KR101403723B1 - 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다

Description

술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법 {SULFONATE-BASED COMPOUND AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 신규한 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 다양한 기술분야에서 다양한 소재의 개발들이 많이 이루어지고 있다. 또한, 다양한 소재의 개발에 사용되는 원료 물질들의 개발도 함께 이루어지고 있다. 예컨대, 고분자 소재의 경우에는, 공지된 단량체들을 이용한 중합방법, 고분자 내의 단량체들의 조합, 조성비 또는 분포 상태, 고분자의 입체 구조, 측쇄 길이나 종류 등을 조절함으로써, 원하는 물성을 갖는 고분자 자체의 개발이 이루어지고 있다. 또한, 고분자 중합에 사용되는 신규 단량체들에 대한 개발도 함께 이루어지고 있다.
본 발명은 신규한 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
Figure 112012099708628-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X, Y 및 R은 각각 독립적으로 수소, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로고리기, 반응성기 또는 반응성기로 전환가능한 기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우 R들은 서로 같거나 상이할 수 있고, 이들은 함께 지방족 또는 방향족 단환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
L은 적어도 하나의 불소원자를 포함하는 연결기이고,
s는 1 내지 3의 정수이며, s가 2 이상인 경우 L은 동일하거나 상이하고,
M은 주기율표의 1족 원소이고,
t는 1 내지 3의 정수이며, t가 2 이상인 경우 괄호안의 치환기들은 서로 동일하거나 상이하고, n+t은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는
a) 하기 화학식 2의 화합물을 준비하는 단계;
Figure 112012099708628-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로고리기, 반응성기 또는 반응성기로 전환가능한 기이고, m은 1 내지 5의 정수이며, m이 2 이상인 경우 R'들은 서로 같거나 상이할 수 있고, 이들은 함께 지방족 또는 방향족 단환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
A는 할로겐 기이고, v는 1 내지 3의 정수이며, v가 2 이상인 경우 A는 서로 동일하거나 상이하고,
m+v는 2 이상 6 이하의 정수이고,
b) 하기 화학식 3의 화합물을 준비하는 단계;
Figure 112014013612103-pat00025
상기 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R4 , p, q, r, Z 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
삭제
삭제
E는 할로겐 기이며,
c) 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법은 d) R' 기 중 적어도 하나를 반응성기로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 신규한 것으로서, 다양한 소재 또는 그 원료 물질로서의 활용 가능성이 매우 크다. 예컨대, 본 발명에 따른 화합물은 고분자를 구성하는 단량체로 사용될 수도 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112012099708628-pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
X, Y 및 R은 각각 독립적으로 수소, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로고리기, 반응성기 또는 반응성기로 전환가능한 기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우 R들은 서로 같거나 상이할 수 있고, 이들은 함께 지방족 또는 방향족 단환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
L은 적어도 하나의 불소원자를 포함하는 연결기이고,
s는 1 내지 3의 정수이며, s가 2 이상인 경우 L은 서로 동일하거나 상이하고,
M은 주기율표의 1족 원소이고,
t는 1 내지 3의 정수이며 t가 2 이상인 경우 괄호안의 치환기들은 서로 동일하거나 상이하고, n+t는 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서, SO3와 M의 결합은 이온결합이다. 상기 이온결합은 상기 화학식 1의 화합물의 합성 반응시에는 활성을 띄지 아니한다.
상기 X, Y 및 R의 정의에 있어서, 지방족 탄화수소기는 탄소수에 의하여 특별히 한정되지 않는다. 상기 지방족 탄화수소는 예컨대 탄소수 1 내지 20을 가질 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 직쇄, 분지쇄, 단환 또는 다환을 포함할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소의 예로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기 등이 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 코어 구조인 벤젠 구조에 결합되는 치환기가 지방족 탄화수소라면 이것에 지방족 탄화수소 이외의 다른 치환기가 치환되거나 축합된 경우도 지방족 탄화수소의 범위에 포함되는 것으로 해석된다.
상기 X, Y 및 R의 정의에 있어서, 방향족 탄화수소기는 탄소수에 의하여 특별히 한정되지 않는다. 상기 방향족 탄화수소는 예컨대 탄소수 6 내지 40를 가질 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 단환 또는 다환을 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소의 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐 등일 수 있으며, 이들은 추가로 치환기를 가질 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 코어 구조인 벤젠 구조에 결합되는 치환기가 방향족 탄화수소라면 이것에 방향족 탄화수소 이외의 다른 치환기가 치환되거나 축합된 경우도 방향족 탄화수소의 범위에 포함되는 것으로 해석된다.
