JP4153834B2 - 種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体の新規合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体の新規合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビインデニリデン骨格を有する化合物は、一般に、インデン誘導体の酸化的カップリングによって合成されている。例えば、ジアゾインデンから発生するインデニルカルベンを、Ｒｕ３(ＣＯ)１２触媒存在下でホモカップリングさせる方法（非特許文献１参照）；インデンにｎＢｕＬｉを加えてＴＭＳＣｌで処理した場合の副生成物として得る方法（非特許文献２参照）；インデニルクロリドを、ＮａＯＨおよびｎＢｕ４ＮＢｒの存在下でホモカップリングさせる方法（非特許文献３参照）；インデンのアニオンを、塩化銅(II)の存在下で酸化的カップリングさせる方法（非特許文献４参照）；インダノンを、Ｃｕ(ＯＴｆ)２存在下で酸化的カップリングさせる方法（非特許文献５参照）；インデニルクロリドを、Ｖ(ＣＯ)６の存在下でホモカップリングさせる方法（非特許文献６参照）；インデンにＤＢＵおよびＢｒＣＣｌ３を加えて、ビインデニリデンを得る方法（非特許文献７参照）；ヒドロキシメチルインデンを、ＣｒＯ３の存在下でカップリングさせる方法（非特許文献８参照）などが知られている。しかし、これらの方法はいずれも、インデン誘導体の二量化によるものであり、種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体、例えば、２つのインデン骨格が非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体を選択的に得る方法は全く知られていない。
【０００３】
【非特許文献１】
Capparelli, M.V.ら，Acta Cryst., 1996年, C52巻, 947頁
【非特許文献２】
Stradiotto, M.ら，Organometallics, 2000年, 19巻, 590頁
【非特許文献３】
Jonczyk, A.ら，Polish J. Chem., 2000年, 74巻, 985頁
【非特許文献４】
Kerber, R.C.およびWaldbaum, B.，Organometallics, 1995年, 14巻, 4742頁
【非特許文献５】
Baierweck, P.ら，Chem. Ber., 1988年, 121巻, 2195頁
【非特許文献６】
Priebsch, W.ら，Chem. Ber., 1988年, 121巻, 1971頁
【非特許文献７】
Hori, Y.ら，Chem. Lett., 1978年, 73頁
【非特許文献８】
Bergamasco, R.およびPorter, Q.N.，Aust. J. Chem., 1977年, 30巻, 1051頁
【非特許文献９】
Tietze, L.F.ら，Chem. Eur. J., 2002年, 8巻, 401頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体を合成するための新規な方法、ならびに該方法により得られる２つのインデン骨格が非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の式Ｉで表される１，１’−ビインデニリデン誘導体：
【０００６】
【化６】
【０００７】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、隣接する基は一緒になって環を形成してもよい）の合成方法を提供し、該方法は、
以下の式ＩＩで表されるスチレン誘導体：
【０００８】
【化７】
【０００９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上で定義したとおりであり、Ｘは、脱離性基または脱離性基に変換可能な基であり、そしてＹは、脱離性基である）を、パラジウム触媒の存在下で、以下の式ＩＩＩで表されるアセチレン誘導体：
【化８】
（ここで、Ｗは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、または２−ヒドロキシ−２−プロピル基である）と反応させる工程；
該反応生成物を、以下の式ＩＶで表されるスチレン誘導体：
【００１０】
【化９】
【００１１】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、上で定義したとおりであり、そしてＺは、脱離性基である）と、パラジウム触媒の存在下で、反応させる工程；および
該反応生成物を、パラジウム触媒、塩基、および相間移動触媒の存在下で加熱する工程、を含む。
【００１２】
好適な実施態様によれば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８は、水素原子である。
【００１３】
他の好適な実施態様によれば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８は、水素原子であり、上記Ｒ５およびＲ６は一緒になって縮合環を形成している。
【００１４】
本発明はまた、以下の式Ｉ’で表される１，１’−ビインデニリデン誘導体を提供する：
【００１５】
【化１０】
【００１６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、隣接する基は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、およびＲ４とＲ８の各対のうち少なくとも１対は互いに同一の置換基ではない。
【００１７】
好適な実施態様によれば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８は、水素原子である。
【００１８】
他の好適な実施態様によれば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８は、水素原子であり、上記Ｒ５およびＲ６は一緒になって縮合環を形成している。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
本発明の１，１’−ビインデニリデン誘導体の合成方法は、２つのスチレン誘導体とアセチレンとから得られるジアリールジエンイン類の連続５−エキソ環化反応に基づくものである。連続５−エキソ環化反応については、これまでに１例のみ報告があるが（非特許文献９）、π共役系の合成への応用に関する報告はなく、このような反応は、本発明により初めて行われた。
【００２１】
本発明の１，１’−ビインデニリデン誘導体の合成方法の概略は、以下の反応スキーム１で表される。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、隣接する基は一緒になって環を形成してもよく；Ｘは、脱離性基または脱離性基に変換可能な基であり；ＹおよびＺは、脱離性基であり；そしてＷは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、または２−ヒドロキシ−２−プロピル基である。
【００２４】
上記反応スキーム１に示されるように、まず、種々の置換基を有する２種のスチレン誘導体ＩＩおよびＩＶとアセチレン誘導体ＩＩＩとを用いて、パラジウム触媒の存在下で順次反応させると、種々の置換基を有するジアリールジエンインＶが得られる。次いで、得られたジアリールジエンインＶを、パラジウム触媒、塩基、および相間移動触媒の存在下で加熱することにより、連続５−エキソ環化反応が生じ、種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉが得られる。
【００２５】
ここで、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく；隣接する基は一緒になって環を形成してもよい。有機基である場合、その炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１６である。これらの例としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、複素環基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキル基、ジアルキルホスフィニル基などがある。好適には、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、シアノ基などが挙げられる。隣接する基が一緒になって環を形成した場合は、単環系または多環系のいずれであってもよく、縮合環であってもよい。環構造の例としては、シクロペンテン環、シクロペンタン環、チアゾール環、オキサゾール環、シクロヘキセン環、シクロへキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラン環、シクロヘプタン環、アゼピン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００２６】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の方法における第一の工程は、以下の反応スキーム２に示すように、式ＩＩで表されるスチレン誘導体を、有機溶媒中、パラジウム触媒の存在下で、アセチレン誘導体ＩＩＩと反応させ、さらに塩基で処理して、式ＶＩで表されるアリールエンイン（スチリルアセチレン誘導体）を得る工程である：
【００２８】
【化１２】
【００２９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、およびＷは、上で定義されたとおりである）。
【００３０】
本発明において、脱離性基とは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの脱離性の高い基をいう。また、脱離性基に変換可能な基とは、容易な操作で脱離性基に変換できる基をいい、例えば、水酸基、メトキシ基、アセトキシ基、トリアゼン基、アミノ基などが挙げられる。
【００３１】
本発明において用いられるアセチレン誘導体ＩＩＩは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、または２−ヒドロキシ−２−プロピル基で置換されたアセチレンである。最も好適には、トリメチルシリルアセチレンが用いられる。
【００３２】
上記工程において用いられる有機溶媒は、その種類は特に限定されない。このような有機溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジンが挙げられる。好適には、ジエチルアミンが用いられる。
【００３３】
この工程において用いられるパラジウム触媒は、特に限定されず、例えば、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４、ＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)２、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、Ｐｄ (ｄｐｐｆ)２Ｃｌ２、Ｐｄ (ＰｈＣＮ)２Ｃｌ２、Ｐｄ２ (ｄｂａ)３・ＣＨＣｌ３などが挙げられる。好適には、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４などが用いられる。パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、０．０１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。通常、トリフェニルホスフィンの共存下で使用される。
