JP6478176B2 - 芳香族環を含む化合物およびこれを用いた高分子電解質膜 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１５年１月２７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−００１２８０６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本発明は、芳香族環を含む化合物およびこれを用いた高分子電解質膜に関する。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であって、カソードおよびアノードと、電解質膜、すなわちイオン伝導性電解質膜とから構成されている。
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）とは、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元して充電・放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは、電極と、電解質と、イオン交換膜（電解質膜）とを含む。
燃料電池およびレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境配慮的な特徴によって、次世代エネルギー源として研究開発されている。
燃料電池およびレドックスフロー電池において最も核心となる構成要素は、陽イオン交換が可能な高分子電解質膜であって、１）優れたプロトン伝導度、２）電解質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）防止、３）強い耐薬品性、４）機械的物性強化、および／または５）低いスウェリング比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）の特性を有するのが良い。高分子電解質膜は、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などに区分され、部分フッ素系高分子電解質膜の場合、フッ素系主鎖を持っていて、物理的、化学的安定性に優れ、熱的安定性が高いという利点がある。また、部分フッ素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と同じく、陽イオン伝達官能基がフッ素系鎖の末端に付いていて、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質膜の利点を同時に備えている。
燃料電池および／またはレドックスフロー電池は、低加湿条件で運転する場合、正極の反応性が向上し、水膜現象および触媒の汚染を低減するなどの多様な利点がある。しかし、一般的に使用されている高分子電解質膜の場合、低加湿条件で陽イオン伝導度などの物性が減少して急激な電池性能の低下を示す問題がある。したがって、これを解決するための研究が必要な状態である。
韓国公開特許第２００３−００７６０５７号公報
本発明は、芳香族環を含む化合物およびこれを用いた高分子電解質膜を提供する。
本発明の一実施態様は、下記化学式１で表される芳香族環を含む化合物を提供する：
前記化学式１において、Ｑは、下記化学式２または３で表され、
ｍ、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、０〜１６の整数であり、ｍが２以上の整数の場合、複数のＱは、互いに同一または異なり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜４個は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基またはハロゲン基であり、残りは、水素であり、Ｒ６は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋、および下記化学式４で表される基からなる群より選択され、
前記化学式４において、Ｒ７〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋からなる群より選択され、残りは、水素であり、前記
は、化学式１のＱに結合される部位であり、Ｍは、１族元素である。
本発明の一実施態様は、前記化学式１の化合物由来の単量体を含む高分子を提供する。
本発明の一実施態様は、前記化学式１の化合物由来の単量体を含む重合体を含む高分子電解質膜を提供する。
また、本発明の一実施態様は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、前述した高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。
さらに、本発明の一実施態様は、２以上の、前述した膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
本発明の一実施態様はさらに、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、前述した高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。
本発明の一実施態様に係る化合物由来の単量体は、重合反応過程で高い反応性を提供する。
また、本発明の一実施態様に係る化合物由来の単量体を含む高分子を用いて製造された高分子電解質膜は、単位構造あたり少なくとも２つの酸単位を有するため、高いイオン交換容量（ＩＥＣ、ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）値を有し、その結果、高加湿および／または低加湿条件でイオン伝導度が向上できる。さらに、前記高分子電解質膜を含む燃料電池および／またはレドックスフロー電池は、耐久性および効率に優れる。
燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 レドックスフロー電池の一般的な構造を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施形態を概略的に示す図である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
一般的に使用される高分子電解質膜の場合、高加湿状態では優れた効率を示すが、低加湿条件では陽イオン伝導度が低くなる問題がある。しかし、本発明では、前述した化学式１で表される化合物を用いることにより、前記問題を改善することができる。