상기 X, Y 및 R의 정의에 있어서, 상기 헤테로고리기는 헤테로원자로서 O, S 및 N 중 적어도 하나를 포함하는 고리기이다. 상기 헤테로고리기는 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이다. 상기 헤테로고리기는 탄소수에 의하여 특별히 한정되지 않는다. 상기 헤테로고리기는 예컨대 탄소수 2 내지 40를 가질 수 있다. 상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환을 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리기의 예로는 이미다졸, 티아졸, 피리딜, 피리미딜, 옥사졸 등이 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1의 코어 구조인 벤젠 구조에 결합되는 치환기가 헤테로고리기라면 이것에 헤테로고리기 이외의 다른 치환기가 치환되거나 축합된 경우도 헤테로고리기의 범위에 포함되는 것으로 해석된다.
상기 X, Y 및 R의 정의에 있어서, 상기 반응성기는 추가로 다른 화합물과 반응이 가능한 기이다. 구체적으로, 상기 반응성기는 당기술분야에 알려져 있는 반응 조건하에서 다른 화합물과 반응을 할 수 있는 기를 의미한다. 상기 반응성기의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 -OH기, -SH, -NRaRb 등이 있다. 여기서, Ra 및 Rb는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴 등일 수 있다.
상기 X, Y 및 R의 정의에 있어서, 상기 반응성기로 전환가능한 기는 전술한 바와 같은 반응성기가 추가로 치환될 수 있거나 반응성기로 대체될 수 있는 기이다. 구체적으로, 상기 반응성기로 전환가능한 기는 당기술분야에 알려져 있는 반응조건하에서 다른 화합물과 반응을 할 수 있는 기로 치환되거나 대체될 수 있는 기를 의미한다. 상기 반응성기로 전환가능한 기의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아민기 등이 있다. 상기 아민기는 -NH2기 또는 알킬이나 아릴 등의 치환기를 갖는 아민기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X, Y 및 R 중 적어도 X는 반응성기 또는 반응성기로 전환가능한 기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X, Y 및 R 중 적어도 X 및 Y는 반응성기 또는 반응성기로 전환가능한 기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X 및 Y가 반응성기 또는 반응성기로 전환가능한 기이고, 이들은 메타 또는 파라 위치에 위치한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X 및 Y가 반응성기 또는 반응성기로 전환가능한 기이고, 이들은 파라 위치에 위치한다.
X 및 Y가 파라 위치에 위치하는 경우 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있다.
Figure 112012099708628-pat00005
상기 화학식 4에 있어서, X, Y, R, n, L, s, t 및 M은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X 및 Y가 반응성기이고, 이들은 파라 위치에 위치한다.
상기 L의 정의에 있어서, 적어도 하나의 불소원자를 포함하는 연결기는 벤젠고리와 술포네이트기(-SO3-)를 연결할 수 있는 2가기로서, 불소원자를 하나 이상 포함하는 기이다. L의 반복단위인 s는 1 일 수도 있으나, 2 또는 3일 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 적어도 하나의 불소로 치환된 알킬렌기를 1개 또는 2개 이상 포함하고, 추가의 2가기를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 포함한다. 여기서, 상기 알킬렌기는 모두 불소로 포화될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시된다.
Figure 112012099708628-pat00006
상기 화학식 5에 있어서,
X, Y, R, n, t 및 M은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 불소원자이고, R1 내지 R4 중 불소원자가 아닌 것은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6의 불소치환 알킬이며, p는 1 내지 10의 정수이며, r은 0 내지 10의 정수이고,
Z는 2가기이며, q는 0 또는 1이다.
R1 내지 R4 중 불소원자가 아닌 것은 예컨대 수소, -CH3, -CF3 등이 있다.
Z는 2가기로서, 그 종류는 특별히 한정되지 아니한다. 예컨대, Z는 -O- 또는 -S-일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5에 있어서, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 0 또는 1이며, r은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5에 있어서, R1 내지 R4는 모두 불소일 수 있다.
