JP2018502821A - 新たな化合物およびこれを用いた高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

本明細書は、新たな化合物、これを含む高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を含む膜−電極接合体、前記膜−電極接合体を含む燃料電池および前記高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池に関する。

Description

本明細書は、新たな化合物およびこれを用いた高分子電解質膜に関する。

本出願は、２０１４年１２月１９日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１８４８８８号、および２０１５年１１月３０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１６８９８４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

韓国公開特許第２００３−００７６０５７号公報

本明細書は、新たな化合物およびこれを用いた高分子電解質膜を提供する。

本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
［化学式１］
前記化学式１において、
Ａはスルホニル基（−ＳＯ_２−）またはカルボニル基（−ＣＯ−）であり、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン基であり、
Ｒ２およびＲ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、またはハロゲン基であり、
Ｒ６およびＲ７は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン基であり、
Ｒ８〜Ｒ１０は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、および−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋からなる群より選択され、
Ｒ８〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、および−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋からなる群より選択され、
Ｍは１族元素であり、
ａは０〜３の整数であり、
ａが２以上の整数の場合、複数のＲ６およびＲ７はそれぞれ独立に、互いに同一または異なる。

本明細書の一実施態様は、前記化学式１の化合物由来の単量体を含む高分子を提供する。

本明細書の一実施態様は、前記化学式１の化合物由来の単量体を含む重合体を含むことを特徴とする高分子電解質膜を提供する。

また、本明細書の一実施態様は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、前述した高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。

また、本明細書の一実施態様は、２以上の、前述した膜−電極接合体と、
前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、
前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、
前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。

本明細書の一実施態様はさらに、
正極および正極電解液を含む正極セルと、
負極および負極電解液を含む負極セルと、
前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、前述した高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係る化合物由来の単量体は、重合反応過程で高い反応性を提供する。

また、本明細書の一実施態様に係る化合物を含む高分子電解質膜は、耐久性に優れる。

さらに、前記高分子電解質膜を含む燃料電池および／またはレドックスフロー電池は、耐久性および効率に優れる。

燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 レドックスフロー電池の一般的な構造を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書の一実施態様によれば、１族元素のＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫであってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ７のうちの少なくとも１つはハロゲン基であり、前記ハロゲン基は塩素およびフッ素の中から選択される。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基である。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはハロゲン基であり、前記ハロゲン基は塩素およびフッ素の中から選択される。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも２つはハロゲン基である。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも２つはハロゲン基であり、前記ハロゲン基は塩素およびフッ素の中から選択される。

具体的には、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つがハロゲン基の場合、２つのハロゲン基はメタ（ｍｅｔａ）関係であり得る。この場合、重合反応時に反応がより効率的に進行する効果がある。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも３つはハロゲン基である。

前記化学式１で表される化合物は、Ｒ１〜Ｒ５で置換されたベンゼン環は、ハロゲン基、ヒドロキシ基など親核反応の起こり得る官能基が位置するが、Ｒ８〜Ｒ１０で置換されたベンゼン環は、ハロゲン基、ヒドロキシ基など親核反応の起こり得る官能基が位置しない。これによって、前記化学式１で表される重合反応時、複数の方向に側枝の伸びた形態でない、Ｒ１〜Ｒ５で置換されたベンゼン環が主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）になり、Ｒ８〜Ｒ１０で置換されたベンゼン環がペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）形態に連結される目的の重合体を得ることができる。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１およびＲ３はハロゲン基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素である。前記化学式１のＡに相当するスルホニル基（−ＳＯ_２−）またはカルボニル基（−ＣＯ−）の電子求引効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）によって、Ａが置換されている炭素に対してオルト（ｏｒｔｈｏ）またはパラ（ｐａｒａ）位の反応性が相対的に高まり、結果的に、重合反応時に反応性が向上するという利点がある。したがって、本明細書の一実施態様により、Ｒ１およびＲ３がハロゲン基で、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素の場合、重合反応時に高い反応性を示すという利点がある。

具体的には、本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１およびＲ３はフッ素で、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素の場合、前記利点が極大化できる。

本明細書において、Ｒ１およびＲ３がハロゲン基で、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素の場合は、Ｒ３およびＲ５がハロゲン基で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素の場合と同一であることはもちろんである。リンカーＡに連結された単一結合が回転可能であるからである。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ１およびＲ５がハロゲン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は水素である。