具体的には、本発明において、前記化学式１で表される化合物は、酸（ａｃｉｄ）として作用可能なジスルホンアミド（ｄｉｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）を含む２個のベンゼン環を連結するリンカーと、前記リンカーの末端に酸（ａｃｉｄ）または少なくとも１つの酸（ａｃｉｄ）で置換されたベンゼン環とを含む。前記酸（ａｃｉｄ）は、イオン伝達官能基であって、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋からなる群より選択される。したがって、前記化学式１で表される化合物由来の単量体を含む重合体は、増加した単位ユニット（ｕｎｉｔ）あたりの酸の個数を示し、前記重合体を含む高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値が増加できる。結果的に、前記高分子電解質膜は、高加湿条件だけでなく、低加湿条件でも優れた陽イオン伝導度を示すことができる。
既存に用いられる燃料電池および／またはレドックスフロー電池高分子電解質膜用炭化水素系モノマーは、イオン伝達官能基が重合体の主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）のベンゼン環に直接付いているか、カルボニル官能基（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）を介して重合体の主鎖から離れている部分がほとんどである。一方、前記化学式１で表される化合物を高分子電解質膜用モノマーとして用いる場合、イオン伝達官能基が重合体の主鎖から離れていて、親水性基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）同士で固まって相分離がさらに効率的に起こり、結果的に、高分子電解質膜の機能性を向上させるという利点がある。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、１族元素のＭは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１個〜４個は、ハロゲン基であり、前記ハロゲン基は、塩素（Ｃｌ）またはフッ素（Ｆ）である。
具体的には、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個がハロゲン基の場合、２個のハロゲン基は、メタ（ｍｅｔａ）関係であってもよい。この場合、重合反応時の反応がより効率的に進行する効果がある。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１およびＲ３は、ハロゲン基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、水素である。この場合、スルホニル基（−ＳＯ２−）の電子求引効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）によって、重合反応時に高い反応性を示すという利点がある。前記化学式１において、Ｒ３およびＲ５がハロゲン基、かつ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素の場合も同様である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１およびＲ５は、ハロゲン基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１およびＲ４は、ハロゲン基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１およびＲ４は、ヒドロキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ２およびＲ４は、ヒドロキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの３個は、ハロゲン基であり、残りは、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、ハロゲン基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、ハロゲン基であり、Ｒ２およびＲ４は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの４個は、ハロゲン基であり、残りは、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、ハロゲン基であり、Ｒ３は、水素である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ６が化学式４であり、前記化学式４のＲ７〜Ｒ９が、２個のベンゼン環を連結するリンカー（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）との関係においてオルト（ｏｒｔｈｏ）および／またはパラ（ｐａｒａ）に位置する。２個のベンゼン環を連結するリンカーは、電子吸引効果（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を示す官能基および／またはヘテロ原子を含み、これらに対してオルト（ｏｒｔｈｏ）および／またはパラ（ｐａｒａ）位にあるイオン伝達官能基（Ｒ７〜Ｒ１１）の酸度が増加する。結果的に、これを含む高分子を含む高分子電解質膜は、向上した陽イオン伝導度を示すことができるという利点がある。
本発明において、前記化学式４において、Ｒ７〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、イオン伝達官能基であり、前記イオン伝達官能基は、２個のベンゼン環を連結させるリンカー（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）との関係においてオルト（ｏｒｔｈｏ）および／またはパラ（ｐａｒａ）に位置する。前述のように、イオン伝達官能基がオルト（ｏｒｔｈｏ）および／またはパラ（ｐａｒａ）に位置することにより、重合反応時に向上した反応性を示すことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式４において、Ｒ７〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３ −Ｍ＋である。好ましくは、前記化学式４において、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１１のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３ −Ｍ＋である。スルホン酸基は、１ｍｏｌｅあたり最大約１０ｍｏｌｅの水を吸収して、約０．１Ｓｃｍ−１の高いプロトン伝導率を示す。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物は、下記の構造の中から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記化学式１で表される化合物は、後述する製造例に基づいて製造される。