【００３４】
この工程において、金属のハロゲン化物を共存させることが好ましい。金属のハロゲン化物としては、ヨウ化銅、塩化銅などが挙げられる。
【００３５】
上記工程の後半で用いられる塩基は、無機塩基でも有機塩基でもよいが、無機塩基が好ましい。無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウムなどが挙げられ、特に炭酸カリウムが好ましい。上記無機塩基の使用量は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得るが、スチレン誘導体ＩＩの量に対して好ましくは０．５〜１０当量である。塩基は、好ましくは、メタノール、ＴＨＦなどの有機溶媒に溶解して用いられる。
【００３６】
上記第一の工程は、まず、窒素雰囲気下でスチレン誘導体ＩＩ、アセチレン誘導体ＩＩＩ、パラジウム触媒、トリフェニルホスフィン、金属のハロゲン化物、および有機溶媒を添加した後、室温で攪拌下にて行われる。反応時間は、好適には２〜８時間、より好ましくは３〜６時間である。なお、反応条件は、使用する有機溶媒やパラジウム触媒の種類によって異なるため、特にこれらに限定されない。次いで、適切な有機溶媒に溶解した塩基を加え、さらに室温で撹拌下で反応する。この反応時間は、好適には３０分〜４時間、より好ましくは１〜３時間である。この工程によって得られるアリールエンイン化合物ＶＩを含む反応液は、反応生成物を精製することなく、そのまま次の工程に用いることができる。
【００３７】
本発明の方法における第二の工程は、以下の反応スキーム３に示すように、上記第一の工程で得られたアリールエンインＶＩを、有機溶媒中、パラジウム触媒の存在下で、式ＩＶで表されるスチレン誘導体と反応させ、式Ｖで表されるジアリールジエンインを得る工程である：
【００３８】
【化１３】
【００３９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ、およびＺは、上で定義されたとおりである）。
【００４０】
この工程において用いられるパラジウム触媒および有機溶媒は、第一の工程と同様である。好適には、パラジウム触媒としては、ＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)２、Ｐｄ (ＰＰｈ３)４などが用いられ、そして有機溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラヒドロフランなどが用いられる。この工程においても、金属のハロゲン化物を共存させることが好ましい。金属のハロゲン化物としては、ヨウ化銅、塩化銅などが挙げられる。
【００４１】
上記第二の工程は、窒素雰囲気下で上記すべての物質を添加した後、室温で攪拌下にて行われる。反応時間は、好適には３０分〜４時間、より好ましくは１〜２時間である。なお、反応条件は、使用する有機溶媒やパラジウム触媒の種類によって異なるため、特にこれらに限定されない。
【００４２】
この工程により得られるジアリールジエンインＶは、ＺＺ／ＥＺの割合が、通常、約７０〜９９／０〜３０となる。好適には、ＺＺ体が次の工程に用いられるが、ＥＺ体が含まれていてもよい。この工程によって得られるジアリールジエンインＶを含む反応液は、反応生成物を精製することなく、そのまま次の工程に用いることができる。
【００４３】
本発明の方法における第三の工程は、以下の反応スキーム４に示すように、上記第二の工程によって得られたジアリールジエンインＶを、有機溶媒中、パラジウム触媒、塩基、および相間移動触媒の存在下で加熱して、１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉを得る工程である：
【００４４】
【化１４】
【００４５】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＸは、上で定義されたとおりである）。
【００４６】
ここで、Ｘが脱離性基に変換可能な基である場合は、この第三の工程の前に予め、脱離性基に変換可能な基を脱離性基に変換する必要がある。これは当業者が通常用いる方法によって行われ得、例えば、Ｘがアミノ基である場合は、アミノ基をトリアゼン基に変換して、ヨウ化メチルで処理すると、ヨウ素原子に変換することができる。
【００４７】
上記第三の工程において用いられる有機溶媒は、その種類は特に限定されない。このような有機溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアセトアミドが挙げられる。好適には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）が用いられる。
【００４８】
この工程において用いられるパラジウム触媒は、特に限定されず、例えば、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４、ＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)２、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、Ｐｄ (ＰｈＣＮ)２Ｃｌ２、Ｐｄ２ (ｄｂａ)３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ (ｄｐｐｆ)２Ｃｌ２などが挙げられる。好適には、Ｐｄ(ＯＡｃ)２などが用いられる。パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、０．０１〜５０ｍｏｌ％が好ましい。通常、トリフェニルホスフィンの共存下で使用される。
【００４９】
この工程で用いられる塩基は、無機塩基でも有機塩基でもよいが、無機塩基が好ましい。無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウムなどが挙げられ、特に炭酸カリウムが好ましい。上記無機塩基の使用量は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得るが、ジアリールジエンインＶの量に対して好ましくは０．５〜１０当量である。
【００５０】
この工程で用いられる相間移動触媒としては、例えば、Ｂｕ４ＮＢｒ、Ｐｒ４ＮＢｒ、Ｂｕ４ＮＢＦ４などが挙げられ、好適にはＢｕ４ＮＢｒが用いられる。相間移動触媒の使用量は特に限定されないが、好ましくはジアリールジエンインＶの量に対して０．５〜５当量である。
【００５１】
上記第三の工程では、上記すべての物質を添加した後、加熱する。加熱温度は、好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは７０〜９０℃、最も好ましくは約８０℃であり、好適には５分〜２時間、より好ましくは１０分〜１時間、攪拌下にて行われる。なお、反応条件は、使用する有機溶媒、パラジウム触媒、塩基、および／または相間移動触媒の種類によって異なるため、特にこれらに限定されない。
【００５２】
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でのモニタリングによってジアリールジエンインＶの消失を確認して反応を終了した後、生成した１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉは、カラムクロマトグラフィーなどの当業者が通常用いる手段によって単離・精製され得る。
【００５３】
このようにして、任意の位置に種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉを製造することができる。１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉは、２つのインデン骨格が対称または非対称のいずれも製造可能である。このうち、以下の式Ｉ’で表される所望の位置に置換基を有する、２つのインデン骨格が非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体：
【００５４】
【化１５】
【００５５】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、隣接する基は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、およびＲ４とＲ８の各対のうち少なくとも１対は互いに同一の置換基ではない）は、従来の方法では選択的に製造することができなかったため、その報告例は全くなく、本発明の方法によって初めて得ることができた化合物である。
【００５６】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が有機基である場合、その炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１６である。これらの例としては、上述のとおりである。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）アリールエンイン（スチリルアセチレン誘導体）の合成
【００５８】
【化１６】
【００５９】
玉入り冷却管およびセプタムを備えた乾燥した５０ｍＬ枝付きフラスコに、窒素雰囲気下、ヨウ化銅（５１．０ｍｇ、２６８μｍｏｌ）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（９４．０ｍｇ、１３４μｍｏｌ）を加え、次いでジエチルアミン（１５ｍＬ）および（Ｚ）−２，β−ジブロモスチレン（３．５０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝１００／０）を加えた。さらに、トリメチルシリルアセチレン（２．０８ｍＬ、１．４５ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）およびジエチルアミン１５ｍＬを滴下して、室温にて撹拌下で４．５時間反応を行った。反応は、ＴＬＣおよびＧＣにてモニタリングした。反応終了後、反応混合物に水およびエーテルを加え、ハイフロで濾過した。濾液に１Ｎ塩酸を加えた後エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、アリールエンインのトリメチルシリル保護体（１−（２−ブロモフェニル）−４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン）を淡黄色液体（３．１５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝９７／３、収率８２％）として得た。
【００６０】
得られた(Ｚ)-異性体の１Ｈ-ＮＭＲはスペクトルデータは次のとおりであった：１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．３９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），０．２０（ｓ，９Ｈ）。
【００６１】