本明細書の一実施態様に係る化学式１で表される化合物は、Ｒ８〜Ｒ１０が２つのベンゼン環をつなげるリンカーが置換されている炭素との関係において、オルト（ｏｒｔｈｏ）および／またはパラ（ｐａｒａ）に位置する。２つのベンゼン環をつなげるリンカーは、電子求引効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を示すスルホニル基（−ＳＯ_２−）またはカルボニル基（−ＣＯ−）を含み、これらによって、オルト（ｏｒｔｈｏ）および／またはパラ（ｐａｒａ）位にあるイオン伝達官能基（Ｒ８〜Ｒ１０）の酸度が増加する。結果的に、これを含む高分子を含む高分子電解質膜は、向上した陽イオン伝導度を示し得るという利点がある。前記利点は、スルホニル基（−ＳＯ_２−）またはカルボニル基（−ＣＯ−）が２つのベンゼン環を直接連結する場合に極大化できる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、ａは０である。

本明細書の一実施態様によれば、Ａはカルボニル基である。

本明細書の一実施態様によれば、Ａはカルボニル基であり、ａは０である。

本明細書において、ａが０の場合は、直接結合を意味する。

本明細書の一実施態様によれば、Ａはカルボニル基であり、Ｒ１およびＲ３はハロゲン基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素であり、ａは０である。

本明細書の一実施態様によれば、Ａはカルボニル基であり、Ｒ１およびＲ３はフッ素であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素であり、ａは０である。

本明細書の一実施態様によれば、Ａはカルボニル基であり、Ｒ１およびＲ３はハロゲン基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ７は水素であり、ａは０である。

本明細書の一実施態様によれば、Ａはカルボニル基であり、Ｒ１およびＲ３はフッ素であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ７は水素であり、ａは０である。

本明細書の一実施態様によれば、Ａはスルホニル基である。カルボニル基の代わりにスルホニル基が導入された共重合体を含む電解質膜は、耐久性が向上するという利点がある。これは、電解質の強酸または電解質から生成されるラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）によって容易に分解しないスルホニル基の化学的安定性に起因するものである。

本明細書の一実施態様によれば、Ａはスルホニル基であり、ａは１〜３の整数である。スルホニル基とイオン伝達官能基が置換されたベンゼン環の間にアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）を添加することにより、流動性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を付与できる。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ６およびＲ７は水素である。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはハロゲン基である。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはフッ素である。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ６およびＲ７はハロゲン基である。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ６およびＲ７はフッ素である。

本明細書において、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはイオン伝達官能基であり、前記イオン伝達官能基は、２つのベンゼン環を連結させるリンカー（−Ａ−［ＣＲ６Ｒ７］_ａ−）との関係において、オルト（ｏｒｔｈｏ）および／またはパラ（ｐａｒａ）に位置することを特徴とする。前述のように、イオン伝達官能基がオルト（ｏｒｔｈｏ）および／またはパラ（ｐａｒａ）に位置することにより、重合反応時に向上した反応性を示すことができる。

本明細書の一実施態様によれば、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｈまたは−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋である。スルホン酸基は、１モルあたり、最大約１０モルの水を吸収して、約０．１Ｓｃｍ^−１の高いプロトン伝導率を示す。

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物は下記の構造の中から選択されるいずれか１つであってもよい。

前記化学式１で表される化合物は、後述する製造例に基づいて製造される。当業者は、後述する製造例に基づき、製造例で製造されたもの以外の化学式１の化合物を当技術分野で知られている出発物質および反応条件を利用して製造することができる。

本明細書の一実施態様はまた、前記化学式１で表される化合物由来の単量体を含む重合体を提供する。前記単量体は、前述のように、重合反応時に向上した反応性を示すという利点がある。

本明細書の一実施態様に係る重合体は、Ｒ１〜Ｒ５で置換されたベンゼン環が主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）になり、Ｒ８〜Ｒ１０で置換されたベンゼン環がペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）形態に連結されていることを特徴とする。

本明細書において、「単量体」は、化合物が重合反応によって重合体内で２価以上の置換基の形態で含まれる構造を意味する。具体的には、前記化学式１で表される化合物由来の単量体は下記のような構造を有することができる。ただし、これによって限定されるものではない。

