JP4092111B2 - 含フッ素芳香族化合物及びその製法 - Google Patents
含フッ素芳香族化合物及びその製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関し、特に、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上の中間体原料として用いられる含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンをはじめとするハロゲン含有フェニレンジアミン化合物は、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体原料である。また、太陽電池、エレクトロルミネセンス素子、電子写真感光体等において、電荷輸送剤（特に、正孔輸送剤）として好適に使用される。近年においては、新規なハロゲン含有フェニレンジアミン化合物や、好適な製造方法などの開発が希求されており、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記現状に鑑み、本発明は、ハロゲン含有フェニレンジアミン骨格を有する化合物の原料となりうる新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式（１）：
【０００５】
【化６】
【０００６】
（式中、Ｒ1はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、ｄは１〜１０の整数である）
で表される含フッ素芳香族化合物によって達成される。
【０００７】
含フッ素芳香族化合物の一例としては、イソフタロニトリル誘導体が挙げられ、そのようなイソフタロニトリル誘導体としては下記式（２）：
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式中、Ｒ3はパーフルオロアルキル基を表し、ｅは１〜４の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｅ＋ｆは４である）
で示されるイソフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００１０】
また、含フッ素芳香族化合物の一例としては、フタロニトリル誘導体が挙げられ、そのようなフタロニトリル誘導体としては、下記式（３）：
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、Ｒ4はパーフルオロアルキル基を表し、ｇは１〜４の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈは４である）
で示されるフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００１３】
また本発明の目的は、下記式（４）：
【００１４】
【化９】
【００１５】
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは１〜５の整数である）
で表される化合物を、下記式（５）：
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、Ｒ5はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ6は、同一または異なって、アルキル基を表す）
で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、含フッ素芳香族化合物の製造方法によって達成される。
【００１８】
含フッ素芳香族化合物として、イソフタロニトリル誘導体を製造する場合には、前記式（４）で表される化合物が、テトラフルオロフタロニトリルまたはテトラフルオロイソフタロニトリルであることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の含フッ素芳香族化合物およびその製造方法について詳細に説明する。まず、含フッ素芳香族化合物について説明する。
【００２０】
本発明は、前記式（１）で示される含フッ素芳香族化合物を提供するものである。
【００２１】
前記式（１）において、Ｒ1は、パーフルオロアルキル基を表す。この際、パーフルオロアルキル基としては特に限定されないが、具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基及びｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基が好ましい。ａは、ベンゼン環への式（１）の置換基Ｒ1（本明細書中では、単にＲ1とも称する）の結合数を表わし、１〜３の整数、好ましくは１または２である。
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。この際、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。パーフルオロアルキル基としては特に限定されないが、具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基及びｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。含フッ素芳香族化合物は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。即ち、Ｒ2はハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。
【００２３】
前記式（１）において、ｂは、ベンゼン環へのシアノ基（ＣＮ）の結合数を表わし、１〜３の整数である。
【００２４】
前記式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。ｃはベンゼン環への式（１）の置換基Ｘ（本明細書中では、単にＸとも称する）の結合数を表し、０〜２の整数である。
【００２５】
また、前記式（１）において、ｄはベンゼン環部位の繰り返し数を表す。即ち、ｄが２であるときはベンゼン環に関して２量体の化合物であり、ｄが３であるときはベンゼン環に関して３量体の化合物である。なお、ｄが２以上である場合には、繰り返し単位は互いに異なっていてもよい。
【００２６】
含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、前記式（２）で表されるイソフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００２７】
式（２）において、Ｒ3はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1について説明したものと同様であるため説明を省略する。ｅはベンゼン環へのＲ3の結合数を表し、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ3のベンゼン環への結合位は、Ｒ3の結合数ならびにイソフタロニトリル誘導体に所望する特性などによって異なる。合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｅが１である場合には、Ｒ3はベンゼン環の２位または４位に位置することが好ましく、ベンゼン環の４位に位置することがより好ましい。また、ｅが２である場合には、Ｒ3はベンゼン環の２，４位または４，６位に位置することが好ましく、４，６位に位置することがより好ましい。さらに、ｅが３である場合には、Ｒ3は、ベンゼン環の２，４，６位に位置することが好ましい。
【００２８】
また、前記式（２）において、ｆはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数である。なお、前記式（２）において、ｅ及びｆの合計は４である（ｅ＋ｆ＝４）ことが好ましい。すなわち、式（２）で示されるイソフタロニトリル誘導体は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。
【００２９】
前記式（２）で表されるイソフタロニトリル誘導体の好ましい例としては、２−フルオロ−４，５，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、６−フルオロ−２，４，５−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−２，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−２，４−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−フルオロ−４，５，６−トリスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、６−フルオロ−２，４，５−トリスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、５−フルオロ−２，４，６−トリスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、２，６−ジフルオロ−４，５−ビスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、２，５−ジフルオロ−４，６−ビスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−２，５−ビスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−２，４−ビスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、２，５，６−トリフルオロ−４−ペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−２−ペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラキスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、などが挙げられる。これらの中では、合成におけるコストや生産性を考慮すると２，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル及び５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルが特に好ましい。しかしながらこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００３０】
他の含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、前記式（３）で表されるフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００３１】
式（３）において、Ｒ4はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1について説明したものと同様であるため説明を省略する。ｇはベンゼン環へのＲ4の結合数を表し、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ4のベンゼン環への結合位は、Ｒ4の結合数ならびにフタロニトリル誘導体に所望する特性などによって異なる。合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｇが１である場合には、Ｒ4はベンゼン環の３位または４位に位置することが好ましく、ベンゼン環の４位に位置することがより好ましい。また、ｇが２である場合には、Ｒ4はベンゼン環の３，４位、４，５位または３，５位に位置することが好ましく、４，５位に位置することがより好ましい。さらに、ｇが３である場合には、Ｒ4は、ベンゼン環の３，４，５位または３，４，６位に位置することが好ましい。
