고, a는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 술포닐기이다. 카보닐기 대신 술포닐기가 도입된 공중합체를 포함하는 전해질막은 내구성이 향상된다는 장점이 있다. 이는 전해질의 강산 또는 전해질에서 생성되는 라디컬(radical)에 의해 쉽게 분해되지 않는 술포닐기의 화학적 안정성에 기인한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 술포닐기이고, a는 1 내지 3의 정수이다. 술포닐기와 이온 전달 관능기가 치환된 벤젠고리 사이에 알킬렌(alkylene)을 첨가함으로써 유동성(flexibility)을 부여할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R6 및 R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R6 및 R7중 적어도 하나는 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R6 및 R7중 적어도 하나는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R6 및 R7은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R6 및 R7은 불소이다.
본 명세서에 있어서, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 이온 전달 관능기이며, 상기 이온 전달 관능기는 두개의 벤젠고리를 연결시켜주는 링커(-A-[CR6R7]a-)와의 관계에서 오르쏘(ortho) 및/또는 파라(para)에 위치하는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 이온 전달 관능기가 오르쏘(ortho) 및/또는 파라(para)에 위치함으로써, 중합 반응시 향상된 반응성을 보일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 -SO3H 또는 -SO3 -M+이다. 술폰산기는 1 몰당 최대 약 10 몰의 물을 흡수하여, 약 0.1 Scm-1의 높은 양성자 전도율을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 구조들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015116923002-pat00002
Figure 112015116923002-pat00003
Figure 112015116923002-pat00004
Figure 112015116923002-pat00005
Figure 112015116923002-pat00006
Figure 112015116923002-pat00007
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 당업자는 후술하는 제조예를 기초로, 제조예에서 제조된 것 이외의 화학식 1의 화합물을 당 기술분야에 알려져 있는 출발 물질 및 반응 조건을 이용하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 중합체를 제공한다. 상기의 단량체는 전술한 바와 같이 중합 반응시 향상된 반응성을 보인다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 R1 내지 R5로 치환된 벤젠고리가 주쇄(main chain)이 되고, R8 내지 R10으로 치환된 벤젠고리가 펜던트(pendant) 형태로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, “단량체”는 화합물이 중합반응에 의해서 중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단량체는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015116923002-pat00008
종래의 고분자 전해질막에 포함되는 중합체는 주쇄에 술폰산기 등의 이온 전달 관능기가 위치하는 구조를 가지는 것이 일반적이였다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 중합체는 술폰산기 등의 이온 전달 관능기로 치환된 벤젠고리가 주쇄가 아닌 펜던트(pendant) 형태로 위치하는 구조를 가진다. 이로 인하여, 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막의 경우, 이온 채널 형성이 용이하며 결과적으로 이온 전도도가 향상되는 효과를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단량체는 전체 중합체를 구성하는 단량체의 0.1 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다. 구체적으로 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단량체만을 포함한다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단량체 이외의 제2 단량체를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단량체의 함량은 0.5 몰% 내지 60 몰%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내의 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 중합체는 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖는다.
상기 제2 단량체는 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 이때, 제2 단량체는 1종류 또는 2종류 이상이 사용될 수 있다.
상기 제2 단량체의 예로는 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 또는 이들의 염기를 구성하는 단량체가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체 중 상기 제2 단량체의 함량은 0 중량% 초과 95 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체가 상기 제2 단량체를 포함하는 경우, 상기 중합체는 랜덤 중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기의 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 전술한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 1로부터 유래되는 단량체는 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도를 조절하는 역할을 한다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법이 이용되어 제조될 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막에 포함되는 중합체의 중량평균분자량은 10,000 이상 5,000,000 이하 (g/mol)일 수 있고, 구체적으로 20,000 이상 2,000,000 이하 (g/mol)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 50,000 이상 1,000,000 이하(g/mol)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량이 500 이상 5,000,000 이하(g/mol)일 때, 전해질막의 기계적 물성이 저하되지 않고, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여 전해질막의 제작을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 전해질막의 두께가 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 때, 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 이온 전도도가 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하일 수 있다. 