従来の高分子電解質膜に含まれる重合体は、主鎖にスルホン酸基などのイオン伝達官能基が位置する構造を有することが一般的であった。しかし、本明細書の一実施態様に係る前記重合体は、スルホン酸基などのイオン伝達官能基で置換されたベンゼン環が、主鎖でないペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）形態に位置する構造を有する。これによって、前記重合体を含む高分子電解質膜の場合、イオンチャネルの形成が容易であり、結果的に、イオン伝導度が向上する効果を実現できるという利点がある。

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物由来の単量体は、重合体全体を構成する単量体の０．１モル％〜１００モル％含まれてもよい。具体的には、重合体は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体のみを含む。他の実施態様において、前記重合体は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体以外の第２単量体をさらに含むことができる。この場合、前記化学式１で表される化合物由来の単量体の含有量は０．５モル％〜６０モル％であることが好ましい。より好ましくは５モル％〜６０モル％であってもよい。前記範囲内の化合物由来の単量体を含む重合体は、機械的強度と高いイオン伝導度を有する。

前記第２単量体は、当技術分野で知られているものが用いられる。この時、第２単量体は、１種類または２種類以上が用いられる。

前記第２単量体の例としては、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドーピングされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基を構成する単量体が用いられる。

本明細書の一実施態様によれば、前記重合体中における前記第２単量体の含有量は０重量％超過９５重量％以下であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記重合体が前記第２単量体を含む場合、前記重合体は、ランダム重合体であってもよい。

本明細書の一実施態様はさらに、前記重合体を含む高分子電解質膜を提供する。前記高分子電解質膜は、前述した効果を奏することができる。前記化学式１由来の単量体は、前記高分子電解質膜のイオン伝導度を調節する役割を果たす。

本明細書において、「電解質膜」は、イオンを交換できる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜、またはイオン伝導性電解質膜などを含む。

本明細書に係る高分子電解質膜は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体を含むことを除けば、当技術分野で知られた材料および／または方法が利用されて製造される。

もう一つの実施態様によれば、前記高分子電解質膜に含まれる重合体の重量平均分子量は１０，０００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であってもよく、具体的には２０，０００以上２，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であってもよいし、より具体的には５０，０００以上１，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである。前記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、前記高分子電解質膜におけるイオンチャネルが形成され、重合体がイオン伝導度を示すことができる。

前記共重合体の重量平均分子量が５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）の時、電解質膜の機械的物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して電解質膜の作製を容易にできる。

本明細書の一実施態様によれば、前記電解質膜の厚さは１μｍ〜５００μｍであってもよく、具体的には１０μｍ〜２００μｍであってもよい。電解質膜の厚さが１μｍ〜５００μｍの時、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を低下させ、優れた陽イオン伝導度特性を示すことができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。もう一つの実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。前記イオン伝導度は、常温、ＲＨ＝１００％の条件で測定した値を意味することができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記高分子中の少なくとも一部が金属塩の形態であってもよい。また、前記金属塩は酸の形態に置換されていてもよい。

具体的には、前記化学式１において、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つが、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、または−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋の高分子に酸溶液を加えて、金属Ｍの代わりにＨ（水素）に置換された高分子を含む電解質膜を形成することができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記酸処理に使用される一般的な酸溶液であってもよいし、具体的には、塩酸または硫酸であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記酸溶液の濃度は０．１Ｍ以上１０Ｍ以下であってもよく、具体的には１Ｍ以上２Ｍ以下であってもよい。前記酸溶液の濃度が０．１Ｍ以上１０Ｍ以下の時、電解質膜の損傷なく、金属Ｍの代わりに水素に容易に置換することができる。

本明細書の一実施態様はさらに、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、前述した高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。

膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と、水素イオンの伝達が行われる高分子膜との接合体を意味するものであって、電極（カソードとアノード）と電解質膜とが接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。

本明細書の前記膜−電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層を電解質膜に接触させる形態であって、当分野で知られた通常の方法により製造される。一例として、前記カソード；アノード；および前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜を密着させた状態で、１００℃〜４００℃で熱圧着して製造されてもよい。