本発明の一実施態様は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体を含む重合体を提供する。前記単量体は、前述のように、重合反応時に向上した反応性を示すという利点がある。
本発明において、「単量体」は、化合物が重合反応によって重合体内で２価の基以上の形態で含まれる構造を意味する。具体的には、前記化学式１で表される化合物由来の単量体は、下記のような構造を有することができる。ただし、これによって限定されるものではない。
本発明の一実施態様に係る前記重合体は、前述のように、前記化学式１で表される化合物由来の単量体を含む。これによって、重合体内でイオン伝達官能基がペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）形態で存在するため、重合体内でイオン伝達官能基同士でよく集まるので相分離が容易でイオンチャネルを形成しやすく、結果的に、前記重合体を含む高分子電解質膜のイオン伝導度が向上する効果を実現することができる。また、単量体の単位構造あたり少なくとも２つの酸単位（ａｃｉｄ ｕｎｉｔ）を含むため、イオン伝導度向上の効果がさらに優れている。
本発明の一実施態様によれば、前記重合体は、ランダム重合体であってもよい。この場合、簡単な重合方法により高い分子量を有する重合体を得ることができる。
この時、前記化学式１で表される化合物由来の単量体は、前記重合体を含む高分子電解質膜のイオン伝導度を調節する役割を果たし、ランダム形態で重合される残りの比率の共単量体は、機械的強度を向上させる役割を果たす。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物由来の単量体は、全体重合体の０．１モル％〜１００モル％含まれてもよい。具体的には、重合体は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体のみを含む。他の実施態様において、前記重合体は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体以外の第２単量体をさらに含んでもよい。この場合、前記化学式１で表される化合物由来の単量体の含有量は、０．５モル％〜６５モル％であることが好ましい。より好ましくは５モル％〜６５モル％であってもよい。前記範囲内の化合物由来の単量体を含む重合体は、機械的強度と高いイオン伝導度を有する。
前記第２単量体は、当技術分野で知られているものが使用される。この時、第２単量体は、１種類または２種類以上が使用されてもよい。
前記第２単量体の例としては、パーフルオロスルホン酸ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ドープされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、これらの酸またはこれらの塩基を構成する単量体が用いられる。
本発明の一実施態様によれば、前記重合体中の前記第２単量体である共単量体の含有量は、０重量％超過９９．９重量％以下であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記重合体が前記第２単量体を含む場合、前記重合体は、ランダム重合体であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記重合体は、下記化学式５で表される。
前記化学式５において、前記ｐおよびｑはそれぞれ、０超過１未満であり、ｐ＋ｑ＝１である。
本発明の一実施態様はさらに、前記重合体を含む高分子電解質膜を提供する。前記高分子電解質膜は、前述した効果を奏することができる。
本発明において、「電解質膜」は、イオンを交換できる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜、またはイオン伝導性電解質膜などを含む。
本発明に係る高分子電解質膜は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体を含むことを除けば、当技術分野で知られた材料および／または方法が利用されて製造される。
本発明の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇである。前記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、前記高分子電解質膜におけるイオンチャネルが形成され、重合体がイオン伝導度を示すことができる。
もう一つの実施態様によれば、前記高分子電解質膜に含まれる重合体の重量平均分子量は、５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であってもよく、具体的には２０，０００以上２，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）であってもよい。
前記共重合体の重量平均分子量が５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）の時、電解質膜の機械的物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して電解質膜の作製を容易にできる。
本発明の一実施態様によれば、前記電解質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍであってもよく、具体的には５μｍ〜２００μｍであってもよい。電解質膜の厚さが１μｍ〜５００μｍの時、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を低下させ、優れた陽イオン伝導度特性を示すことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下であってもよいし、具体的には０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
もう一つの実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、加湿条件で測定される。加湿条件とは、フル（ｆｕｌｌ）加湿条件を意味することもでき、相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％を意味することもでき、相対湿度（ＲＨ）３０％〜１００％を意味することもできる。
本発明の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下であってもよいし、相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％で測定されてもよい。もう一つの実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下であってもよいし、相対湿度（ＲＨ）３０％〜１００％で測定されてもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記高分子中の少なくとも一部が金属塩の形態であってもよい。また、前記金属塩は、酸の形態で置換されてもよい。