상기 M은 주기율표 상의 1족 원소이다. M의 예로는 칼륨(K), 나트륨(Na), 수소(H) 등이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 M은 칼륨(K) 또는 나트륨(Na)이다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, X 및 Y가 반응성기이고, M이 칼륨(K) 또는 나트륨(Na)인 경우, M은 SO3 -와의 이온결합으로 SO3 -의 반응성을 낮추어 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 중 X와 Y만을 통한 반응이 진행되도록 할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 추후 후처리 공정을 통하여 M을 H로 이온 교환할 수 있다.
상기
Figure 112012099708628-pat00007
기는 상기 X에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 위치할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure 112012099708628-pat00008
기는 상기 X에 대하여 오르토 위치에 위치할 수 있다. 예컨대, X 및 Y가 서로 파라 위치에 위치하고, 상기
Figure 112012099708628-pat00009
이 X에 대하여 오르토 위치에 위치하는 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 6과 같이 표시될 수 있다.
Figure 112012099708628-pat00010
상기 화학식 6에 있어서, X, Y, R, n, L, s, t 및 M은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법은 하기 a) 내지 c) 단계를 포함한다.
a) 하기 화학식 2의 화합물을 준비하는 단계;
[화학식 2]
Figure 112012099708628-pat00011
상기 화학식 2에 있어서,
R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로고리기, 반응성기 또는 반응성기로 전환가능한 기이고, m은 1 내지 5의 정수이며, m이 2 이상인 경우 R'들은 서로 같거나 상이할 수 있고, 이들은 함께 지방족 또는 방향족 단환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
A는 할로겐 기이고, v는 1 내지 3의 정수이며, v가 2 이상인 경우 A는 서로 동일하거나 상이하고,
m+v는 2 이상 6 이하의 정수이고,
b) 하기 화학식 3의 화합물을 준비하는 단계;
[화학식 3]
Figure 112012099708628-pat00012
상기 화학식 3에 있어서,
L 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
E는 할로겐 기이며, 및
c) 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 얻는 단계.
상기 R'는 상기 화학식 1의 X, Y 또는 R과 동일할 수도 있으나, X, Y 또는 R로 전환가능한 기일 수도 있다. 여기서, '전환가능한 기'는 당기술분야에 알려져 있는 반응조건하에서 X, Y 또는 R로 전환될 수 있는 기를 의미한다. 상기 R'는 상기 a), b) 및 c) 단계의 반응 조건하에서 반응하지 않는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R' 중 적어도 하나는 반응성기로 전환가능한 기일 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법은 c) 단계 이후에 d) 상기 R' 기 중 적어도 하나를 반응성기로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 R' 기는 -OAc기이고, 상기 d) 단계에 의하여 -OH기로 전환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물의 제조방법은 상기 b) 단계 이전에 하기 화학식 7의 화합물을 이용하여 상기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112014013612103-pat00026
상기 화학식 7에 있어서,
R1 내지 R4 , p, q, r 및 Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
삭제
삭제
E 및 G는 각각 할로겐 기이다.
상기 A, E 및 G의 정의에 있어서, 할로겐 기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 사용될 수 있다. 이하, 화합물의 제조예에서는 A는 브롬, E는 요오드, G는 불소로 치환된 화합물을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A, E 및 G의 종류는 반응순서나 반응조건에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 7을 먼저 -SO3M를 포함하는 화학식 3으로 전환하는 경우, E가 요오드인 화합물 및 A가 브롬 또는 요오드인 화합물을 사용할 수 있다. 다만, 상기 E 및 G는 서로 다른 반응 조건하에서 반응할 수 있도록, 서로 상이한 할로겐 기일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 반응순서나 반응 조건에 따라 조정될 수 있다.
이하에서, 구체적인 화합물을 기초로 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 예시한다. 당 기술분야의 기술자는, 후술하는 예시를 기초로, 출발물질의 치환기의 종류나 치환기의 위치를 변경함으로써, 상기 화학식 1의 범위 내의 화합물들을 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 반응 조건들은 출발물질이나 중간물질의 종류에 따라 조절될 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기와 같이 5단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
<제1 단계>
Figure 112012099708628-pat00014
상기 제1 단계에서는 1,4-벤조퀴논을 ZnBr2, Ac2O의 존재하에 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 화합물의 치환기의 종류에 따라 반응시간이나 반응온도 등의 반응 조건을 조절할 수 있다. 본 예시에서는 출발물질로서 1,4-벤조퀴논을 사용하였으나, 벤조퀴논 중의 케톤의 위치가 상이한 물질을 사용하거나, 제1 단계에서 얻어지는 화합물의 브롬의 치환 위치를 제어함으로써 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 출발물질에 치환된 치환기 또는 반응 도중 사용된 물질, 예컨대 ZnBr2, Ac2O를 다른 물질로 대체함으로써 치환기의 종류를 변경할 수 있다. 여기서, 84%는 전환율 또는 수율을 의미한다.