次に、玉入り冷却管およびセプタムを備えた乾燥した３００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、炭酸カリウム（１４８ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに乾燥メタノール１７５ｍＬおよび乾燥ＴＨＦ５０ｍＬを加えて撹拌した。次いで、この混合物に、ＴＨＦ２５ｍＬに溶解した上記のアリールエンインのトリメチルシリル保護体（１００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，Ｚ／Ｅ＝９７／３）を滴下して、室温にて撹拌下で２時間反応させた。反応はＧＣにてモニタリングした。反応終了後、反応混合物に水および１Ｎ塩酸を加えてエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、アリールエンイン化合物（１−（２−ブロモフェニル）−１−ブテン−３−イン）を淡黄色オイル（６６ｍｇ、２．７０ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝９７／３、収率８８％）として得た。
【００６２】
得られた（Ｚ）−異性体の解析結果は次のとおりであった：１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄｄ、Ｊ＝２．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（７５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３９．４（ｄ），１３５．４（ｓ），１３２．７（ｄ），１２９．９（ｄ），１２９．６（ｄ），１２７．０（ｄ），１２４．２（ｓ），１０８．７（ｄ），８３．９（ｄ），８０．９（ｓ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２９３，３０６３，３０２７，２０９１，１５８６，１５５８，１４６７，１４３３，１０２３，９４７，７６８，７３５ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２０８，２０６（Ｍ＋），１２７（Ｍ＋−Ｂｒ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１０Ｈ７Ｂｒ：２０７．９７１１，２０５．９７３１．実測値：２０７．９７６５，２０５．９７６０。
【００６３】
（実施例２）ジアリールジエンインの合成
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【表１】
【００６６】
（Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合）
玉入り冷却管およびセプタムを備えた乾燥した５０ｍＬ枝付き二ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヨウ化銅（７．６ｍｇ、４０μｍｏｌ）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（１４ｍｇ、２０μｍｏｌ）を加え、次いでジエチルアミン（１０ｍＬ）およびβ−ブロモスチレン（３７８ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝９６／４）を加えた。さらに、上記実施例１で得たアリールエンイン化合物（４０５ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝９７／３）およびジエチルアミン１１ｍＬを滴下して、室温にて撹拌下で１．５時間反応を行った。反応は、ＴＬＣおよびＧＣにてモニタリングした。反応終了後、反応混合物にエーテルを加え、セライトで濾過した。濾液に１Ｎ塩酸を加えた後エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、１−（２−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，５−ヘキサジエン−３−インの異性体混合物を黄色オイル（４５７ｍｇ、ＺＺ／ＺＥ／ＥＥ＝９１／８／１、収率７６％）として得た。これを、リサイクル分取液体クロマトグラフィーによりさらに精製し、淡黄色オイルのジアリールジエンインの（Ｚ，Ｚ）−異性体を得た（２６９ｍｇ、収率４５％）。
【００６７】
得られた(Ｚ，Ｚ)−異性体の解析結果は次のとおりであった：１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．２９（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（７５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３９．０（ｄ），１３７．３（ｄ），１３６．３（ｓ），１３５．９（ｓ），１３２．８（ｄ），１２９．７（ｄ），１２９．６（ｄ），１２８．６（ｄ），１２８．５（ｄ），１２８．３（ｄ），１２７．２（ｄ），１２４．１（ｓ），１０９．９（ｄ），１０７．２（ｄ），９４．５（ｓ），９３．３（ｓ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６１，３０２３，２１６２，１５８７，１４９２，１４６６，１４４７，１４３４，１４１６，１０２３，７７１，７４１，６９０ｃｍ−１；ＵＶλｍａｘ（ｌｏｇε）３３３（４．３０），２６３（４．２８），２５４（ｓｈ，４．２６）ｎｍ；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３１０，３０８（Ｍ＋），２２９（Ｍ＋−Ｂｒ），２２８（Ｍ＋−ＨＢｒ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１８Ｈ１３Ｂｒ：３１０．０１８２，３０８．０２０１．実測値：３１０．０２２１，３０８．０１４５。
【００６８】
（Ｒａ＝Ｍｅ、ＯＭｅ、またはＣＦ３かつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合、あるいはＲａ＝ＨかつＲｂ，Ｒｃ＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合）
β−ブロモスチレンの代わりにそれぞれの置換基を有するβ−ブロモスチレンを用いて、上記と同様にして、それぞれのジアリールジエンインの（Ｚ，Ｚ）−異性体を得た。生成物の解析結果はそれぞれ次のとおりであった。
【００６９】
（Ｒａ＝ＭｅかつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合）
淡黄色オイル：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３８．９０，１３８．６０，１３６．９３，１３５．８２，１３３．５３，１３２．６５，１２９．５２，１２９．５０，１２８．９６，１２８．４２，１２７．１０，１２４．０７，１０９．９２，１０６．１３，９４．７６，９３．３９，２１．４８；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２４，２８４７，１５５０，１５０８，１４６５，１４３６，１０２３，８２３，７６７ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３２４，３２２（Ｍ＋，３３），２２８（Ｍ＋−Ｂｒ−ＣＨ３，１００），１２９（５０）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１５Ｂｒ：３２２．０３５７，３２４．０３３９．実測値：３２２．０３４３，３２４．０３４９。
【００７０】
（Ｒａ＝ＯＭｅかつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合）
淡黄色オイル：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７４（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１５９．６８，１３８．４３，１３６．７９，１３５．９３，１３２．６８，１２９．９９，１２９．５５，１２９．５１，１２９．２８，１２７．１３，１２４．０６，１１３．６６，１１０．０１，１０４．６７，９４．９６，９３．１４，５５．２７；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２９，２８３５，２１６５，１６０４，１５０９，１４３６，１２５７，１１７４，１０２５，８３７，７６７ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３３８，３４０（Ｍ＋，８５），２５９（Ｍ＋−Ｂｒ，２８），２１５（１００）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１５ＢｒＯ：３３８．０３０６，３４０．０２８８．実測値：３３８．０３０８，３４０．０３０４。
【００７１】
（Ｒａ＝ＣＦ３かつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合）
無色オイル：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１９−７．１０（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，Ｊ＝１１．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３９．３８，１３８．２６，１３７．０７，１３５．７９，１３２．７９，１２９．９１（ｑ，Ｊ＝３２．２Ｈｚ），１２９．８４，１２９．５９，１２８．５３，１２７．０７，１２５．１９（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１２４．０８，１２３．９４（ｑ，Ｊ＝２６９．７Ｈｚ），１０９．８７，１０９．５５，９４．６２，９３．３６；ＩＲ（ＫＢｒ）３０６５，３０２６，１６１５，１４６８，１４３５，１３２５，１１６７，１１２５，１０６５，１０２４，８４８，７６８ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３７６，３７８（Ｍ＋，３０），２９７（Ｍ＋−Ｂｒ，５２），２２８（Ｍ＋−Ｂｒ−ＣＦ３，１００）．ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１２ＢｒＦ３：３７６．００７４．実測値：３７６．００４８。
【００７２】
（Ｒａ＝ＨかつＲｂ，Ｒｃ＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合）
無色固体：融点５５〜５７℃：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０４−８．０１（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．８４（ｍ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９４−６．９２（ｍ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３７．０１，１３６．７９，１３５．５７，１３３．４７，１３２．８６，１３２．５７，１３１．２２，１２９．４９，１２９．２９，１２８．８５，１２８．５３，１２６．９７，１２６．３８，１２６．２０，１２５．７９，１２５．２９，１２４．０４，１２３．５８，１０９．７８，１０９．６５，９４．２７，９２．３０；ＩＲ（ＫＢｒ）３０５７，１６０６，１５８６，１５５７，１５０６，１４６４，１４３３，１３４０，１０２１，９４６，７９８，７７６，７５１ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３５８，３６０（Ｍ＋，６５），２７８（１００）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ２２Ｈ１５Ｂｒ：３５８．０３５７，３６０．０３３９．実測値：３５８．０３７６，３６０．０３２３。