具体的には、前記化学式１において、Ｒ８が−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋の高分子に酸溶液を加えて、金属Ｍの代わりにＨ（水素）に置換された高分子を含む電解質膜を形成してもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記酸処理に使用される一般的な酸溶液であってもよいし、具体的には、塩酸または硫酸であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記酸溶液の濃度は、０．１Ｍ以上１０Ｍ以下であってもよく、具体的には１Ｍ以上２Ｍ以下であってもよい。前記酸溶液の濃度が０．１Ｍ以上１０Ｍ以下の時、電解質膜の損傷なく、Ｍの代わりに水素に容易に置換することができる。
本発明の一実施態様はさらに、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、前述した高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。
膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と、水素イオンの伝達が行われる高分子膜との接合体を意味するものであって、電極（カソードとアノード）と電解質膜とが接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。
本発明の前記膜−電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層を電解質膜に接触させる形態であって、当分野で知られた通常の方法により製造される。一例として、前記カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜とを密着させた状態で、１００℃〜４００℃で熱圧着して製造されてもよい。
アノード電極は、アノード触媒層とアノード気体拡散層とを含むことができる。アノード気体拡散層はさらに、アノード微細気孔層とアノード電極基材とを含むことができる。
カソード電極は、カソード触媒層とカソード気体拡散層とを含むことができる。カソード気体拡散層はさらに、カソード微細気孔層とカソード電極基材とを含むことができる。
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜１００と、該電解質膜１００の両面に形成されるアノード２００ａおよびカソード２００ｂ電極とから構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノード２００ａでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料の酸化反応が起きて水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは電解質膜１００を通してカソード２００ｂに移動する。カソード２００ｂでは、電解質膜１００を通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤および電子が反応して水が生成される。この反応によって、外部回路に電子の移動が発生する。
前記アノード電極の触媒層は、燃料の酸化反応が起こる箇所で、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく用いられる。前記カソード電極の触媒層は、酸化剤の還元反応が起こる箇所で、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく用いられる。前記触媒は、それ自体で用いられるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されてもよい。
触媒層を導入する過程は、当該技術分野で知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングしたり、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるわけではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティング方法などを用いることができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒からなってもよい。
前記気体拡散層は、電流伝導体としての役割とともに、反応ガスと水の移動通路になるもので、多孔性の構造を有する。したがって、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでなる。導電性基材としては、カーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、またはカーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が好ましく用いられる。前記気体拡散層は、触媒層および導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなってもよい。前記微細気孔層は、低加湿条件における燃料電池の性能を向上させるために用いられ、気体拡散層の外へ抜け出る水の量を少なくして電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割を果たす。
本発明の一実施態様は、２以上の、前述した膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
本発明の一実施態様に係る電解質膜を、燃料電池のイオン交換膜として用いた時、前述した効果を奏することができる。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。
燃料電池は、前述した膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いて当分野で知られた通常の方法により製造される。例えば、前記製造された膜−電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）とから構成して製造されてもよい。
本発明の燃料電池は、スタックと、燃料供給部と、酸化剤供給部とを含んでなる。
図３は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
スタック６０は、上述した膜電極接合体を１または２以上含み、膜電極接合体が２以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気を酸化剤供給部７０で注入して用いることができる。