<제 2 단계>
Figure 112012099708628-pat00015
상기 제2 단계는 상기 제1 단계와의 관계에서 순서와 상관없이 진행될 수 있다. 상기 제2 단계에서는 연결기 L인 -(CF2)2-O-(CF2)2-기 및 -SO2-기를 포함하는 화합물의 양끝에 각각 요오드기와 불소기가 결합된 출발물질을 이용하였다. 먼저, 상기 출발물질을 DCM(dichloromethane), H2O, 2,6-루티딘 및 Bu4N+F-(1M)의 존재하에 실온에서 4일간 반응시켰다. 이어서, THF(tetrahydrofuran), K2CO3의 존재하에 실온에서 10시간 반응시켰다. 화합물의 치환기의 종류에 따라 반응시간이나 반응온도 등의 반응 조건을 조절할 수 있다.
본 예시에서는 연결기 L로서 -(CF2)2-O-(CF2)2-기를 갖는 출발물질을 사용하였으나, 출발물질에서의 연결기 L의 종류를 변경함으로써, 다른 종류의 연결기 L을 갖는 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 출발 물질은 양 끝에 각각 요오드(I)기 및 불소(F)기가 결합된 화합물을 사용하였으나, 이는 반응 조건에 따라 다른 할로겐 기로 대체될 수 있다. 다만, 출발 물질의 양 끝의 할로겐 기는 상이한 조건에서 반응할 수 있도록 서로 상이한 것이 바람직하다. 여기서, 78%는 전환율 또는 수율을 의미한다.
<제3 단계>
Figure 112012099708628-pat00016
상기 제3 단계에서는, 상기 제1 단계에서 얻은 반응 생성물과 상기 제2 단계에서 얻은 반응 생성물을 DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 Cu의 존재 하에, Ar 분위기 하에서 110℃에서 62시간 반응시켰다. 화합물의 치환기의 종류에 따라 반응시간이나 반응온도 등의 반응 조건을 조절할 수 있다. 여기서, 27%는 전환율 또는 수율을 의미한다.
<제4 단계 및 제5 단계>
Figure 112012099708628-pat00017
상기 제4 단계에서는 4N(normal concentration, 4 몰 농도)의 HCl를 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 제5 단계에서는 10 중량% KHCO3 수용액을를 첨가하고, 실온에서 반응시켜, 반응기로서 -OH기를 갖는 화합물을 제조하였다. 화합물의 치환기의 종류에 따라 반응시간이나 반응온도 등의 반응 조건을 조절할 수 있다. 본 예시에서는 반응기로서 -OH기를 갖는 화합물을 제조하였으나, 출발물질의 치환기의 종류 또는 반응 도중 첨가된 물질을 변경함으로써, 최종 얻어진 화합물의 치환기를 조절할 수 있다. 여기서, 83%는 전환율 또는 수율을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 다양한 소재의 재료 자체로 사용될 수도 있으며, 다른 소재를 제조하기 위한 원료 물질로 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
제조예
1,1,2,2-테트라플루오로-(1,1,2,2-테트라플루오로-(2,5-디히드록시페닐)에톡시)에탄 술포네이트 칼륨 (1,1,2,2-tetrafluro-(1,1,2,2-tetrafluro-(2,5-dihydroxyphenyl)ethoxy)ethanesulfonate of potassium)의 합성 방법 (다른 명칭 5-(2,5-디히드록시페닐)옥타플루오로-3-옥사펜탄술포네이트 칼륨 (5-(2,5-dihydroxyphenyl)octafluro-3-oxapentanesulfonate of potassium))
1. 2- 브로모하이드로퀴논 디아세테이트 (2- bromohydroquinone diacetate ) [1] (화합물 I)
1,4-벤조퀴논 (0.052 mol, 5.65 g)을 15 ml의 무수 아세트산 중의 무수 아연브롬화물(0.065 mol, 14.7 g) 의 현탁액(suspension)에 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 3시간 유지한 후, 실온으로 냉각시키고 40 ml의 물에 부었다. 침전물을 여과하고, 물(20 ml, 3 회)로 세척하고, 물-에탄올 혼합물(50% of ethanol)로부터 재결정화하였다. 생성물 수율은 84%이었다. 녹는점은 76℃ 내지 77℃이었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6),δ: 2.27 (s, 3H); 2.33 (s, 3H); 7.23 (dd, J = 2.4, 8.7, 1H); 7.34 (d, J = 8.7, 1H); 7,59 (d, J = 2.4, 1H).