【００７３】
（実施例３）１，１’−ビインデニリデンの合成
【００７４】
【化１８】
【００７５】
冷却管を備えた乾燥した１０ｍＬの二ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（１．５ｍｇ、６．７μｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１１ｍｇ、３２μｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１４．０ｍｇ、１００μｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン（３．４ｍｇ、１３μｍｏｌ）を入れた。次いで、上記実施例２で得た（１−（２−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，５−ヘキサジエン−３−イン（１０ｍｇ、３２μｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍＬに溶解した溶液（０．０１Ｍ）を滴下し、８０℃にて撹拌下で２時間反応させた。反応は、ＴＬＣにてモニタリングした。反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、水およびエーテルを加え、混合物をエーテルで３回抽出した。有機層を合わせ、そして飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。濾液を減圧留去して黒褐色固体を得、これをフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製して１，１’−ビインデニリデンを得た（４．０ｍｇ、１７μｍｏｌ、収率３４％）。
【００７６】
本実施例における１，１’−ビインデニリデンの合成工程においては、パラジウム触媒の量、塩基の種類（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）および量、相間移動触媒の種類（例えば、Ｐｒ４ＮＢｒ、Ｂｕ４ＮＢＦ４など）および量、ならびに有機溶媒の種類（例えば、ＤＭＡなど）および量を種々変更した実験も行った。その結果、いずれの条件下でも、１，１’−ビインデニリデンを得ることができた（データを示さず）。
【００７７】
（実施例４）１，１’−ビインデニリデン誘導体の合成
【００７８】
【化１９】
【００７９】
【表２】
【００８０】
乾燥したフラスコに、酢酸パラジウム（２０ｍｏｌ％）、無水炭酸カリウム（３当量）、トリフェニルホスフィン（４０ｍｏｌ％）、および臭化テトラブチルアンモニウム（１当量）を入れた。次いで、表３に記載のジアリールジエンインのＤＭＦ希釈溶液（０．０１Ｍ）をフラスコに加え、得られた混合物を８０℃まで２０分間加熱し、そして反応が終了するまで反応温度を８０℃で維持した。反応物を室温まで冷却し、水およびエーテルを連続して加えた。混合物をエーテルで３回抽出した。有機層を合わせ、そして食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。濾液をエバポレートして暗色の残渣を得、これをカラムクロマトグラフィーにより精製して、対応の生成物をそれぞれ表２に記載の収率で得た。
【００８１】
（Ｒａ＝ＭｅかつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合：６−メチル−１，１’−ビインデニリデン）
赤色固体：融点：８０〜８２℃：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ７．９３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．１９（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１４３．４８，１４１．４２，１４０．９７，１４０．６７，１３７．２０，１３６．８５，１３６．２２，１３５．８３，１３５．４７，１２８．７７，１２８．１４，１２７．１８，１２６．４２，１２６．３１，１２５．６８，１２５．０４，１２１．７１，１２１．４３，２１．９１；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２４，２８５３，１７３４，１５４１，１４４８，１３６９，１２４３，８７５，８１８，７５１ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２４２（Ｍ＋，６），２０５（１００）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１４：２４２．１０９６．実測値：２４２．１１１０。
【００８２】
（Ｒａ＝ＯＭｅかつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合：６−メトキシ−１，１’−ビインデニリデン）
橙色固体：融点：＞３００℃：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ７．９２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１５８．５８，１４３．４４，１４１．２６，１４０．６２，１３８．７１，１３６．８１，１３６．５１，１３６．２４，１３５．９６，１２８．１８，１２６．８７，１２５．７１，１２５．０４，１２１．９３，１２１．７４，１１３．７８，１１１．６９，５５．７７；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２５，２８５３，１６９９，１５８６，１４５１，１３７４，１２８５，１２２９，１０３２，８２１，７５６ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２５８（Ｍ＋，１００），２２５（３２）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１４Ｏ：２５８．１０４５．実測値：２５８．１０３５。
【００８３】
（Ｒａ＝ＣＦ３かつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合：６−トリフルオロメチル−１，１’−ビインデニリデン）
橙色固体：融点：７２〜７３℃：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．１４（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１４６．４０，１４３．５８，１４２．９４，１３９．２３，１３７．６８，１３６．９１，１３６．５１，１３４．７３，１２９．６２，１２８．９２，１２７．６４（ｑ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ），１２６．６８，１２６．１２，１２５．３１，１２５．２７（ｑ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），１２４．６０（ｑ，Ｊ＝２７０．６Ｈｚ），１２２．１０，１２１．４９，１２１．３８（ｑ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０，２９２４，２８５３，１７３２（ｗ），１６１４，１５４０，１４５２，１３７４，１３３０，１２６２，１１５５，１１１１，１０５２，８２４，８０１，７４６ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９６（Ｍ＋，１００），２２６（Ｍ＋−ＣＦ３，３６）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１１Ｆ３：２９６．０８１３．実測値：２９６．０７８８。
【００８４】
（Ｒａ＝ＨかつＲｂ，Ｒｃ＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合：４，５−ベンゾ−１，１’−ビインデニリデン）
灰色固体：融点：＞３００℃：１Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．１０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝６．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．３３−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１４３．５６，１４３．２０，１４１．９１，１４０．６４，１３７．０５，１３６．８３，１３３．６６，１３３．０９，１３２．９１，１２８．６７，１２８．２２，１２７．５９，１２７．３８，１２６．２０，１２６．１３，１２６．０８，１２５．９３，１２５．５７，１２５．３４，１２３．８２，１２２．８５，１２１．８８；ＩＲ（ＫＢｒ）３０４８，１６９８，１５０６，１４５１，１４０７，１３７１，１１８９，７９４，７５５，７２１ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２７８（Ｍ＋，１００），２２６（６０）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ２２Ｈ１４：２７８．１０９６．実測値：２７８．１０９０。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１，１’−ビインデニリデン誘導体は、２つのスチレン誘導体から構築されるため、置換基の導入が極めて容易であり、所望の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体、例えば、２つのインデン骨格が非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体を簡便に合成できる。例えば、ドナー性およびアクセプター性の置換基がそれぞれのインデニルユニットに導入されている１，１’−ビインデニリデン誘導体は、非線形光学特性、エレクトロルミネッセンスなどの有用な性質を有する可能性がある。また、非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体を配位子として用いることにより、選択的な金属への配位が可能となり、そのためヘテロメタリックな多核金属錯体の構築が期待できる。さらに、理論計算から、ビインデニリデンのポリマーは、低バンドギャップであることが予測されるため、半導体としての応用も可能である。
【発明の属する技術分野】