【００３２】
また、前記式（３）において、ｈはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数である。なお、前記式（３）において、ｇ及びｈの合計は４である（ｇ＋ｈ＝４）ことが好ましい。すなわち、式（３）で示されるフタロニトリル誘導体は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。
【００３３】
前記式（３）で表されるフタロニトリル誘導体の好ましい例としては、５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，５−ジフルオロ−３，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルフタロニトリル、５−フルオロ−３，４，６−トリスペンタフルオロエチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリスペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，５−ジフルオロ−３，６−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−ペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，４，５，６−テトラキスペンタフルオロエチルフタロニトリル、などが挙げられる。これらの中では、合成におけるコストや生産性を考慮すると３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリルが特に好ましい。しかしながらこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００３４】
他の含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、下記式（６）：
【００３５】
【化１１】
【００３６】
で表されるイソフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００３７】
前記式（６）において、Ｒ7は、同一または異なって、パーフルオロアルキル基であり、Ｒ1について説明したものと同様であるため説明を省略する。ｋはベンゼン環へのＲ7の結合数を表し、同一または異なって、１〜３の整数、好ましくは１または２である。Ｒ7のベンゼン環への結合位は、Ｒ7の結合数ならびにイソフタロニトリル誘導体に所望する特性などによって異なる。例えば、合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｋが１である場合には、Ｒ7はイソフタロニトリル単位における２位または４位に位置することが好ましく、４位に位置することがより好ましい。また、ｋが２である場合には、Ｒ7はイソフタロニトリル単位における２，４位または４，６位に位置することが好ましく、４，６位に位置することがより好ましい。さらに、ｋが３である場合には、Ｒ7は、イソフタロニトリル単位における２，４，６位に位置することが好ましい。上記例示したＲ7の結合位に関する規定は、１分子中に２つ存在するイソフタロニトリル単位における少なくとも一方が上記規定を満たしていることが好ましい。従って、一方は上記規定を満足していなくともよいが、双方が上記規定を満たしていることがより好ましいといえる。
【００３８】
前記式（６）において、ｌはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数である。なお、前記式（６）において、１つのイソフタロニトリル単位におけるｋ及びｌの合計は３である（ｋ＋ｌ＝３）ことが好ましい。すなわち、式（６）で示されるイソフタロニトリル誘導体は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。ｋおよびｌに関する規定は、１分子中に２つ存在するイソフタロニトリル単位における少なくとも一方が上記規定を満たしていることが好ましい。従って、一方は上記規定を満足していなくともよいが、双方が上記規定を満たしていることがより好ましいといえる。
【００３９】
参考までに前記式（６）で表されるイソフタロニトリル誘導体の構造を例示する。しかしながらこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
他の含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、下記式（７）：
【００４２】
【化１３】
【００４３】
で表されるフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００４４】
前記式（７）において、Ｒ8は、同一または異なって、パーフルオロアルキル基であり、Ｒ1について説明したものと同様であるため説明を省略する。ｍはベンゼン環へのＲ8の結合数を表し、同一または異なって、１〜３の整数、好ましくは１または２である。Ｒ8のベンゼン環への結合位は、Ｒ8の結合数ならびにフタロニトリル誘導体に所望する特性などによって異なる。例えば、合成におけるコストや生産性を考慮すると、例えば、ｍが１である場合には、Ｒ8はフタロニトリル単位における３位または４位に位置することが好ましく、４位に位置することがより好ましい。また、ｍが２である場合には、Ｒ8はフタロニトリル単位における３，４位、３，５位または４，５位に位置することが好ましく、４，５位に位置することがより好ましい。さらに、ｍが３である場合には、Ｒ8は、フタロニトリル単位における３，４，５位に位置することが好ましい。上記例示したＲ8の結合位に関する規定は、１分子中に２つ存在するフタロニトリル単位における少なくとも一方が上記規定を満たしていることが好ましい。従って、一方は上記規定を満足していなくともよいが、双方が上記規定を満たしていることがより好ましいといえる。
【００４５】
前記式（７）において、ｎはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数である。なお、前記式（７）において、１つのフタロニトリル単位におけるｍ及びｎの合計は３である（ｍ＋ｎ＝３）ことが好ましい。すなわち、式（７）で示されるフタロニトリル誘導体は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。ｍおよびｎに関する規定は、１分子中に２つ存在するフタロニトリル単位における少なくとも一方が上記規定を満たしていることが好ましい。従って、一方は上記規定を満足していなくともよいが、双方が上記規定を満たしていることがより好ましいといえる。
【００４６】
参考までに前記式（７）で表されるフタロニトリル誘導体の構造を例示するがこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
他の含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、ｄが３以上である化合物が挙げられる。即ち、フタロニトリル単位またはイソフタロニトリル単位に関して、３量体以上である含フッ素芳香族化合物が挙げられる。一部について参考までに例示すると、下記の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
このようにｄの異なる２種以上の含フッ素芳香族化合物の混合物が得られた場合には、カラムクロマトグラフィーなどの公知の手法を用いて精製すればよい。
【００５１】
続いて、本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法について説明する。本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、前記式（４）で表される化合物を、前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応させることによって製造できる。したがって、本発明は、前記式（４）で表される化合物を、前記式（５）で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、含フッ素芳香族化合物の製造方法を提供するものである。例えば、前記式（２）で表されるイソフタロニトリルを製造する場合には、テトラフルオロイソフタロニトリルを、前記式（５）で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応させればよい。
【００５２】
前記式（４）において、ｉはベンゼン環へのシアノ基（ＣＮ）の結合数を表わし、１〜３の整数、好ましくは１または２である。また、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中ではフッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。ｊはベンゼン環への式（４）の置換基Ｘの結合数を表し、１〜５の整数である。前記式（４）で表される化合物の具体例としては、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリルなどのイソフタロニトリル化合物、テトラフルオロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明において、パーフルオロアルキルシラン化合物は、前記式（５）で示される化合物である。前記式（５）において、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1の定義と同様であるのでここでは説明を省略する。また、Ｒ6は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖または分岐鎖または環状のアルキル基を表す。より具体的には、前記式（５）におけるＲ6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。なお、前記式（５）において、Ｒ6は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が好ましい。これらの基を用いた場合、反応性が高い、試薬が入手し易いといった利点が生じる。特に好ましくは、Ｒ5がトリフルオロメチル基でありかつＲ6がすべてメチル基である。即ち、トリフルオロメチルトリメチルシラン［Ｆ3Ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ3）3］がパーフルオロアルキルシラン化合物として使用される。
【００５４】
本発明において、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、前記式（４）で表される化合物（テトラフルオロイソフタロニトリルなど）と反応して所望の含フッ素芳香族化合物を製造できる量であれば特に制限されず、含フッ素芳香族化合物におけるＲ1（式（２）、式（３）、式（６）および式（７）においては、それぞれＲ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8が該当。以下同様）の結合数によっても異なる。
【００５５】