2. 1,1,2,2- 테트라플루오로 -2-(1,1,2,2- 테트라플루오로 -2- 아이오딘에톡시 ) 에탄술포네이트 칼륨 (1,1,2,2- Tetrafluoro -2-(1,1,2,2- tetrafluoro -2-iodineethoxy)ethanesulfonate of potassium) [2] (화합물 II)
40 g의 메틸렌 클로라이드 중의 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-아이오딘에톡시) 에탄술포플루오라이드(0.268 mol, 114 g) 용액에, 38 ml의 물, 2,6-루티딘(2,6-lutidine) (0.34 mol, 40ml) 및 THF 중의 테트라부틸암모늄 플루오라이드 1M 용액 0.8 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4일간 교반한 후, 메틸렌 클로라이드(200 ml, 3 회)에 의한 추출을 수행하였다. 추출물을 Na2SO4 에서 건조하고, 80 ml의 THF에 녹였다. 칼륨 카보네이트 (0.155 mol, 21.4 g)를 상기에서 얻어진 용액에 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 10 시간 교반하였다. 과량의 칼륨 카보네이트를 여과에 의하여 제거한 후, 용매를 감압하에서 증발시켰다. 얻어진 고체 화합물을 THF:톨루엔 1:1 혼합물로부터 재결정하였다. 생성물의 수율은 96.2g(78%)이었다.
3. 1,1,2,2- 테트라플루오로 -2-(1,1,2,2- 테트라플루오로 -(2,5- 디아세톡시페 닐) 에톡시 ) 에탄술포네이트 칼륨 (화합물 III ).
막 준비된 구리 파우더 (0.71 mol, 45.5 g)를 반응 플라스크에 놓고, 아르곤 내에서 150℃까지 가열하고, 이러한 조건 하에서 5분간 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 이어서, 화합물 I (0.143 mol, 39 g), 화합물 II (0.171 mol, 79 g) 및 130 ml의 디메틸술폭사이드(dimethylsulphoxide, DMSO)를 불활성 분위기하에서 첨가하였다. 플라스크를 밀봉한 후, 반응 혼합물을 아르곤 분위기하에서 110℃에서 62시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하고, 200 ml의 이소프로필 알코올에 용해하고 제올라이트를 이용하여 과량의 촉매와 무기물을 제거하였다. 이소프로필 알코올을 회전 증발기를 이용하여 제거하였다. 300 ml의 에틸아세테이트를 남아있는 화합물에 첨가하여, 유기층을 염화칼륨의 포화 용액으로 세척한 후, Na2SO4 상에서 건조하였다. 남아있는 용매를 더 감압하여 제거하였다. 얻어진 오일을 톨루엔으로 처리하고, 디에틸에테르를 이용하여 경사법(decantation)을 적용하여 여분의 불순물을 추가로 제거하였다. 생성된 밝은 베이지색(light beige) 물질을 필터 상에서 추가량의 에스테르로 세척하였다. 생성물 수율은 19 g(27 %)이었다. 녹는점은 170℃ - 173℃이었다. . 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6),δ: 2.27 (s, 3H); 2.29 (s, 3H); 7.42 (dd, J = 2.4, 8.7, 1H); 7.50 (d, J = 8.7, 1H); 7,52 (d, J = 8.7, 1H). [M-K]- : calculated - 488.9885; experimental value - 488.9863.
4. 1,1,2,2- 테트라플루오로 -2-(1,1,2,2- 테트라플루오로 -(2,5-디히드록시 페닐 ) 에톡시 ) 에탄술폰산 (1,1,2,2- tetrafluro -2-(1,1,2,2- tetrafluro -(2,5-dihydroxyphenyl)ethoxy)ethanesulphonic acid ) (화합물 IV ).