상기 이온 전도도는 상온, RH=100%의 조건에서 측정한 값을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 중의 적어도 일부가 금속염의 형태일 수 있다. 또한, 상기 금속염은 산의 형태로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R8 내지 R10 중 적어도 하나가 -SO3 -M+, -COO-M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+인 고분자에 산 용액을 가하여 금속 M 대신 H(수소)로 치환된 고분자를 포함하는 전해질막을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산 처리에 사용되는 일반적인 산 용액일 수 있으며, 구체적으로 염산 또는 황산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산 용액의 농도는 0.1M 이상 10M 이하일 수 있고, 구체적으로 1M 이상 2M 이하일 수 있다. 상기 산 용액의 농도가 0.1M 이상 10M 이하일 때, 전해질막의 손상 없이 M 대신 수소로 용이하게 치환할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천공(carbon cloth) 또는 탄소 펠트(carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게하여 전해질막이 충분한 습윤상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 전술한 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막-전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료 탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화-환원되어 충전-방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 전해질막의 제조방법을 제공한다. 상기 전해질막의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야의 재료 및/또는 방법이 이용되어 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 중합체를 용매에 가하여 중합체 용액을 만든 후, 용매 캐스팅 방법을 이용하여 제막함으로서 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<화합물 제조예 1>
상기 화학식 1의 A가 카보닐기(-CO-)이고, a가 0인 경우의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015116923002-pat00009
1-브로모-2,4-디플루오로벤젠(1-Bromo-2,4-difluorobenzene) 176mg (0.92mmol)을 무수 다이에틸에테르 3ml에 녹인 후 질소 가스하에서 -78℃로 냉각하였다. 반응물에 n-BuLi(1.6M 헥산 용매) 0.57ml (0.92mmol)을 천천히 적가한 후 같은 온도에서 30분간 교반하였다. 3H-벤조[c][1,2]옥사티올-3-온 1,1-디옥사이드(3H-benzo[c][1,2]oxathiol-3-one 1,1-dioxide) 168mg (0.92mmol)을 무수 다이에틸에테르 2ml에 녹여 반응물에 천천히 적가한 후 반응온도를 서서히 실온으로 올렸다. 포화 암모늄클로라이드 수용액을 이용해 반응을 종료시키고 1N HCl을 이용해 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 화합물을 추출하였다. 반응물을 prep-TLC 크로마토그래피 CH2Cl2:MeOH = 9:1로 분리 정제하여 최종화합물 171.4mg (수율 63%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz,DMSO-D6) δ8.5 (1H,brs), 8.09 (1H,m), 7.90 (3H,m),
7.70 (1H,m), 7.16 (1H,m), 6.78 (2H,m)
[M+H]+=298
<화합물 제조예 2>
상기 화학식 1의 A가 술포닐기(-SO2-)이고, a가 0인 경우의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112015116923002-pat00010
2,4-디플루오로벤젠티올 (2,4-difluorobenzenethiol) 101mg (0.69mmol)을 n-BuOH 4ml에 녹인 후 4-브로모벤젠술폰산 (4-bromobenzenesulfonic acid) 163.8mg (0.69mmol)과 NaOtBu 298.9mg (3.1mmol),Pd(PPh3)4 4mg (0.035mmol)을 순차적으로 적가하였다. 반응물을 가열하여 110℃로 승온하고 같은 온도에서 3시간 동안 교반 한 후 실온으로 냉각하고, 셀라이트 패드(celite pad)를 이용하여 여과하여 얻어진 여과액을 감압 증류하였다.
화합물을 물에 녹인 후 1N HCl을 이용하여 산성화 시키고 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 MgSO4로 건조한 후 감압증류해서 얻은 비정제된(crude) 화합물을 prep-TLC 크로마토그래피 CH2Cl2:MeOH = 9:1로 분리 정제하여 4-((2,4-디플로오로페닐)티오)벤젠술폰산(4-((2,4-difluorophenyl)thio)benzenesulfonic acid) 137.9mg (수율 66%)을 얻었다.
앞에서 얻어진 4-((2,4-디플루오로페닐)티오)벤젠술폰산 (4-((2,4-difluorophenyl)thio)benzenesulfonic acid)137.9mg (0.46mmol)을 아세토나이트릴 용매 10ml에 녹인 후 0℃에서 과산화수소수 5ml를 천천히 적가 하였다. 반응물을 실온에서 12시간 반응 후 감압 증류로 용매인 아세토나이트릴을 제거하고 물층을 1N HCl로 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 감압 증류하여 최종 화합물 129.7mg (수율 85%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz,DMSO-D6) δ8.52 (1H,brs), 8.11 (2H,d), 7.97 (2H,d), 7.72 (1H,m), 7.09 (1H,m), 6.85 (1H,m)
[M+H]+=334
<화합물 제조예 3>
상기 화학식 1의 A가 술포닐기(-SO2-)이고, a가 0인 경우의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 3과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112015116923002-pat00011
2,4-디플루오로벤젠티올 (2,4-difluorobenzenethiol) 1.24g (8.45mmol)을 DMF 용매 20ml에 녹인 후 4-(브로모메틸)벤젠술폰산 (4-(bromomethyl)benzenesulfonic acid) 2.12g (8.45mmol)과 K2CO3 3.5g (25.35mmol)을 순차적으로 적가 하였다. 실온에서 12시간 동안 교반 한 후 포화 암모늄클로라이드 수용액으로 반응을 종료시키고, 1N HCl로 산성화 시킨 후 DMF 용매를 고압하에서 감압 증류하여 제거 하였다. 반응물을 에틸아세테이트에 녹여 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 후 MgSO4로 건조하고 감압 증류하였다.