例えば、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝１、ｆ＝３）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０５〜１モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２位または４位に選択的に結合する傾向がある。また、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝２、ｆ＝２）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４位または４，６位に選択的に結合する傾向がある。さらに、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝３、ｆ＝１）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４，６位に選択的に結合する傾向がある。パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の下限を下回ると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5が十分テトラフルオロイソフタロニトリルに結合できず、反応が十分に進行しない場合がある。逆にパーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の上限を超えると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5がテトラフルオロイソフタロニトリルにおける所望の位置以外の位置にも結合し、反応系が複雑になり、精製の手間やコストが大きくなる恐れがある。なお、本発明において、テトラフルオロイソフタロニトリルの５位のフッ素原子はその立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により不活性であるため、このフッ素原子は本発明の方法によってはＲ5と置換されにくい。
【００５６】
例えば、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝１、ｈ＝３）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０５〜１モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロフタロニトリルの３位または４位に選択的に結合する傾向がある。また、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝２、ｈ＝２）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロフタロニトリルの３，４位、４，５位または３，５位に選択的に結合する傾向がある。さらに、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝３、ｈ＝１）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロフタロニトリルの３，４，５位に選択的に結合する傾向がある。パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の下限を下回ると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5が十分テトラフルオロフタロニトリルに結合できず、反応が十分に進行しない場合がある。逆にパーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の上限を超えると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5がテトラフルオロフタロニトリルにおける所望の位置以外の位置にも結合し、反応系が複雑になり、精製の手間やコストが大きくなる恐れがある。
【００５７】
本発明において、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、反応効率、反応選択性及び反応収率などを考慮すると、銅化合物および／または触媒の存在下で、特に好ましくは銅化合物及び触媒の共存下で、行なわれるのが好ましい。この際使用される銅化合物としては、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を効率良く進行できるものであれば特に制限されないが、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、シアン化銅などが挙げられる。これらのうち、ヨウ化銅、塩化銅及びシアン化銅が好ましく使用される。なお、上記銅化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５８】
また、本発明において使用される触媒は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を効率良く進行できるものであれば特に制限されないが、ハロゲン化物が好ましく、より具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンチモン等のフッ化物；塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化アンチモン等の塩化物；ならびに臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ナトリウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、臭化アンチモン等の臭化物などが挙げられる。これらのうち、フッ化カリウム、フッ化セシウム及びフッ化ナトリウムが好ましく使用される。なお、上記触媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
本発明における特に好ましい実施態様である銅化合物及び触媒の組合わせは、反応効率、反応選択性および反応収率などを考慮して適宜選択される。具体的には、銅化合物及び触媒の好ましい組み合わせとしては、フッ化カリウム及びヨウ化銅；フッ化カリウム及び塩化銅；フッ化ナトリウム及びヨウ化銅；フッ化セシウム及びヨウ化銅が挙げられ、特に好ましくはフッ化カリウム及びヨウ化銅である。また、銅化合物及び触媒の混合比は、反応効率、反応選択性や反応収率などを考慮して適宜選択され特に制限されるものではないが、例えば、銅化合物及び触媒のモル比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３である。さらに、銅化合物及び触媒の合計の添加量は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を良好に触媒できる量であれば特に制限されないが、前記式（４）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５〜３０モル、好ましくは１〜２０モルである。
【００６０】
また、本発明において、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、無溶媒下で行なわれてもまたは有機溶剤中で行なわれてもいずれでもよいが、反応効率、反応選択性および反応収率などを考慮すると、有機溶剤中で行なわれることが好ましい。この際使用される有機溶剤は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を阻害せず、前記式（４）で表される化合物や前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物に対して不活性なものであれば特に制限されるものではない。具体的には、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸イソプロピル等のエステル類；ならびにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、スルホラン（ＴＭＳＯ2）、及びジメチルスルホラン（ＤＭＳＯ2）などが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルが好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、反応効率、反応選択性や反応収率などを考慮して適宜選択される。具体的には、２種以上の混合物の形態で使用される場合の好ましい有機溶剤の組み合わせとしては、ＤＭＦ／ＮＭＰ［混合比（体積比）が１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。また、有機溶剤の使用量（組み合わせの場合には全使用量）は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応が効率良く進行する量であれば特に制限されない。例えば、有機溶剤における前記式（４）で表される化合物の濃度が、１〜６０（ｗ／ｖ）％、好ましくは２〜４０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００６１】
また、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されず、一般的に合成される目的物におけるパーフルオロアルキル基の結合数によって異なる。
【００６２】
例えば、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝１、ｆ＝３）を合成する場合、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、設備面を考慮すると、好ましくは常圧下で行われる。なお、このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２位または４位に選択的に結合させることができる。また、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝２、ｆ＝２）を合成する場合、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４位または４，６位に選択的に結合させることができる。さらに、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝３、ｆ＝１）を合成する場合、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４，６位に選択的に結合させることができる。
【００６３】
また、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝１、ｈ＝３）を合成する場合、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、設備面を考慮すると、好ましくは常圧下で行われる。なお、このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３位または４位に選択的に結合させることができる。また、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝２、ｈ＝２）を合成する場合、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３，４位、４，５位または３，５位に選択的に結合させることができる。さらに、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝３、ｈ＝１）を合成する場合、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３，４，５位に選択的に結合させることができる。
【００６４】