種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体の新規合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビインデニリデン骨格を有する化合物は、一般に、インデン誘導体の酸化的カップリングによって合成されている。例えば、ジアゾインデンから発生するインデニルカルベンを、Ｒｕ３(ＣＯ)１２触媒存在下でホモカップリングさせる方法（非特許文献１参照）；インデンにｎＢｕＬｉを加えてＴＭＳＣｌで処理した場合の副生成物として得る方法（非特許文献２参照）；インデニルクロリドを、ＮａＯＨおよびｎＢｕ４ＮＢｒの存在下でホモカップリングさせる方法（非特許文献３参照）；インデンのアニオンを、塩化銅(II)の存在下で酸化的カップリングさせる方法（非特許文献４参照）；インダノンを、Ｃｕ(ＯＴｆ)２存在下で酸化的カップリングさせる方法（非特許文献５参照）；インデニルクロリドを、Ｖ(ＣＯ)６の存在下でホモカップリングさせる方法（非特許文献６参照）；インデンにＤＢＵおよびＢｒＣＣｌ３を加えて、ビインデニリデンを得る方法（非特許文献７参照）；ヒドロキシメチルインデンを、ＣｒＯ３の存在下でカップリングさせる方法（非特許文献８参照）などが知られている。しかし、これらの方法はいずれも、インデン誘導体の二量化によるものであり、種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体、例えば、２つのインデン骨格が非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体を選択的に得る方法は全く知られていない。
【０００３】
【非特許文献１】
Capparelli, M.V.ら，Acta Cryst., 1996年, C52巻, 947頁
【非特許文献２】
Stradiotto, M.ら，Organometallics, 2000年, 19巻, 590頁
【非特許文献３】
Jonczyk, A.ら，Polish J. Chem., 2000年, 74巻, 985頁
【非特許文献４】
Kerber, R.C.およびWaldbaum, B.，Organometallics, 1995年, 14巻, 4742頁
【非特許文献５】
Baierweck, P.ら，Chem. Ber., 1988年, 121巻, 2195頁
【非特許文献６】
Priebsch, W.ら，Chem. Ber., 1988年, 121巻, 1971頁
【非特許文献７】
Hori, Y.ら，Chem. Lett., 1978年, 73頁
【非特許文献８】
Bergamasco, R.およびPorter, Q.N.，Aust. J. Chem., 1977年, 30巻, 1051頁
【非特許文献９】
Tietze, L.F.ら，Chem. Eur. J., 2002年, 8巻, 401頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体を合成するための新規な方法、ならびに該方法により得られる２つのインデン骨格が非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の式Ｉで表される１，１’−ビインデニリデン誘導体：
【０００６】
【化６】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、隣接する基は一緒になって環を形成してもよい）の合成方法を提供し、該方法は、
以下の式ＩＩで表されるスチレン誘導体：
【０００８】
【化７】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上で定義したとおりであり、Ｘは、脱離性基または脱離性基に変換可能な基であり、そしてＹは、脱離性基である）を、パラジウム触媒の存在下で、以下の式ＩＩＩで表されるアセチレン誘導体：
【化８】
該反応生成物を、以下の式ＩＶで表されるスチレン誘導体：
【００１０】
【化９】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、上で定義したとおりであり、そしてＺは、脱離性基である）と、パラジウム触媒の存在下で、反応させる工程；および
該反応生成物を、パラジウム触媒、塩基、および相間移動触媒の存在下で加熱する工程、を含む。
【００１２】
好適な実施態様によれば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８は、水素原子である。
【００１３】
他の好適な実施態様によれば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８は、水素原子であり、上記Ｒ５およびＲ６は一緒になって縮合環を形成している。
【００１４】
本発明はまた、以下の式Ｉ’で表される１，１’−ビインデニリデン誘導体を提供する：
【００１５】
【化１０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、隣接する基は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、およびＲ４とＲ８の各対のうち少なくとも１対は互いに同一の置換基ではない。
【００１７】
好適な実施態様によれば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８は、水素原子である。
【００１８】
他の好適な実施態様によれば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８は、水素原子であり、上記Ｒ５およびＲ６は一緒になって縮合環を形成している。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
本発明の１，１’−ビインデニリデン誘導体の合成方法は、２つのスチレン誘導体とアセチレンとから得られるジアリールジエンイン類の連続５−エキソ環化反応に基づくものである。連続５−エキソ環化反応については、これまでに１例のみ報告があるが（非特許文献９）、π共役系の合成への応用に関する報告はなく、このような反応は、本発明により初めて行われた。
【００２１】
本発明の１，１’−ビインデニリデン誘導体の合成方法の概略は、以下の反応スキーム１で表される。
【００２２】
【化１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、隣接する基は一緒になって環を形成してもよく；Ｘは、脱離性基または脱離性基に変換可能な基であり；ＹおよびＺは、脱離性基であり；そしてＷは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、または２−ヒドロキシ−２−プロピル基である。
【００２４】
上記反応スキーム１に示されるように、まず、種々の置換基を有する２種のスチレン誘導体ＩＩおよびＩＶとアセチレン誘導体ＩＩＩとを用いて、パラジウム触媒の存在下で順次反応させると、種々の置換基を有するジアリールジエンインＶが得られる。次いで、得られたジアリールジエンインＶを、パラジウム触媒、塩基、および相間移動触媒の存在下で加熱することにより、連続５−エキソ環化反応が生じ、種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉが得られる。
【００２５】
ここで、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく；隣接する基は一緒になって環を形成してもよい。有機基である場合、その炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１６である。これらの例としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、複素環基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキル基、ジアルキルホスフィニル基などがある。好適には、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、シアノ基などが挙げられる。隣接する基が一緒になって環を形成した場合は、単環系または多環系のいずれであってもよく、縮合環であってもよい。環構造の例としては、シクロペンテン環、シクロペンタン環、チアゾール環、オキサゾール環、シクロヘキセン環、シクロへキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラン環、シクロヘプタン環、アゼピン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００２６】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の方法における第一の工程は、以下の反応スキーム２に示すように、式ＩＩで表されるスチレン誘導体を、有機溶媒中、パラジウム触媒の存在下で、アセチレン誘導体ＩＩＩと反応させ、さらに塩基で処理して、式ＶＩで表されるアリールエンイン（スチリルアセチレン誘導体）を得る工程である：
【００２８】
【化１２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、およびＷは、上で定義されたとおりである）。
【００３０】
本発明において、脱離性基とは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの脱離性の高い基をいう。また、脱離性基に変換可能な基とは、容易な操作で脱離性基に変換できる基をいい、例えば、水酸基、メトキシ基、アセトキシ基、トリアゼン基、アミノ基などが挙げられる。
【００３１】
本発明において用いられるアセチレン誘導体ＩＩＩは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、または２−ヒドロキシ−２−プロピル基で置換されたアセチレンである。最も好適には、トリメチルシリルアセチレンが用いられる。
【００３２】
上記工程において用いられる有機溶媒は、その種類は特に限定されない。このような有機溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジンが挙げられる。好適には、ジエチルアミンが用いられる。
【００３３】
この工程において用いられるパラジウム触媒は、特に限定されず、例えば、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４、ＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)２、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、Ｐｄ (ｄｐｐｆ)２Ｃｌ２、Ｐｄ (ＰｈＣＮ)２Ｃｌ２、Ｐｄ２ (ｄｂａ)３・ＣＨＣｌ３などが挙げられる。好適には、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４などが用いられる。パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、０．０１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。通常、トリフェニルホスフィンの共存下で使用される。
【００３４】
この工程において、金属のハロゲン化物を共存させることが好ましい。金属のハロゲン化物としては、ヨウ化銅、塩化銅などが挙げられる。
【００３５】
上記工程の後半で用いられる塩基は、無機塩基でも有機塩基でもよいが、無機塩基が好ましい。無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウムなどが挙げられ、特に炭酸カリウムが好ましい。上記無機塩基の使用量は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得るが、スチレン誘導体ＩＩの量に対して好ましくは０．５〜１０当量である。塩基は、好ましくは、メタノール、ＴＨＦなどの有機溶媒に溶解して用いられる。