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が用いられる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。
また、本発明の一実施態様は、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、本発明の一実施態様に係る高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元して充電・放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態が異なる活性物質を含む電解液がイオン交換膜を間において接する時、電子のやり取りをして充電および放電される原理を利用する。一般的に、レドックスフロー電池は、電解液の入っているタンクと、充電および放電が起こる電池セルと、電解液をタンクと電池セルとの間に循環させるための循環ポンプとから構成され、電池セルの単位セルは、電極と、電解質と、イオン交換膜とを含む。
本発明の一実施態様に係る電解質膜を、レドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時、前述した効果を奏することができる。
本発明のレドックスフロー電池は、本発明の一実施態様に係る高分子電解質膜を含むことを除けば、当分野で知られた通常の方法により製造される。
図２に示しているように、レドックスフロー電池は、電解質膜３１によって正極セル３２と負極セル３３とに分けられる。正極セル３２と負極セル３３はそれぞれ、正極と負極を含む。正極セル３２は、パイプを通して正極電解液４１を供給および放出するための正極タンク１０に連結されている。負極セル３３も、パイプを通して負極電解液４２を供給および放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液は、ポンプ１１、２１を通して循環し、イオンの酸化数が変化する酸化／還元反応（すなわち、レドックス反応）が起こることにより、正極と負極で充電および放電が起こる。
本発明の一実施態様はさらに、前記電解質膜の製造方法を提供する。前記電解質膜の製造方法は、前記化学式１で表される化合物由来の単量体を含む重合体を含むことを除けば、当技術分野の材料および／または方法が利用されて製造される。例えば、前記重合体を溶媒に加えて重合体溶液を作った後、溶媒キャスティング方法を利用して製膜することにより、高分子電解質膜を製造することができる。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
＜製造例１＞４−（Ｎ−（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｓｕｌｆａｍｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ１２．２８ｇ（６３．６ｍｍｏｌ）をＡｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ１８０ｍｌに溶かした後、１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ２０．９９ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を０℃に冷却させた。０℃で、反応物にＥｔ３Ｎ２６．６ｍｌ（０．１９ｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、徐々に室温に昇温して１〜２時間程度撹拌した。減圧蒸留して溶媒を除去して得たｃｒｕｄｅ化合物をエチルアセテートに溶かした後、１Ｎ ＨＣｌで数回洗浄してＥｔ３Ｎを除去した。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸留させた後、メチレンクロライド：アセトン＝２：１を用いてカラムクロマトグラフィーで分離精製して、前記化合物２４．９８ｇ（９１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ８．０５（４Ｈ，ｍ），７．７６（１Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｍ），６．９３（１Ｈ，ｍ）
Ｍａｓｓ４３２（Ｍ＋Ｈ）
＜製造例２＞４−（Ｎ−（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｓｕｌｆａｍｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄの製造
製造例１で得られた４−（Ｎ−（（２，４−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｓｕｌｆａｍｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ２４．９８ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）を１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ２００ｍｌに溶かした後、１０％ＨＣｌ２００ｍｌを添加し、１００℃に加熱した。反応物を１００℃で１６時間撹拌した後、室温に冷却し、減圧蒸留ですべての溶媒を除去した。この時得られたｃｒｕｄｅ化合物をＨ２Ｏに溶かした後、不純物を除去するためにＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄し、残りの水層を再び減圧蒸留した。ＣＨ２Ｃｌ２に化合物を溶かした後、ｎ−Ｈｅｘａｎｅに徐々に滴加して得た固体状の化合物を濾過し、Ｎ２ｇａｓ下で乾燥して、前記化合物２０．１４ｇ（８４．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ８．５０（１Ｈ，ｂｒ），８．１５（２Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，ｍ），７．７６（１Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｍ），６．９３（１Ｈ，ｍ）
Ｍａｓｓ４１４（Ｍ＋Ｈ）
＜実施例１＞ランダム重合体の合成
それぞれのモノマーおよび炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：モル比４）をＮＭＰ２０ｗｔ％の比率とベンゼン２０ｗｔ％の比率で混合して、１４０℃で４時間、１８０℃で１６時間重合して、前記重合体を製造した。
前記ｐおよびｑはそれぞれ、０超過１未満であり、ｐ＋ｑ＝１である。