前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、上記したような所定の条件下で行なわれた後、塩酸水溶液や飽和塩化アンモニウム水溶液などの滴下により終了される。また、銅化合物など一部の成分は反応液中で懸濁しているため、反応後の目的物の精製等の後工程を行ないやすくするために、反応後の液にアンモニア水などを加えて、銅化合物等の不溶成分を溶解することが好ましい。
【００６５】
本発明に係る製造方法によって含フッ素芳香族化合物を製造した場合には、製造条件によっては、反応溶液中にはｄが１および２以上の複数の含フッ素芳香族化合物が含まれる場合がある。この場合には、カラムクロマトグラフィーなどを用いて分離すればよい。また精製にあたっては、シリカゲルやアルミナ等によるカラムクロマトグラフィー、抽出、蒸留、好ましくは固体蒸留、再結晶、再沈及び昇華などの公知の方法によって精製することによって、高い純度で製造できる。
【００６６】
【実施例】
＜実施例１：２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリルの合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロイソフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌを仕込み、攪拌しながら氷冷した。次に、この懸濁液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、溶液の温度を５℃以下に維持しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応溶液を３℃で２時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を３．９０ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、目的物である、２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル３．２７ｇを薄茶色固体として得た（収率＝６１％；ＧＣ純度＝５６％）。
【００６７】
このようにして得られた２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリルについて、質量スペクトルを測定したところ、Ｍ+＝３００であったが、この際、Ｍ+＝２５０のピークも同時に認められた。このピークは２，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルイソフタロニトリルに相当するピークであると考えられる。また、この反応生成物の構造を19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、図１に示される結果が得られた。
【００６８】
＜実施例２：５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルの合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロイソフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌを仕込み、攪拌しながら、オイルバスで４０℃に加熱した。次に、この混合液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、溶液の温度を４０℃に維持しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応溶液を４０℃で１時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を４．２５ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、目的物である、５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル０．５４ｇを薄茶色固体として得た（収率＝１２％；ＧＣ純度＝７８％）。
【００６９】
このようにして得られた５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルについて、質量スペクトルを測定したところ、Ｍ+＝３５０であった。また、この反応生成物の構造を19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、図２に示される結果が得られた。
【００７０】
＜実施例３：図３の化合物（ａ）および（ｂ）の合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌを仕込み、攪拌しながら氷冷した。次に、この懸濁液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応溶液を１０℃で２時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を４．５５ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、濃茶色固体の目的化合物（ａ）（０．７４ｇ；１．３２ミリモル）を得た。反応スキームを参考までに図３として示す。目的化合物（ａ）の収率は１３．２％であった。また、同時に、濃茶色固体の目的化合物（ｂ）（０．３５ｇ；０．７６ミリモル）を得た。目的化合物（ｂ）の収率は７．６％であった。
【００７１】
このようにして得られた目的化合物（ａ）および（ｂ）について、質量スペクトルを測定したところ、（ａ）についてはＭ+＝５６２、（ｂ）についてはＭ+＝４６２であった。また、この反応生成物の構造を19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、目的化合物（ａ）に関しては図４に示される結果が得られた。目的化合物（ｂ）に関しては図５に示される結果が得られた。
【００７２】
＜実施例４：図３の化合物（ａ）および（ｂ）の合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝４：１）２０ｍｌを仕込み、攪拌した。次に、この懸濁液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝４：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、２時間かけて滴下した。このとき溶液の温度は６０℃にまで上昇した。滴下終了後、この反応溶液を５０℃で２時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を３．５８ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、濃茶色固体の目的化合物（ａ）（０．９２ｇ；１．６４ミリモル）を得た。反応スキームを参考までに図３として示す。目的化合物（ａ）の収率は１６．４％であった。また、同時に、濃茶色固体の目的化合物（ｂ）（０．０５ｇ；０．１１ミリモル）を得た。目的化合物（ｂ）の収率は１．１％であった。
【００７３】
＜実施例５：図３の化合物（ｃ）の合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロイソフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌを仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。次に、この懸濁液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、溶液の温度を４０℃以下に維持しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応溶液を４０℃で１時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を４．２５ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、濃茶色固体の目的化合物（ｃ）（０．０４ｇ；０．０７ミリモル）を得た。反応スキームを参考までに図３として示す。目的化合物（ｃ）の収率は０．７％であった。
【００７４】
このようにして得られた目的化合物（ｃ）について、質量スペクトルを測定したところ、Ｍ+＝５６２であった。また、この反応生成物の構造を19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、目的化合物（ｃ）に関しては図６に示される結果が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によって新規な含フッ素芳香族化合物が提供される。本発明に係る含フッ素芳香族化合物は、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体原料として、また、優れた耐熱性、撥水性、耐薬品性及び低誘電性を有する樹脂の原料として使用されることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 ５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 本発明に係る含フッ素芳香族化合物の製造過程の一例を示す反応スキームである。
【図４】 目的化合物（ａ）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 目的化合物（ｂ）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 目的化合物（ｃ）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関し、特に、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上の中間体原料として用いられる含フッ素芳香族化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンをはじめとするハロゲン含有フェニレンジアミン化合物は、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体原料である。また、太陽電池、エレクトロルミネセンス素子、電子写真感光体等において、電荷輸送剤（特に、正孔輸送剤）として好適に使用される。近年においては、新規なハロゲン含有フェニレンジアミン化合物や、好適な製造方法などの開発が希求されており、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記現状に鑑み、本発明は、ハロゲン含有フェニレンジアミン骨格を有する化合物の原料となりうる新規な含フッ素芳香族化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式（１）：
【０００５】
【化６】
（式中、Ｒ1はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、ｄは１〜１０の整数である）
で表される含フッ素芳香族化合物によって達成される。
【０００７】
含フッ素芳香族化合物の一例としては、イソフタロニトリル誘導体が挙げられ、そのようなイソフタロニトリル誘導体としては下記式（２）：
【０００８】
【化７】
（式中、Ｒ3はパーフルオロアルキル基を表し、ｅは１〜４の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｅ＋ｆは４である）
で示されるイソフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００１０】