화합물 III (0.025 mol, 13 g)를 650 ml의 아세톤에 용해시켰다. 650 ml의 4N HCl 용액을 상기 용액에 첨가한 후, 이어서 혼합물을 50℃에서 2시간 교반하였다. 회전 증발기를 이용하여 2회 첨가된 물로 용매를 제거하여, 아세트산의 완전한 제거를 확보하였다. 생성된 생성물은 9.1g의 오일 (90%)이었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6),δ: 6,75 (narrow d, 1H); 6,82 (m,H); 9,46 (broad. s,1H).
5. 1,1,2,2- 테트라플루오로 -2-(1,1,2,2- 테트라플루오로 -(2,5- 디히드록시페닐 ) 에톡시 ) 에탄술포네이트 칼륨염 (1,1,2,2- tetrafluro -2-(1,1,2,2- tetrafluro -(2,5-dihydroxyphenyl)ethoxy)ethanesulphonate of potassium ) (화합물 V).
물 중의 칼륨 하이드로카보네이트 (22.5ml의 10% 용액)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 20 분간 유지한 후, 용매를 낮은 압력하에서 증발시켰다. 증발 도중 50 ml의 아세톤을 3회 첨가하여 물이 완전히 제거되도록 하였다. 얻어진 생성물은 오일이었으며, 1 mm Hg에서 2시간 건조 후 고형화되었다. 수율 - 9.16 g (92%). 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6), δ: 6,75 (narrow d, 1H); 6,82 (m,H); 9,13 (s,1H); 9,46 (s,1H). [M-K]- : calculated - 404.9567; experimental value - 404.9545.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 5의 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112014013612103-pat00027

    상기 화학식 5에 있어서,
    X, Y 및 R은 각각 독립적으로 수소, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로고리기, -OH기, -SH, -NRaRb 또는 -OAc이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우 R들은 서로 같거나 상이할 수 있고, 이들은 함께 지방족 또는 방향족 단환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    M은 주기율표의 1족 원소이고,
    t는 1 내지 3의 정수이며 t가 2 이상인 경우 괄호안의 치환기들은 서로 동일하거나 상이하고, n+t은 2 내지 4의 정수이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 불소원자이고, R1 내지 R4 중 불소원자가 아닌 것은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6의 불소치환 알킬이며, p는 1 내지 10의 정수이며, r은 0 내지 10의 정수이고,
    Z는 2가기이며, q는 0 또는 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 X, Y 및 R 중 적어도 X 및 Y는 -OH기, -SH, -NRaRb 또는 -OAc이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴인 것인 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, p는 1 내지 5의 정수이고, r은 0 내지 5의 정수인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, R1 내지 R4는 모두 불소인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, M은 칼륨(K), 나트륨(Na) 또는 수소(H)인 것인 화합물.
  9. 삭제
  10. a) 하기 화학식 2의 화합물을 준비하는 단계;
    [화학식 2]
    Figure 112014013612103-pat00028

    상기 화학식 2에 있어서,
    R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로고리기, -OH기, -SH, -NRaRb 또는 -OAc이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴이고, m은 1 내지 5의 정수이며, m이 2 이상인 경우 R'들은 서로 같거나 상이할 수 있고, 이들은 함께 지방족 또는 방향족 단환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    A는 할로겐 기이고, v는 1 내지 3의 정수이며 v가 2 이상인 경우 A는 서로 동일하거나 상이하고,
    m+v는 2 이상 6 이하의 정수이고,
    b) 하기 화학식 3의 화합물을 준비하는 단계;
    [화학식 3]
    Figure 112014013612103-pat00029

    상기 화학식 3에 있어서,
    R1 내지 R4 , p, q, r, Z 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    E는 할로겐 기이며,
    c) 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는 청구항 1, 2 및 6 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 화합물의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 R'는 각각 화학식 1의 X, Y 또는 R과 동일한 기인 것인 화합물의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 R'는 상기 a), b) 및 c) 단계의 반응 조건하에서 반응하지 않는 기인 것인 화합물의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 b) 단계 이전에 하기 화학식 7의 화합물을 이용하여 상기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 화합물의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure 112014013612103-pat00030

    상기 화학식 7에 있어서,
    R1 내지 R4 , p, q, r 및 Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    E 및 G는 각각 할로겐 기이다.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 R' 중 적어도 하나는 -OAc이고, 상기 c) 단계 이후에 d) R' 기 중 적어도 하나를 -OH기, -SH 또는 -NRaRb로 전환하는 단계를 추가로 포함하고, Ra 및 Rb는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴인 화합물의 제조방법.
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