얻어진 고체 화합물을 메틸렌클로라이드 용매에 슬러리 상태로 만들어 여과하고 질소 가스하에서 건조시켜 4-(((2,4-디플루오로)티오)메틸)벤젠술폰산 (4-(((2,4-difluorophenyl)thio)methyl)benzene sulfonic acid) 819mg (수율 30.7%)을 얻었다.
앞에서 얻어진 4-(((2,4-디플루오로페닐)티오)메틸)벤젠술폰산 (4-(((2,4-difluorophenyl)thio)methyl)benzene sulfonic acid) 819mg (2.59mmol)을 아세토나이트릴 용매 10ml에 녹인 후 0℃에서 과산화수소수 5ml를 천천히 적가 하였다. 반응물을 실온에서 12시간 반응 후 감압 증류로 용매인 아세토나이트릴을 제거하고 물층을 1N HCl로 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 감압 증류하여 최종 화합물 802.6mg (수율 89%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz,DMSO-D6) δ8.45 (1H,brs), 7.75 (3H,m), 7.51 (2H,m), 7.27 (1H,m), 7.03 (1H,m), 5.17 (1H,s)
[M+H]+=348
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조예는 상기 반응식 1 내지 3에 의해 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져있는 출발 물질 및 반응 조건을 이용하여 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
<중합체 합성예 1> 랜덤 중합체의 합성
Figure 112015116923002-pat00012
각각의 모노머 및 탄산칼륨 (K2CO3: 몰 비 4)를 NMP 20 wt% 비율과 벤젠 20 wt% 비율로 혼합하여, 140℃에서 4시간, 180℃에서 16시간 중합하여 상기 중합체를 제조하였다.
<실시예 1>
상기 중합체 합성예 1에서 얻어진 중합체를 이용하여 분리막을 제조하고 GPC를 통해 분자량을 측정하고 순수막의 양이온 전도도 및 이온교환용량 (IEC)를 측정한 결과를 기재하였다.
Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mw/Mn 이온전도도
(S/cm)		 이온 교환 용량
실시예 1 82,000 612,000 7.46 0.134 1.31
<비교예 1>
실시예 1과 같은 방법으로 술폰산의 위치가 술포닐 링커를 기준으로 메타위치에 있는 모노머를 이용하여 중합체를 제조하였다. 중합체를 이용하여 분리막을 제조하고 순수막의 양이온 전도도 및 이온교환용량 (IEC)를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
부분 불소계막 이온전도도 (S/cm) 이온 교환 용량
실시예 1 0.134 1.31
비교예 1 0.098 1.30
상기 표2의 결과로 보아, 벤젠 고리에 있는 술폰산의 위치가 술포닐 링커를 기준으로 메타위치에 있는 것보다 파라위치에 있는 고분자를 이용한 순수막의 양이온 전도도가 같은 조건에서 훨씬 높아 분리막의 성능이 향상됨을 알 수 있다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019009287033-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    A는 술포닐기(-SO2-) 또는 카보닐기(-CO-)이고,
    상기 R1 및 R3가 할로겐기이고, 상기 R2, R4 및 R5가 수소이고,
    R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며,
    R8 내지 R10는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 및 -PO3 2-2M+ 으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R8 내지 R10 중 적어도 하나는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 및 -PO3 2-2M+ 으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M은 1족 원소이며,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    a가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R6 및 R7은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R7 중 적어도 하나가 할로겐기이고, 상기 할로겐기는 염소 및 불소 중 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 R8 내지 R10 중 적어도 하나는 -SO3H 또는 -SO3 -M+인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 a가 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 A가 술포닐기이고, 상기 a가 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 구조들 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019009287033-pat00014

    Figure 112019009287033-pat00015

    Figure 112019009287033-pat00016

    Figure 112019009287033-pat00018
    .
  8. 청구항 1, 2 및 4 내지 7 중 어느 하나의 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 중합체.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 중합체는 상기 단량체를 0.1 몰% 내지 100 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 청구항 8의 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량이 500 g/mol 이상 5,000,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 두께가 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도가 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  14. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 10의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  15. 2 이상의 청구항 14에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하눈 고분자 전해질형 연료전지.
  16. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 10의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
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