また、含フッ素芳香族化合物の一例としては、フタロニトリル誘導体が挙げられ、そのようなフタロニトリル誘導体としては、下記式（３）：
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒ4はパーフルオロアルキル基を表し、ｇは１〜４の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈは４である）
で示されるフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００１３】
また本発明の目的は、下記式（４）：
【００１４】
【化９】
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは１〜５の整数である）
で表される化合物を、下記式（５）：
【００１６】
【化１０】
（式中、Ｒ5はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ6は、同一または異なって、アルキル基を表す）
で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、含フッ素芳香族化合物の製造方法によって達成される。
【００１８】
含フッ素芳香族化合物として、イソフタロニトリル誘導体を製造する場合には、前記式（４）で表される化合物が、テトラフルオロフタロニトリルまたはテトラフルオロイソフタロニトリルであることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の含フッ素芳香族化合物およびその製造方法について詳細に説明する。まず、含フッ素芳香族化合物について説明する。
【００２０】
本発明は、前記式（１）で示される含フッ素芳香族化合物を提供するものである。
【００２１】
前記式（１）において、Ｒ1は、パーフルオロアルキル基を表す。この際、パーフルオロアルキル基としては特に限定されないが、具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基及びｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基が好ましい。ａは、ベンゼン環への式（１）の置換基Ｒ1（本明細書中では、単にＲ1とも称する）の結合数を表わし、１〜３の整数、好ましくは１または２である。
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。この際、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。パーフルオロアルキル基としては特に限定されないが、具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基及びｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。含フッ素芳香族化合物は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。即ち、Ｒ2はハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。
【００２３】
前記式（１）において、ｂは、ベンゼン環へのシアノ基（ＣＮ）の結合数を表わし、１〜３の整数である。
【００２４】
前記式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。ｃはベンゼン環への式（１）の置換基Ｘ（本明細書中では、単にＸとも称する）の結合数を表し、０〜２の整数である。
【００２５】
また、前記式（１）において、ｄはベンゼン環部位の繰り返し数を表す。即ち、ｄが２であるときはベンゼン環に関して２量体の化合物であり、ｄが３であるときはベンゼン環に関して３量体の化合物である。なお、ｄが２以上である場合には、繰り返し単位は互いに異なっていてもよい。
【００２６】
含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、前記式（２）で表されるイソフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００２７】
式（２）において、Ｒ3はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1について説明したものと同様であるため説明を省略する。ｅはベンゼン環へのＲ3の結合数を表し、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ3のベンゼン環への結合位は、Ｒ3の結合数ならびにイソフタロニトリル誘導体に所望する特性などによって異なる。合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｅが１である場合には、Ｒ3はベンゼン環の２位または４位に位置することが好ましく、ベンゼン環の４位に位置することがより好ましい。また、ｅが２である場合には、Ｒ3はベンゼン環の２，４位または４，６位に位置することが好ましく、４，６位に位置することがより好ましい。さらに、ｅが３である場合には、Ｒ3は、ベンゼン環の２，４，６位に位置することが好ましい。
【００２８】
また、前記式（２）において、ｆはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数である。なお、前記式（２）において、ｅ及びｆの合計は４である（ｅ＋ｆ＝４）ことが好ましい。すなわち、式（２）で示されるイソフタロニトリル誘導体は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。
【００２９】
前記式（２）で表されるイソフタロニトリル誘導体の好ましい例としては、２−フルオロ−４，５，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、６−フルオロ−２，４，５−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−２，５−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−２，４−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルイソフタロニトリル、２−フルオロ−４，５，６−トリスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、６−フルオロ−２，４，５−トリスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、５−フルオロ−２，４，６−トリスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、２，６−ジフルオロ−４，５−ビスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、２，５−ジフルオロ−４，６−ビスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−２，５−ビスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−２，４−ビスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、２，５，６−トリフルオロ−４−ペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−２−ペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラキスペンタフルオロエチルイソフタロニトリル、などが挙げられる。これらの中では、合成におけるコストや生産性を考慮すると２，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルイソフタロニトリル、２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル及び５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルが特に好ましい。しかしながらこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００３０】
他の含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、前記式（３）で表されるフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００３１】
式（３）において、Ｒ4はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1について説明したものと同様であるため説明を省略する。ｇはベンゼン環へのＲ4の結合数を表し、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ4のベンゼン環への結合位は、Ｒ4の結合数ならびにフタロニトリル誘導体に所望する特性などによって異なる。合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｇが１である場合には、Ｒ4はベンゼン環の３位または４位に位置することが好ましく、ベンゼン環の４位に位置することがより好ましい。また、ｇが２である場合には、Ｒ4はベンゼン環の３，４位、４，５位または３，５位に位置することが好ましく、４，５位に位置することがより好ましい。さらに、ｇが３である場合には、Ｒ4は、ベンゼン環の３，４，５位または３，４，６位に位置することが好ましい。
【００３２】
また、前記式（３）において、ｈはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数である。なお、前記式（３）において、ｇ及びｈの合計は４である（ｇ＋ｈ＝４）ことが好ましい。すなわち、式（３）で示されるフタロニトリル誘導体は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。
【００３３】
前記式（３）で表されるフタロニトリル誘導体の好ましい例としては、５−フルオロ−３，４，６−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリストリフルオロメチルフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，５−ジフルオロ−３，６−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリル、３，４，５，６−テトラキストリフルオロメチルフタロニトリル、５−フルオロ−３，４，６−トリスペンタフルオロエチルフタロニトリル、６−フルオロ−３，４，５−トリスペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，５−ジフルオロ−３，６−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビスペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−ペンタフルオロエチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−ペンタフルオロエチルフタロニトリル、３，４，５，６−テトラキスペンタフルオロエチルフタロニトリル、などが挙げられる。これらの中では、合成におけるコストや生産性を考慮すると３，６−ジフルオロ−４，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、４，６−ジフルオロ−３，５−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、５，６−ジフルオロ−３，４−ビストリフルオロメチルフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフタロニトリル、４，５，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルフタロニトリルが特に好ましい。しかしながらこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００３４】