アノード電極は、アノード触媒層とアノード気体拡散層とを含むことができる。アノード気体拡散層はさらに、アノード微細気孔層とアノード電極基材とを含むことができる。

カソード電極は、カソード触媒層とカソード気体拡散層とを含むことができる。カソード気体拡散層はさらに、カソード微細気孔層とカソード電極基材とを含むことができる。

図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜−電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜１００と、該電解質膜１００の両面に形成されるアノード２００ａおよびカソード２００ｂ電極とから構成される。燃料電池の電気発生原理を示した図１を参照すれば、アノード２００ａでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料の酸化反応が起きて水素イオン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）が発生し、水素イオンは電解質膜１００を通してカソード２００ｂに移動する。カソード２００ｂでは、電解質膜１００を通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤および電子が反応して水が生成される。この反応によって、外部回路へ電子の移動が発生する。

前記アノード電極の触媒層は、燃料の酸化反応が起こる箇所で、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく用いられる。前記カソード電極の触媒層は、酸化剤の還元反応が起こる箇所で、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく用いられる。前記触媒は、それ自体で用いられるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されてもよい。

触媒層を導入する過程は、当該技術分野で知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングしたり、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるわけではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティング方法などを用いることができる。触媒インクは、代表的には、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒からなってもよい。

前記気体拡散層は、電流伝導体としての役割とともに、反応ガスと水の移動通路になるもので、多孔性の構造を有する。したがって、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでなる。導電性基材としては、カーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、またはカーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が好ましく用いられる。前記気体拡散層は、触媒層および導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなってもよい。前記微細気孔層は、低加湿条件における燃料電池の性能を向上させるために用いられ、気体拡散層の外へ抜け出る水の量を少なくして電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割を果たす。

本明細書の一実施態様は、２以上の、前述した膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係る電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いた時、前述した効果を奏することができる。

燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。

燃料電池は、前述した膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いて当技術分野で知られた通常の方法により製造される。例えば、前記製造された膜−電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）とから構成して製造されてもよい。

本明細書の燃料電池は、スタックと、燃料供給部と、酸化剤供給部とを含んでなる。

図３は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。

スタック６０は、上述した膜−電極接合体を１または２以上含み、膜電極接合体が２以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜−電極接合体が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜−電極接合体に伝達する役割を果たす。

酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０で注入して用いることができる。

燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が用いられる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。

前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。

また、本明細書の一実施態様は、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。

レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化−還元して充電−放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態が異なる活性物質を含む電解液がイオン交換膜を間において接する時、電子のやり取りをして充電および放電される原理を利用する。一般的に、レドックスフロー電池は、電解液の入っているタンクと充電および放電が起こる電池セルと、電解液をタンクと電池セルとの間に循環させるための循環ポンプとから構成され、電池セルの単位セルは、電極と、電解質と、イオン交換膜とを含む。

本明細書の一実施態様に係る電解質膜を、レドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時、前述した効果を奏することができる。

本明細書のレドックスフロー電池は、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜を含むことを除けば、当技術分野で知られた通常の方法により製造される。

図２に示しているように、レドックスフロー電池は、電解質膜３１によって正極セル３２と負極セル３３とに分けられる。正極セル３２と負極セル３３はそれぞれ、正極と負極を含む。正極セル３２は、パイプを通して正極電解液４１を供給および放出するための正極タンク１０に連結されている。負極セル３３も、パイプを通して負極電解液４２を供給および放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液は、ポンプ１１、２１を通して循環し、イオンの酸化数が変化する酸化／還元反応（すなわち、レドックス反応）が起こることにより、正極と負極で充電および放電が起こる。

本明細書の一実施態様はさらに、前記高分子電解質膜の製造方法を提供する。前記高分子電解質膜の製造方法は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体を含む重合体を含むことを除けば、当技術分野における材料および／または方法が利用されて製造される。例えば、前記重合体を溶媒に加えて重合体溶液を作った後、溶媒キャスティング方法を利用して製膜することにより、高分子電解質膜を製造することができる。

以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものであり、これによって本明細書の範囲が限定されるものではない。

＜化合物の製造例１＞
前記化学式１のＡがカルボニル基（−ＣＯ−）で、ａが０の場合の、化学式１で表される化合物は、下記反応式１のような方式で製造される。
［反応式１］