【００３６】
上記第一の工程は、まず、窒素雰囲気下でスチレン誘導体ＩＩ、アセチレン誘導体ＩＩＩ、パラジウム触媒、トリフェニルホスフィン、金属のハロゲン化物、および有機溶媒を添加した後、室温で攪拌下にて行われる。反応時間は、好適には２〜８時間、より好ましくは３〜６時間である。なお、反応条件は、使用する有機溶媒やパラジウム触媒の種類によって異なるため、特にこれらに限定されない。次いで、適切な有機溶媒に溶解した塩基を加え、さらに室温で撹拌下で反応する。この反応時間は、好適には３０分〜４時間、より好ましくは１〜３時間である。この工程によって得られるアリールエンイン化合物ＶＩを含む反応液は、反応生成物を精製することなく、そのまま次の工程に用いることができる。
【００３７】
本発明の方法における第二の工程は、以下の反応スキーム３に示すように、上記第一の工程で得られたアリールエンインＶＩを、有機溶媒中、パラジウム触媒の存在下で、式ＩＶで表されるスチレン誘導体と反応させ、式Ｖで表されるジアリールジエンインを得る工程である：
【００３８】
【化１３】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ、およびＺは、上で定義されたとおりである）。
【００４０】
この工程において用いられるパラジウム触媒および有機溶媒は、第一の工程と同様である。好適には、パラジウム触媒としては、ＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)２、Ｐｄ (ＰＰｈ３)４などが用いられ、そして有機溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラヒドロフランなどが用いられる。この工程においても、金属のハロゲン化物を共存させることが好ましい。金属のハロゲン化物としては、ヨウ化銅、塩化銅などが挙げられる。
【００４１】
上記第二の工程は、窒素雰囲気下で上記すべての物質を添加した後、室温で攪拌下にて行われる。反応時間は、好適には３０分〜４時間、より好ましくは１〜２時間である。なお、反応条件は、使用する有機溶媒やパラジウム触媒の種類によって異なるため、特にこれらに限定されない。
【００４２】
この工程により得られるジアリールジエンインＶは、ＺＺ／ＥＺの割合が、通常、約７０〜９９／０〜３０となる。好適には、ＺＺ体が次の工程に用いられるが、ＥＺ体が含まれていてもよい。この工程によって得られるジアリールジエンインＶを含む反応液は、反応生成物を精製することなく、そのまま次の工程に用いることができる。
【００４３】
本発明の方法における第三の工程は、以下の反応スキーム４に示すように、上記第二の工程によって得られたジアリールジエンインＶを、有機溶媒中、パラジウム触媒、塩基、および相間移動触媒の存在下で加熱して、１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉを得る工程である：
【００４４】
【化１４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＸは、上で定義されたとおりである）。
【００４６】
ここで、Ｘが脱離性基に変換可能な基である場合は、この第三の工程の前に予め、脱離性基に変換可能な基を脱離性基に変換する必要がある。これは当業者が通常用いる方法によって行われ得、例えば、Ｘがアミノ基である場合は、アミノ基をトリアゼン基に変換して、ヨウ化メチルで処理すると、ヨウ素原子に変換することができる。
【００４７】
上記第三の工程において用いられる有機溶媒は、その種類は特に限定されない。このような有機溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアセトアミドが挙げられる。好適には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）が用いられる。
【００４８】
この工程において用いられるパラジウム触媒は、特に限定されず、例えば、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４、ＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)２、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、Ｐｄ (ＰｈＣＮ)２Ｃｌ２、Ｐｄ２ (ｄｂａ)３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ (ｄｐｐｆ)２Ｃｌ２などが挙げられる。好適には、Ｐｄ(ＯＡｃ)２などが用いられる。パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、０．０１〜５０ｍｏｌ％が好ましい。通常、トリフェニルホスフィンの共存下で使用される。
【００４９】
この工程で用いられる塩基は、無機塩基でも有機塩基でもよいが、無機塩基が好ましい。無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウムなどが挙げられ、特に炭酸カリウムが好ましい。上記無機塩基の使用量は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得るが、ジアリールジエンインＶの量に対して好ましくは０．５〜１０当量である。
【００５０】
この工程で用いられる相間移動触媒としては、例えば、Ｂｕ４ＮＢｒ、Ｐｒ４ＮＢｒ、Ｂｕ４ＮＢＦ４などが挙げられ、好適にはＢｕ４ＮＢｒが用いられる。相間移動触媒の使用量は特に限定されないが、好ましくはジアリールジエンインＶの量に対して０．５〜５当量である。
【００５１】
上記第三の工程では、上記すべての物質を添加した後、加熱する。加熱温度は、好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは７０〜９０℃、最も好ましくは約８０℃であり、好適には５分〜２時間、より好ましくは１０分〜１時間、攪拌下にて行われる。なお、反応条件は、使用する有機溶媒、パラジウム触媒、塩基、および／または相間移動触媒の種類によって異なるため、特にこれらに限定されない。
【００５２】
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でのモニタリングによってジアリールジエンインＶの消失を確認して反応を終了した後、生成した１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉは、カラムクロマトグラフィーなどの当業者が通常用いる手段によって単離・精製され得る。
【００５３】
このようにして、任意の位置に種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉを製造することができる。１，１’−ビインデニリデン誘導体Ｉは、２つのインデン骨格が対称または非対称のいずれも製造可能である。このうち、以下の式Ｉ’で表される所望の位置に置換基を有する、２つのインデン骨格が非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体：
【００５４】
【化１５】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、リン酸基、シリル基、または炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、隣接する基は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、およびＲ４とＲ８の各対のうち少なくとも１対は互いに同一の置換基ではない）は、従来の方法では選択的に製造することができなかったため、その報告例は全くなく、本発明の方法によって初めて得ることができた化合物である。
【００５６】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が有機基である場合、その炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１６である。これらの例としては、上述のとおりである。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）アリールエンイン（スチリルアセチレン誘導体）の合成
【００５８】
【化１６】
玉入り冷却管およびセプタムを備えた乾燥した５０ｍＬ枝付きフラスコに、窒素雰囲気下、ヨウ化銅（５１．０ｍｇ、２６８μｍｏｌ）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（９４．０ｍｇ、１３４μｍｏｌ）を加え、次いでジエチルアミン（１５ｍＬ）および（Ｚ）−２，β−ジブロモスチレン（３．５０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝１００／０）を加えた。さらに、トリメチルシリルアセチレン（２．０８ｍＬ、１．４５ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）およびジエチルアミン１５ｍＬを滴下して、室温にて撹拌下で４．５時間反応を行った。反応は、ＴＬＣおよびＧＣにてモニタリングした。反応終了後、反応混合物に水およびエーテルを加え、ハイフロで濾過した。濾液に１Ｎ塩酸を加えた後エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、アリールエンインのトリメチルシリル保護体（１−（２−ブロモフェニル）−４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン）を淡黄色液体（３．１５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝９７／３、収率８２％）として得た。
【００６０】
得られた(Ｚ)-異性体の１Ｈ-ＮＭＲはスペクトルデータは次のとおりであった：１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．３９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），０．２０（ｓ，９Ｈ）。
【００６１】
次に、玉入り冷却管およびセプタムを備えた乾燥した３００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、炭酸カリウム（１４８ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに乾燥メタノール１７５ｍＬおよび乾燥ＴＨＦ５０ｍＬを加えて撹拌した。次いで、この混合物に、ＴＨＦ２５ｍＬに溶解した上記のアリールエンインのトリメチルシリル保護体（１００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，Ｚ／Ｅ＝９７／３）を滴下して、室温にて撹拌下で２時間反応させた。反応はＧＣにてモニタリングした。反応終了後、反応混合物に水および１Ｎ塩酸を加えてエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、アリールエンイン化合物（１−（２−ブロモフェニル）−１−ブテン−３−イン）を淡黄色オイル（６６ｍｇ、２．７０ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝９７／３、収率８８％）として得た。
【００６２】