他の含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、下記式（６）：
【００３５】
【化１１】
で表されるイソフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００３７】
前記式（６）において、Ｒ7は、同一または異なって、パーフルオロアルキル基であり、Ｒ1について説明したものと同様であるため説明を省略する。ｋはベンゼン環へのＲ7の結合数を表し、同一または異なって、１〜３の整数、好ましくは１または２である。Ｒ7のベンゼン環への結合位は、Ｒ7の結合数ならびにイソフタロニトリル誘導体に所望する特性などによって異なる。例えば、合成におけるコストや生産性を考慮すると、ｋが１である場合には、Ｒ7はイソフタロニトリル単位における２位または４位に位置することが好ましく、４位に位置することがより好ましい。また、ｋが２である場合には、Ｒ7はイソフタロニトリル単位における２，４位または４，６位に位置することが好ましく、４，６位に位置することがより好ましい。さらに、ｋが３である場合には、Ｒ7は、イソフタロニトリル単位における２，４，６位に位置することが好ましい。上記例示したＲ7の結合位に関する規定は、１分子中に２つ存在するイソフタロニトリル単位における少なくとも一方が上記規定を満たしていることが好ましい。従って、一方は上記規定を満足していなくともよいが、双方が上記規定を満たしていることがより好ましいといえる。
【００３８】
前記式（６）において、ｌはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数である。なお、前記式（６）において、１つのイソフタロニトリル単位におけるｋ及びｌの合計は３である（ｋ＋ｌ＝３）ことが好ましい。すなわち、式（６）で示されるイソフタロニトリル誘導体は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。ｋおよびｌに関する規定は、１分子中に２つ存在するイソフタロニトリル単位における少なくとも一方が上記規定を満たしていることが好ましい。従って、一方は上記規定を満足していなくともよいが、双方が上記規定を満たしていることがより好ましいといえる。
【００３９】
参考までに前記式（６）で表されるイソフタロニトリル誘導体の構造を例示する。しかしながらこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００４０】
【化１２】
他の含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、下記式（７）：
【００４２】
【化１３】
で表されるフタロニトリル誘導体が挙げられる。
【００４４】
前記式（７）において、Ｒ8は、同一または異なって、パーフルオロアルキル基であり、Ｒ1について説明したものと同様であるため説明を省略する。ｍはベンゼン環へのＲ8の結合数を表し、同一または異なって、１〜３の整数、好ましくは１または２である。Ｒ8のベンゼン環への結合位は、Ｒ8の結合数ならびにフタロニトリル誘導体に所望する特性などによって異なる。例えば、合成におけるコストや生産性を考慮すると、例えば、ｍが１である場合には、Ｒ8はフタロニトリル単位における３位または４位に位置することが好ましく、４位に位置することがより好ましい。また、ｍが２である場合には、Ｒ8はフタロニトリル単位における３，４位、３，５位または４，５位に位置することが好ましく、４，５位に位置することがより好ましい。さらに、ｍが３である場合には、Ｒ8は、フタロニトリル単位における３，４，５位に位置することが好ましい。上記例示したＲ8の結合位に関する規定は、１分子中に２つ存在するフタロニトリル単位における少なくとも一方が上記規定を満たしていることが好ましい。従って、一方は上記規定を満足していなくともよいが、双方が上記規定を満たしていることがより好ましいといえる。
【００４５】
前記式（７）において、ｎはベンゼン環へのフッ素原子（Ｆ）の結合数を表わし、０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数である。なお、前記式（７）において、１つのフタロニトリル単位におけるｍ及びｎの合計は３である（ｍ＋ｎ＝３）ことが好ましい。すなわち、式（７）で示されるフタロニトリル誘導体は炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を持たない化合物であることが好ましい。炭素−水素結合を有さない場合、低誘電性、耐熱性や撥水性を増進させることができる。ｍおよびｎに関する規定は、１分子中に２つ存在するフタロニトリル単位における少なくとも一方が上記規定を満たしていることが好ましい。従って、一方は上記規定を満足していなくともよいが、双方が上記規定を満たしていることがより好ましいといえる。
【００４６】
参考までに前記式（７）で表されるフタロニトリル誘導体の構造を例示するがこれらに限定されるものでは勿論ない。
【００４７】
【化１４】
他の含フッ素芳香族化合物の好適な例としては、ｄが３以上である化合物が挙げられる。即ち、フタロニトリル単位またはイソフタロニトリル単位に関して、３量体以上である含フッ素芳香族化合物が挙げられる。一部について参考までに例示すると、下記の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１５】
このようにｄの異なる２種以上の含フッ素芳香族化合物の混合物が得られた場合には、カラムクロマトグラフィーなどの公知の手法を用いて精製すればよい。
【００５１】
続いて、本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法について説明する。本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、前記式（４）で表される化合物を、前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応させることによって製造できる。したがって、本発明は、前記式（４）で表される化合物を、前記式（５）で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応することからなる、含フッ素芳香族化合物の製造方法を提供するものである。例えば、前記式（２）で表されるイソフタロニトリルを製造する場合には、テトラフルオロイソフタロニトリルを、前記式（５）で示されるパーフルオロアルキルシラン化合物と反応させればよい。
【００５２】
前記式（４）において、ｉはベンゼン環へのシアノ基（ＣＮ）の結合数を表わし、１〜３の整数、好ましくは１または２である。また、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中ではフッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。ｊはベンゼン環への式（４）の置換基Ｘの結合数を表し、１〜５の整数である。前記式（４）で表される化合物の具体例としては、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリルなどのイソフタロニトリル化合物、テトラフルオロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリルなどのフタロニトリル化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明において、パーフルオロアルキルシラン化合物は、前記式（５）で示される化合物である。前記式（５）において、Ｒ5は、前記式（１）におけるＲ1の定義と同様であるのでここでは説明を省略する。また、Ｒ6は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖または分岐鎖または環状のアルキル基を表す。より具体的には、前記式（５）におけるＲ6としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。なお、前記式（５）において、Ｒ6は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が好ましい。これらの基を用いた場合、反応性が高い、試薬が入手し易いといった利点が生じる。特に好ましくは、Ｒ5がトリフルオロメチル基でありかつＲ6がすべてメチル基である。即ち、トリフルオロメチルトリメチルシラン［Ｆ3Ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ3）3］がパーフルオロアルキルシラン化合物として使用される。
【００５４】
本発明において、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、前記式（４）で表される化合物（テトラフルオロイソフタロニトリルなど）と反応して所望の含フッ素芳香族化合物を製造できる量であれば特に制限されず、含フッ素芳香族化合物におけるＲ1（式（２）、式（３）、式（６）および式（７）においては、それぞれＲ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8が該当。以下同様）の結合数によっても異なる。
【００５５】
例えば、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝１、ｆ＝３）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０５〜１モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２位または４位に選択的に結合する傾向がある。また、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝２、ｆ＝２）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４位または４，６位に選択的に結合する傾向がある。さらに、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝３、ｆ＝１）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロイソフタロニトリル１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４，６位に選択的に結合する傾向がある。パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の下限を下回ると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5が十分テトラフルオロイソフタロニトリルに結合できず、反応が十分に進行しない場合がある。逆にパーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の上限を超えると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5がテトラフルオロイソフタロニトリルにおける所望の位置以外の位置にも結合し、反応系が複雑になり、精製の手間やコストが大きくなる恐れがある。なお、本発明において、テトラフルオロイソフタロニトリルの５位のフッ素原子はその立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により不活性であるため、このフッ素原子は本発明の方法によってはＲ5と置換されにくい。