１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（１−Ｂｒｏｍｏ−２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１７６ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル３ｍｌに溶かした後、窒素ガス下、−７８℃に冷却した。反応物にｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶媒）０．５７ｍｌ（０．９２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、同じ温度で３０分間撹拌した。３Ｈ−ベンゾ［ｃ］［１，２］オキサチオール−３−オン−１，１−ジオキシド（３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２］ｏｘａｔｈｉｏｌ−３−ｏｎｅ−１，１−ｄｉｏｘｉｄｅ）１６８ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル２ｍｌに溶かして、反応物にゆっくり滴加した後、反応温度を徐々に室温に上げた。飽和アンモニウムクロライド水溶液を用いて反応を終了させ、１Ｎ ＨＣｌを用いて酸性化させた後、エチルアセテートで化合物を抽出した。反応物をｐｒｅｐ−ＴＬＣクロマトグラフィーＣＨ_２Ｃｌ_２：ＭｅＯＨ＝９：１で分離精製して、最終化合物１７１．４ｍｇ（収率６３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ８．５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０９（１Ｈ，ｍ），７．９０（３Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｍ），７．１６（１Ｈ，ｍ），６．７８（２Ｈ，ｍ）
［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２９８

＜化合物の製造例２＞
前記化学式１のＡがスルホニル基（−ＳＯ_２−）で、ａが０の場合の、化学式１で表される化合物は、下記反応式２のような方式で製造される。
［反応式２］

２，４−ジフルオロベンゼンチオール（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ）１０１ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）をｎ−ＢｕＯＨ４ｍｌに溶かした後、４−ブロモベンゼンスルホン酸（４−ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１６３．８ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ２９８．９ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４ ４ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を順次に滴加した。反応物を加熱して１１０℃に昇温し、同じ温度で３時間撹拌した後、室温に冷却し、セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ ｐａｄ）を用いて濾過して得られた濾過液を減圧蒸留した。

化合物を水に溶かした後、１Ｎ ＨＣｌを用いて酸性化させ、エチルアセテートで抽出した。この有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、減圧蒸留して得た非精製（ｃｒｕｄｅ）化合物をｐｒｅｐ−ＴＬＣクロマトグラフィーＣＨ_２Ｃｌ_２：ＭｅＯＨ＝９：１で分離精製して、４−（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）ベンゼンスルホン酸（４−（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１３７．９ｍｇ（収率６６％）を得た。

先に得られた４−（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）ベンゼンスルホン酸（４−（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）１３７．９ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル溶媒１０ｍｌに溶かした後、０℃で過酸化水素水５ｍｌをゆっくり滴加した。反応物を室温で１２時間反応後、減圧蒸留で溶媒のアセトニトリルを除去し、水層を１Ｎ ＨＣｌで酸性化させた後、エチルアセテートで抽出した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、減圧蒸留して、最終化合物１２９．７ｍｇ（収率８５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ８．５２（１Ｈ，ｂｒｓ），８．１１（２Ｈ，ｄ），７．９７（２Ｈ，ｄ），７．７２（１Ｈ，ｍ），７．０９（１Ｈ，ｍ），６．８５（１Ｈ，ｍ）
［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３３４

＜化合物の製造例３＞
前記化学式１のＡがスルホニル基（−ＳＯ_２−）で、ａが０の場合の、化学式１で表される化合物は、下記反応式３のような方式で製造される。
［反応式３］

２，４−ジフルオロベンゼンチオール（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ）１．２４ｇ（８．４５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ溶媒２０ｍｌに溶かした後、４−（ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸（４−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）２．１２ｇ（８．４５ｍｍｏｌ）とＫ_２ＣＯ_３ ３．５ｇ（２５．３５ｍｍｏｌ）を順次に滴加した。室温で１２時間撹拌した後、飽和アンモニウムクロライド水溶液で反応を終了させ、１Ｎ ＨＣｌで酸性化させた後、ＤＭＦ溶媒を高圧下で減圧蒸留して除去した。反応物をエチルアセテートに溶かして飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、減圧蒸留した。

得られた固体化合物をメチレンクロライド溶媒にスラリー状にして濾過し、窒素ガス下で乾燥させて、４−（（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）メチル）ベンゼンスルホン酸（４−（（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）８１９ｍｇ（収率３０．７％）を得た。