得られた（Ｚ）−異性体の解析結果は次のとおりであった：１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄｄ、Ｊ＝２．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（７５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３９．４（ｄ），１３５．４（ｓ），１３２．７（ｄ），１２９．９（ｄ），１２９．６（ｄ），１２７．０（ｄ），１２４．２（ｓ），１０８．７（ｄ），８３．９（ｄ），８０．９（ｓ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２９３，３０６３，３０２７，２０９１，１５８６，１５５８，１４６７，１４３３，１０２３，９４７，７６８，７３５ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２０８，２０６（Ｍ＋），１２７（Ｍ＋−Ｂｒ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１０Ｈ７Ｂｒ：２０７．９７１１，２０５．９７３１．実測値：２０７．９７６５，２０５．９７６０。
【００６３】
（実施例２）ジアリールジエンインの合成
【００６４】
【化１７】
【表１】
（Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合）
玉入り冷却管およびセプタムを備えた乾燥した５０ｍＬ枝付き二ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ヨウ化銅（７．６ｍｇ、４０μｍｏｌ）およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（１４ｍｇ、２０μｍｏｌ）を加え、次いでジエチルアミン（１０ｍＬ）およびβ−ブロモスチレン（３７８ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝９６／４）を加えた。さらに、上記実施例１で得たアリールエンイン化合物（４０５ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ、Ｚ／Ｅ＝９７／３）およびジエチルアミン１１ｍＬを滴下して、室温にて撹拌下で１．５時間反応を行った。反応は、ＴＬＣおよびＧＣにてモニタリングした。反応終了後、反応混合物にエーテルを加え、セライトで濾過した。濾液に１Ｎ塩酸を加えた後エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、１−（２−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，５−ヘキサジエン−３−インの異性体混合物を黄色オイル（４５７ｍｇ、ＺＺ／ＺＥ／ＥＥ＝９１／８／１、収率７６％）として得た。これを、リサイクル分取液体クロマトグラフィーによりさらに精製し、淡黄色オイルのジアリールジエンインの（Ｚ，Ｚ）−異性体を得た（２６９ｍｇ、収率４５％）。
【００６７】
得られた(Ｚ，Ｚ)−異性体の解析結果は次のとおりであった：１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．２９（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（７５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３９．０（ｄ），１３７．３（ｄ），１３６．３（ｓ），１３５．９（ｓ），１３２．８（ｄ），１２９．７（ｄ），１２９．６（ｄ），１２８．６（ｄ），１２８．５（ｄ），１２８．３（ｄ），１２７．２（ｄ），１２４．１（ｓ），１０９．９（ｄ），１０７．２（ｄ），９４．５（ｓ），９３．３（ｓ）；ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６１，３０２３，２１６２，１５８７，１４９２，１４６６，１４４７，１４３４，１４１６，１０２３，７７１，７４１，６９０ｃｍ−１；ＵＶλｍａｘ（ｌｏｇε）３３３（４．３０），２６３（４．２８），２５４（ｓｈ，４．２６）ｎｍ；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３１０，３０８（Ｍ＋），２２９（Ｍ＋−Ｂｒ），２２８（Ｍ＋−ＨＢｒ）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１８Ｈ１３Ｂｒ：３１０．０１８２，３０８．０２０１．実測値：３１０．０２２１，３０８．０１４５。
【００６８】
（Ｒａ＝Ｍｅ、ＯＭｅ、またはＣＦ３かつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合、あるいはＲａ＝ＨかつＲｂ，Ｒｃ＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合）
β−ブロモスチレンの代わりにそれぞれの置換基を有するβ−ブロモスチレンを用いて、上記と同様にして、それぞれのジアリールジエンインの（Ｚ，Ｚ）−異性体を得た。生成物の解析結果はそれぞれ次のとおりであった。
【００６９】
（Ｒａ＝ＭｅかつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合）
淡黄色オイル：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３８．９０，１３８．６０，１３６．９３，１３５．８２，１３３．５３，１３２．６５，１２９．５２，１２９．５０，１２８．９６，１２８．４２，１２７．１０，１２４．０７，１０９．９２，１０６．１３，９４．７６，９３．３９，２１．４８；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２４，２８４７，１５５０，１５０８，１４６５，１４３６，１０２３，８２３，７６７ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３２４，３２２（Ｍ＋，３３），２２８（Ｍ＋−Ｂｒ−ＣＨ３，１００），１２９（５０）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１５Ｂｒ：３２２．０３５７，３２４．０３３９．実測値：３２２．０３４３，３２４．０３４９。
【００７０】
（Ｒａ＝ＯＭｅかつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合）
淡黄色オイル：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７４（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１５９．６８，１３８．４３，１３６．７９，１３５．９３，１３２．６８，１２９．９９，１２９．５５，１２９．５１，１２９．２８，１２７．１３，１２４．０６，１１３．６６，１１０．０１，１０４．６７，９４．９６，９３．１４，５５．２７；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２９，２８３５，２１６５，１６０４，１５０９，１４３６，１２５７，１１７４，１０２５，８３７，７６７ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３３８，３４０（Ｍ＋，８５），２５９（Ｍ＋−Ｂｒ，２８），２１５（１００）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１５ＢｒＯ：３３８．０３０６，３４０．０２８８．実測値：３３８．０３０８，３４０．０３０４。
【００７１】
（Ｒａ＝ＣＦ３かつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合）
無色オイル：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１９−７．１０（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，Ｊ＝１１．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３９．３８，１３８．２６，１３７．０７，１３５．７９，１３２．７９，１２９．９１（ｑ，Ｊ＝３２．２Ｈｚ），１２９．８４，１２９．５９，１２８．５３，１２７．０７，１２５．１９（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１２４．０８，１２３．９４（ｑ，Ｊ＝２６９．７Ｈｚ），１０９．８７，１０９．５５，９４．６２，９３．３６；ＩＲ（ＫＢｒ）３０６５，３０２６，１６１５，１４６８，１４３５，１３２５，１１６７，１１２５，１０６５，１０２４，８４８，７６８ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３７６，３７８（Ｍ＋，３０），２９７（Ｍ＋−Ｂｒ，５２），２２８（Ｍ＋−Ｂｒ−ＣＦ３，１００）．ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１２ＢｒＦ３：３７６．００７４．実測値：３７６．００４８。
【００７２】
（Ｒａ＝ＨかつＲｂ，Ｒｃ＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合）
無色固体：融点５５〜５７℃：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０４−８．０１（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．８４（ｍ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９４−６．９２（ｍ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１３７．０１，１３６．７９，１３５．５７，１３３．４７，１３２．８６，１３２．５７，１３１．２２，１２９．４９，１２９．２９，１２８．８５，１２８．５３，１２６．９７，１２６．３８，１２６．２０，１２５．７９，１２５．２９，１２４．０４，１２３．５８，１０９．７８，１０９．６５，９４．２７，９２．３０；ＩＲ（ＫＢｒ）３０５７，１６０６，１５８６，１５５７，１５０６，１４６４，１４３３，１３４０，１０２１，９４６，７９８，７７６，７５１ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３５８，３６０（Ｍ＋，６５），２７８（１００）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ２２Ｈ１５Ｂｒ：３５８．０３５７，３６０．０３３９．実測値：３５８．０３７６，３６０．０３２３。
【００７３】
（実施例３）１，１’−ビインデニリデンの合成
【００７４】
【化１８】