【００５６】
例えば、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝１、ｈ＝３）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０５〜１モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロフタロニトリルの３位または４位に選択的に結合する傾向がある。また、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝２、ｈ＝２）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜６モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロフタロニトリルの３，４位、４，５位または３，５位に選択的に結合する傾向がある。さらに、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝３、ｈ＝１）を合成する場合、パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量は、テトラフルオロフタロニトリル１モルに対して、１〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。なお、このような添加量では、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5は、テトラフルオロフタロニトリルの３，４，５位に選択的に結合する傾向がある。パーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の下限を下回ると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5が十分テトラフルオロフタロニトリルに結合できず、反応が十分に進行しない場合がある。逆にパーフルオロアルキルシラン化合物の使用量が上記範囲の上限を超えると、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5がテトラフルオロフタロニトリルにおける所望の位置以外の位置にも結合し、反応系が複雑になり、精製の手間やコストが大きくなる恐れがある。
【００５７】
本発明において、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、反応効率、反応選択性及び反応収率などを考慮すると、銅化合物および／または触媒の存在下で、特に好ましくは銅化合物及び触媒の共存下で、行なわれるのが好ましい。この際使用される銅化合物としては、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を効率良く進行できるものであれば特に制限されないが、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、シアン化銅などが挙げられる。これらのうち、ヨウ化銅、塩化銅及びシアン化銅が好ましく使用される。なお、上記銅化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５８】
また、本発明において使用される触媒は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を効率良く進行できるものであれば特に制限されないが、ハロゲン化物が好ましく、より具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンチモン等のフッ化物；塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化アンチモン等の塩化物；ならびに臭化カリウム、臭化セシウム、臭化ナトリウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、臭化アンチモン等の臭化物などが挙げられる。これらのうち、フッ化カリウム、フッ化セシウム及びフッ化ナトリウムが好ましく使用される。なお、上記触媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
本発明における特に好ましい実施態様である銅化合物及び触媒の組合わせは、反応効率、反応選択性および反応収率などを考慮して適宜選択される。具体的には、銅化合物及び触媒の好ましい組み合わせとしては、フッ化カリウム及びヨウ化銅；フッ化カリウム及び塩化銅；フッ化ナトリウム及びヨウ化銅；フッ化セシウム及びヨウ化銅が挙げられ、特に好ましくはフッ化カリウム及びヨウ化銅である。また、銅化合物及び触媒の混合比は、反応効率、反応選択性や反応収率などを考慮して適宜選択され特に制限されるものではないが、例えば、銅化合物及び触媒のモル比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３である。さらに、銅化合物及び触媒の合計の添加量は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を良好に触媒できる量であれば特に制限されないが、前記式（４）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５〜３０モル、好ましくは１〜２０モルである。
【００６０】
また、本発明において、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、無溶媒下で行なわれてもまたは有機溶剤中で行なわれてもいずれでもよいが、反応効率、反応選択性および反応収率などを考慮すると、有機溶剤中で行なわれることが好ましい。この際使用される有機溶剤は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応を阻害せず、前記式（４）で表される化合物や前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物に対して不活性なものであれば特に制限されるものではない。具体的には、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸イソプロピル等のエステル類；ならびにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、スルホラン（ＴＭＳＯ2）、及びジメチルスルホラン（ＤＭＳＯ2）などが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルが好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、反応効率、反応選択性や反応収率などを考慮して適宜選択される。具体的には、２種以上の混合物の形態で使用される場合の好ましい有機溶剤の組み合わせとしては、ＤＭＦ／ＮＭＰ［混合比（体積比）が１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。また、有機溶剤の使用量（組み合わせの場合には全使用量）は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応が効率良く進行する量であれば特に制限されない。例えば、有機溶剤における前記式（４）で表される化合物の濃度が、１〜６０（ｗ／ｖ）％、好ましくは２〜４０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００６１】
また、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されず、一般的に合成される目的物におけるパーフルオロアルキル基の結合数によって異なる。
【００６２】
例えば、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝１、ｆ＝３）を合成する場合、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、設備面を考慮すると、好ましくは常圧下で行われる。なお、このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２位または４位に選択的に結合させることができる。また、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝２、ｆ＝２）を合成する場合、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４位または４，６位に選択的に結合させることができる。さらに、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたイソフタロニトリル誘導体（式（２）において、ｅ＝３、ｆ＝１）を合成する場合、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロイソフタロニトリルの２，４，６位に選択的に結合させることができる。
【００６３】
また、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が１つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝１、ｈ＝３）を合成する場合、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、設備面を考慮すると、好ましくは常圧下で行われる。なお、このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３位または４位に選択的に結合させることができる。また、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が２つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝２、ｈ＝２）を合成する場合、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−５０〜８０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３，４位、４，５位または３，５位に選択的に結合させることができる。さらに、テトラフルオロフタロニトリルのフッ素原子が３つのパーフルオロアルキル基によって置換されたフタロニトリル誘導体（式（３）において、ｇ＝３、ｈ＝１）を合成する場合、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。このような反応条件により、パーフルオロアルキルシラン化合物のＲ5を、その立体構造（立体障害性）及び電子吸引基の影響により、テトラフルオロフタロニトリルの３，４，５位に選択的に結合させることができる。
【００６４】