先に得られた４−（（（２，４−ジフルオロフェニル）チオ）メチル）ベンゼンスルホン酸（４−（（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）８１９ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル溶媒１０ｍｌに溶かした後、０℃で過酸化水素水５ｍｌをゆっくり滴加した。反応物を室温で１２時間反応後、減圧蒸留で溶媒のアセトニトリルを除去し、水層を１Ｎ ＨＣｌで酸性化させた後、エチルアセテートで抽出した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、減圧蒸留して、最終化合物８０２．６ｍｇ（収率８９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ８．４５（１Ｈ，ｂｒｓ），７．７５（３Ｈ，ｍ），７．５１（２Ｈ，ｍ），７．２７（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｍ），５．１７（１Ｈ，ｓ）
［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３４８

前記化学式１で表される化合物の製造例は、前記反応式１〜３によって限定されるものではなく、当技術分野で知られている出発物質および反応条件を利用して化学式１の化合物を製造することができる。

＜重合体の合成例１＞ランダム重合体の合成
それぞれのモノマーおよび炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３：モル比４）をＮＭＰ２０ｗｔ％の比率とベンゼン２０ｗｔ％の比率で混合して、１４０℃で４時間、１８０℃で１６時間重合して、前記重合体を製造した。

＜実施例１＞
前記重合体の合成例１で得られた重合体を用いて分離膜を製造し、ＧＰＣにより分子量を測定し、純粋膜の陽イオン伝導度およびイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した結果を記載した。

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法でスルホン酸の位置がスルホニルリンカーを基準としてメタ位にあるモノマーを用いて重合体を製造した。重合体を用いて分離膜を製造し、純粋膜の陽イオン伝導度およびイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した結果を下記表２に示した。

前記表２の結果からして、ベンゼン環にあるスルホン酸の位置がスルホニルリンカーを基準としてメタ位にあるものより、パラ位にある高分子を用いた純粋膜の陽イオン伝導度が同じ条件下ではるかに高く、分離膜の性能が向上することが分かった。

１００：電解質膜
２００ａ：アノード
２００ｂ：カソード
１０、２０：タンク
１１、２１：ポンプ
３１：電解質膜
３２：正極セル
３３：負極セル
４１：正極電解液
４２：負極電解液
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ

Claims (16)

1. 下記化学式１で表される化合物：
   ［化学式１］
   前記化学式１において、
   Ａはスルホニル基（−ＳＯ_２−）またはカルボニル基（−ＣＯ−）であり、
   Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン基であり、
   Ｒ２およびＲ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ基、またはハロゲン基であり、
   Ｒ６およびＲ７は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン基であり、
   Ｒ８〜Ｒ１０は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、および−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋からなる群より選択され、
   Ｒ８〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、および−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋からなる群より選択され、
   Ｍは１族元素であり、
   ａは０〜３の整数であり、
   ａが２以上の整数の場合、複数のＲ６およびＲ７はそれぞれ独立に、互いに同一または異なる。
2. 前記Ｒ１〜Ｒ７のうちの少なくとも１つがハロゲン基であり、前記ハロゲン基は塩素およびフッ素の中から選択される請求項１に記載の化合物。
3. 前記Ｒ１およびＲ３がハロゲン基であり、前記Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素である請求項１に記載の化合物。
4. 前記Ｒ８〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｈまたは−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋である請求項１に記載の化合物。
5. 前記ａが０である請求項１に記載の化合物。
6. 前記Ａがスルホニル基であり、前記ａが１〜３の整数である請求項１に記載の化合物。
7. 前記化学式１で表される化合物は下記の構造の中から選択されるいずれか１つである請求項１に記載の化合物：
   
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物由来の単量体を含む重合体。
9. 前記重合体は前記単量体を０．１モル％〜１００モル％を含む請求項８に記載の重合体。
10. 請求項８に記載の重合体を含む高分子電解質膜。
11. 前記重合体の重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１０に記載の高分子電解質膜。
12. 前記高分子電解質膜の厚さが１μｍ以上５００μｍ以下である請求項１０に記載の高分子電解質膜。
13. 前記高分子電解質膜のイオン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である請求項１０に記載の高分子電解質膜。
14. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、請求項１０に記載の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体。
15. ２以上の、請求項１４に記載の膜−電極接合体と、
    前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、
    前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、
    前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池。
16. 正極および正極電解液を含む正極セルと、
    負極および負極電解液を含む負極セルと、
    前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、請求項１０に記載の高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池。