得られた重合体を用いて電解質膜を製造し、ＧＰＣにより分子量を測定し、純粋膜の陽イオン伝導度およびイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した結果を記載した。
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法により、スルホン酸の位置がジスルホンアミド（ｄｉｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）ｌｉｎｋｅｒを基準としてメタ位にあるモノマーを用いて重合体を製造した。重合体を用いて電解質膜を製造し、純粋膜の陽イオン伝導度およびイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した結果を下記表２に示した。
前記表２の結果からみて、ベンゼン環にあるスルホン酸の位置がジスルホンアミド（ｄｉｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）ｌｉｎｋｅｒを基準としてメタ位にあるものより、パラ位にある高分子を用いた純粋膜の陽イオン伝導度が同じ条件ではるかに高く、電解質膜の性能が向上することが分かった。
１００：電解質膜
２００ａ：アノード
２００ｂ：カソード
１０、２０：タンク
１１、２１：ポンプ
３１：電解質膜
３２：正極セル
３３：負極セル
４１：正極電解液
４２：負極電解液
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表される芳香族環を含み、
    化学式１において、
    Ｑは、下記化学式２または３で表され、
    ｍ、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、０〜１６の整数であり、
    ｍが２以上の整数の場合、複数のＱは、互いに同一または異なり、
    Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜４個は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基またはハロゲン基であり、残りは、水素であり、
    Ｒ６は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋、および下記化学式４で表される基からなる群より選択され、
    化学式４において、
    Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、および−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋からなる群より選択され、残りは、水素であり、
    Ｒ８およびＲ１０は、水素であり、
    は、化学式１のＱに結合される部位であり、
    Ｍは、１族元素である、化合物。
  2. 前記Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、残りは、水素である請求項１に記載の化合物。
  3. 前記Ｒ１〜Ｒ５のうちの３個は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基であり、残りは、水素である請求項１に記載の化合物。
  4. 前記Ｒ１〜Ｒ５のうちの４個は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基であり、残りは、水素である請求項１に記載の化合物。
  5. 前記Ｒ７〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３ −Ｍ＋であり、残りは、水素であり、前記Ｍの定義は、化学式１と同じである請求項１に記載の化合物。
  6. 化学式１で表される化合物が、下記の構造の中から選択されるいずれか１つである、
    請求項１に記載の化合物。
  7. ｍ、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、０〜４の整数であり、
    ｍが２以上の整数の場合、複数のＱは、互いに同一または異なり、
    Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜４個は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基、−Ｆ、または−Ｃｌであり、残りは、水素であり、
    Ｒ６は、−ＳＯ ３ Ｈ、−ＣＯＯＨ、および下記化学式４で表される基からなる群より選択され、
    化学式４において、
    Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、−ＳＯ ３ Ｈであり、残りは水素であり、
    Ｒ８およびＲ１０は、水素である、請求項１に記載の化合物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物に由来の単量体を含む重合体。
  9. 前記重合体は、下記化学式５で表されるものであり、
    化学式５において、
    ｐおよびｑはそれぞれ、０超過１未満であり、ｐ＋ｑ＝１である、請求項８に記載の重合体。
  10. 請求項８に記載の重合体を含む高分子電解質膜。
  11. 前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇである請求項１０に記載の高分子電解質膜。
  12. 前記重合体の重量平均分子量が５００以上５，０００，０００以下（ｇ／ｍｏｌ）である請求項１０に記載の高分子電解質膜。
  13. 前記高分子電解質膜の厚さが１μｍ以上５００μｍ以下である請求項１０に記載の高分子電解質膜。
  14. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、請求項１０に記載の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体。
  15. ２以上の、請求項１４に記載の膜−電極接合体と、
    前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、
    前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、
    前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池。
  16. 正極および正極電解液を含む正極セルと、
    負極および負極電解液を含む負極セルと、
    前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、請求項１０に記載の高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池。
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