前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるパーフルオロアルキルシラン化合物との反応は、上記したような所定の条件下で行なわれた後、塩酸水溶液や飽和塩化アンモニウム水溶液などの滴下により終了される。また、銅化合物など一部の成分は反応液中で懸濁しているため、反応後の目的物の精製等の後工程を行ないやすくするために、反応後の液にアンモニア水などを加えて、銅化合物等の不溶成分を溶解することが好ましい。
【００６５】
本発明に係る製造方法によって含フッ素芳香族化合物を製造した場合には、製造条件によっては、反応溶液中にはｄが１および２以上の複数の含フッ素芳香族化合物が含まれる場合がある。この場合には、カラムクロマトグラフィーなどを用いて分離すればよい。また精製にあたっては、シリカゲルやアルミナ等によるカラムクロマトグラフィー、抽出、蒸留、好ましくは固体蒸留、再結晶、再沈及び昇華などの公知の方法によって精製することによって、高い純度で製造できる。
【００６６】
【実施例】
＜実施例１：２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリルの合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロイソフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌを仕込み、攪拌しながら氷冷した。次に、この懸濁液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、溶液の温度を５℃以下に維持しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応溶液を３℃で２時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を３．９０ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、目的物である、２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル３．２７ｇを薄茶色固体として得た（収率＝６１％；ＧＣ純度＝５６％）。
【００６７】
このようにして得られた２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリルについて、質量スペクトルを測定したところ、Ｍ+＝３００であったが、この際、Ｍ+＝２５０のピークも同時に認められた。このピークは２，５，６−トリフルオロ−４−トリフルオロメチルイソフタロニトリルに相当するピークであると考えられる。また、この反応生成物の構造を19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、図１に示される結果が得られた。
【００６８】
＜実施例２：５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルの合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロイソフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌを仕込み、攪拌しながら、オイルバスで４０℃に加熱した。次に、この混合液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、溶液の温度を４０℃に維持しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応溶液を４０℃で１時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を４．２５ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、目的物である、５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリル０．５４ｇを薄茶色固体として得た（収率＝１２％；ＧＣ純度＝７８％）。
【００６９】
このようにして得られた５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルについて、質量スペクトルを測定したところ、Ｍ+＝３５０であった。また、この反応生成物の構造を19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、図２に示される結果が得られた。
【００７０】
＜実施例３：図３の化合物（ａ）および（ｂ）の合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌを仕込み、攪拌しながら氷冷した。次に、この懸濁液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応溶液を１０℃で２時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を４．５５ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、濃茶色固体の目的化合物（ａ）（０．７４ｇ；１．３２ミリモル）を得た。反応スキームを参考までに図３として示す。目的化合物（ａ）の収率は１３．２％であった。また、同時に、濃茶色固体の目的化合物（ｂ）（０．３５ｇ；０．７６ミリモル）を得た。目的化合物（ｂ）の収率は７．６％であった。
【００７１】
このようにして得られた目的化合物（ａ）および（ｂ）について、質量スペクトルを測定したところ、（ａ）についてはＭ+＝５６２、（ｂ）についてはＭ+＝４６２であった。また、この反応生成物の構造を19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、目的化合物（ａ）に関しては図４に示される結果が得られた。目的化合物（ｂ）に関しては図５に示される結果が得られた。
【００７２】
＜実施例４：図３の化合物（ａ）および（ｂ）の合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝４：１）２０ｍｌを仕込み、攪拌した。次に、この懸濁液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝４：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、２時間かけて滴下した。このとき溶液の温度は６０℃にまで上昇した。滴下終了後、この反応溶液を５０℃で２時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を３．５８ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、濃茶色固体の目的化合物（ａ）（０．９２ｇ；１．６４ミリモル）を得た。反応スキームを参考までに図３として示す。目的化合物（ａ）の収率は１６．４％であった。また、同時に、濃茶色固体の目的化合物（ｂ）（０．０５ｇ；０．１１ミリモル）を得た。目的化合物（ｂ）の収率は１．１％であった。
【００７３】
＜実施例５：図３の化合物（ｃ）の合成＞
１００ｍｌ容の三ツ口フラスコに、テトラフルオロイソフタロニトリル２.００ｇ（１０．０ミリモル）、ヨウ化銅８．５７ｇ（４５．０ミリモル）、フッ化カリウム２．６１ｇ（４５．０ミリモル）、ならびにＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌを仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。次に、この懸濁液に、ＤＭＦ及びＮＭＰの溶媒（混合体積比＝１：１）２０ｍｌ中にトリフルオロメチルトリメチルシラン６．４０ｇ（４５．０ミリモル）を溶かした溶液を、溶液の温度を４０℃以下に維持しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応溶液を４０℃で１時間攪拌した後、１０質量％の塩酸水溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０質量％のアンモニア水溶液１００ｍｌを添加した。続いて、この溶液をイソプロピルアルコール３００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを瀘別した後、エバポレーターで溶媒を留去して、濃茶色の固体を４．２５ｇ得た。さらにこの固体をカラムクロマトグラフィー（ＩＰＥ／ＡｃＯＥｔ＝１０／０〜２／８）で精製することによって、濃茶色固体の目的化合物（ｃ）（０．０４ｇ；０．０７ミリモル）を得た。反応スキームを参考までに図３として示す。目的化合物（ｃ）の収率は０．７％であった。
【００７４】
このようにして得られた目的化合物（ｃ）について、質量スペクトルを測定したところ、Ｍ+＝５６２であった。また、この反応生成物の構造を19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで分析したところ、目的化合物（ｃ）に関しては図６に示される結果が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によって新規な含フッ素芳香族化合物が提供される。本発明に係る含フッ素芳香族化合物は、染料、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体原料として、また、優れた耐熱性、撥水性、耐薬品性及び低誘電性を有する樹脂の原料として使用されることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２，５−ジフルオロ−４，６−ビストリフルオロメチルイソフタロニトリル19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 ５−フルオロ−２，４，６−トリストリフルオロメチルイソフタロニトリルの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 本発明に係る含フッ素芳香族化合物の製造過程の一例を示す反応スキームである。
【図４】 目的化合物（ａ）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 目的化合物（ｂ）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 目的化合物（ｃ）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (6)
- 下記式（１）：
式（１）の炭素骨格に結合している水素原子はすべて、上記Ｒ １ 、Ｘ、またはＣＮで置換されている）で表される含フッ素芳香族化合物。 - 請求項１に記載の式（１）の式中のｄ １ ＋ｄ ２ ＋ｄ ３ ＋ｄ ４ が２の場合であって、
下記の式（６）：
ｋはベンゼン環へのＲ ７ の結合数を表し、同一または異なって、１〜３の整数であり、
ｌはベンゼン環へのフッ素原子の結合数を表わし、０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝３である）、または
ｍはベンゼン環へのＲ ８ の結合数を表し、同一または異なって、１〜３の整数であり、
ｎはベンゼン環へのフッ素原子の結合数を表わし、０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である）で表される、請求項１の含フッ素芳香族化合物。 - 下記式（２）：
- 下記式（３）：
- 下記式（４）：
- 前記式（４）で表される化合物が、テトラフルオロフタロニトリルまたはテトラフルオロイソフタロニトリルであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
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