冷却管を備えた乾燥した１０ｍＬの二ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム（１．５ｍｇ、６．７μｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１１ｍｇ、３２μｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１４．０ｍｇ、１００μｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン（３．４ｍｇ、１３μｍｏｌ）を入れた。次いで、上記実施例２で得た（１−（２−ブロモフェニル）−６−フェニル−１，５−ヘキサジエン−３−イン（１０ｍｇ、３２μｍｏｌ）をＤＭＦ３ｍＬに溶解した溶液（０．０１Ｍ）を滴下し、８０℃にて撹拌下で２時間反応させた。反応は、ＴＬＣにてモニタリングした。反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、水およびエーテルを加え、混合物をエーテルで３回抽出した。有機層を合わせ、そして飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。濾液を減圧留去して黒褐色固体を得、これをフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製して１，１’−ビインデニリデンを得た（４．０ｍｇ、１７μｍｏｌ、収率３４％）。
【００７６】
本実施例における１，１’−ビインデニリデンの合成工程においては、パラジウム触媒の量、塩基の種類（例えば、酢酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）および量、相間移動触媒の種類（例えば、Ｐｒ４ＮＢｒ、Ｂｕ４ＮＢＦ４など）および量、ならびに有機溶媒の種類（例えば、ＤＭＡなど）および量を種々変更した実験も行った。その結果、いずれの条件下でも、１，１’−ビインデニリデンを得ることができた（データを示さず）。
【００７７】
（実施例４）１，１’−ビインデニリデン誘導体の合成
【００７８】
【化１９】
【表２】
乾燥したフラスコに、酢酸パラジウム（２０ｍｏｌ％）、無水炭酸カリウム（３当量）、トリフェニルホスフィン（４０ｍｏｌ％）、および臭化テトラブチルアンモニウム（１当量）を入れた。次いで、表３に記載のジアリールジエンインのＤＭＦ希釈溶液（０．０１Ｍ）をフラスコに加え、得られた混合物を８０℃まで２０分間加熱し、そして反応が終了するまで反応温度を８０℃で維持した。反応物を室温まで冷却し、水およびエーテルを連続して加えた。混合物をエーテルで３回抽出した。有機層を合わせ、そして食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した。濾液をエバポレートして暗色の残渣を得、これをカラムクロマトグラフィーにより精製して、対応の生成物をそれぞれ表２に記載の収率で得た。
【００８１】
（Ｒａ＝ＭｅかつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合：６−メチル−１，１’−ビインデニリデン）
赤色固体：融点：８０〜８２℃：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ７．９３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．１９（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１４３．４８，１４１．４２，１４０．９７，１４０．６７，１３７．２０，１３６．８５，１３６．２２，１３５．８３，１３５．４７，１２８．７７，１２８．１４，１２７．１８，１２６．４２，１２６．３１，１２５．６８，１２５．０４，１２１．７１，１２１．４３，２１．９１；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２４，２８５３，１７３４，１５４１，１４４８，１３６９，１２４３，８７５，８１８，７５１ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２４２（Ｍ＋，６），２０５（１００）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１４：２４２．１０９６．実測値：２４２．１１１０。
【００８２】
（Ｒａ＝ＯＭｅかつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合：６−メトキシ−１，１’−ビインデニリデン）
橙色固体：融点：＞３００℃：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ７．９２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１５８．５８，１４３．４４，１４１．２６，１４０．６２，１３８．７１，１３６．８１，１３６．５１，１３６．２４，１３５．９６，１２８．１８，１２６．８７，１２５．７１，１２５．０４，１２１．９３，１２１．７４，１１３．７８，１１１．６９，５５．７７；ＩＲ（ＫＢｒ）２９２５，２８５３，１６９９，１５８６，１４５１，１３７４，１２８５，１２２９，１０３２，８２１，７５６ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２５８（Ｍ＋，１００），２２５（３２）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１４Ｏ：２５８．１０４５．実測値：２５８．１０３５。
【００８３】
（Ｒａ＝ＣＦ３かつＲｂ＝Ｒｃ＝Ｈの場合：６−トリフルオロメチル−１，１’−ビインデニリデン）
橙色固体：融点：７２〜７３℃：１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．１４（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１４６．４０，１４３．５８，１４２．９４，１３９．２３，１３７．６８，１３６．９１，１３６．５１，１３４．７３，１２９．６２，１２８．９２，１２７．６４（ｑ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ），１２６．６８，１２６．１２，１２５．３１，１２５．２７（ｑ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），１２４．６０（ｑ，Ｊ＝２７０．６Ｈｚ），１２２．１０，１２１．４９，１２１．３８（ｑ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０，２９２４，２８５３，１７３２（ｗ），１６１４，１５４０，１４５２，１３７４，１３３０，１２６２，１１５５，１１１１，１０５２，８２４，８０１，７４６ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２９６（Ｍ＋，１００），２２６（Ｍ＋−ＣＦ３，３６）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ１９Ｈ１１Ｆ３：２９６．０８１３．実測値：２９６．０７８８。
【００８４】
（Ｒａ＝ＨかつＲｂ，Ｒｃ＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合：４，５−ベンゾ−１，１’−ビインデニリデン）
灰色固体：融点：＞３００℃：１Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ８．１０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝６．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．３３−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０℃）δ１４３．５６，１４３．２０，１４１．９１，１４０．６４，１３７．０５，１３６．８３，１３３．６６，１３３．０９，１３２．９１，１２８．６７，１２８．２２，１２７．５９，１２７．３８，１２６．２０，１２６．１３，１２６．０８，１２５．９３，１２５．５７，１２５．３４，１２３．８２，１２２．８５，１２１．８８；ＩＲ（ＫＢｒ）３０４８，１６９８，１５０６，１４５１，１４０７，１３７１，１１８９，７９４，７５５，７２１ｃｍ−１；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２７８（Ｍ＋，１００），２２６（６０）；ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値：Ｃ２２Ｈ１４：２７８．１０９６．実測値：２７８．１０９０。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１，１’−ビインデニリデン誘導体は、２つのスチレン誘導体から構築されるため、置換基の導入が極めて容易であり、所望の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体、例えば、２つのインデン骨格が非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体を簡便に合成できる。例えば、ドナー性およびアクセプター性の置換基がそれぞれのインデニルユニットに導入されている１，１’−ビインデニリデン誘導体は、非線形光学特性、エレクトロルミネッセンスなどの有用な性質を有する可能性がある。また、非対称な１，１’−ビインデニリデン誘導体を配位子として用いることにより、選択的な金属への配位が可能となり、そのためヘテロメタリックな多核金属錯体の構築が期待できる。さらに、理論計算から、ビインデニリデンのポリマーは、低バンドギャップであることが予測されるため、半導体としての応用も可能である。
Claims (6)
- 以下の式Ｉで表される１，１’−ビインデニリデン誘導体：
以下の式ＩＩで表されるスチレン誘導体：
該反応生成物を、以下の式ＩＶで表されるスチレン誘導体：
該反応生成物を、パラジウム触媒、塩基、および相間移動触媒の存在下で加熱する工程、
を含み、
該有機基が、炭素数が１〜１６であり、そしてアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、チオアルキル基、またはジアルキルホスフィニル基であり、
該環が、無置換の環であって、かつシクロペンテン環、シクロペンタン環、チアゾール環、オキサゾール環、シクロヘキセン環、シクロへキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラン環、シクロヘプタン環、アゼピン環、ナフタレン環、フラン環、またはチオフェン環であり、そして
該脱離性基に変換可能な基が、水酸基、メトキシ基、アセトキシ基、トリアゼン基、またはアミノ基である、方法。 - 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８が、水素原子である、請求項１に記載の方法。
- 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８が、水素原子であり、前記Ｒ５およびＲ６が一緒になって縮合環を形成している、請求項１に記載の方法。
- 以下の式Ｉ’で表される１，１’−ビインデニリデン誘導体：
- 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ８が、水素原子である、請求項４に記載の１，１’−ビインデニリデン誘導体。
- 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８が、水素原子であり、前記Ｒ５およびＲ６が一緒になって縮合環を形成している、請求項４に記載の１，１’−ビインデニリデン誘導体。
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