JPS6299383A - エ−テル化合物の製造方法 - Google Patents
エ−テル化合物の製造方法Info
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- JPS6299383A JPS6299383A JP60239291A JP23929185A JPS6299383A JP S6299383 A JPS6299383 A JP S6299383A JP 60239291 A JP60239291 A JP 60239291A JP 23929185 A JP23929185 A JP 23929185A JP S6299383 A JPS6299383 A JP S6299383A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハロゲン化銅を用いて、複素芳香環を有する
エーテル化合物を選択性良く、なおかつ筒数率で製造す
る方法に関する。
エーテル化合物を選択性良く、なおかつ筒数率で製造す
る方法に関する。
複素芳香環を有するエーテル化合物は農薬や医薬の中間
体として広範囲に利用し得る有ｎノな化合物である。し
力・しながら、複素芳香環を有するエーテル化合物の合
成反応は、現在までほとんど研究されていない。その数
少ない反応例として、アルキツ ケミ（ＡＩ Ｋｉ ｖ
Ｋｅｍｉ）２３巻、２３９頁（１９５８年）に、触媒と
して酸化第１銅を用いた３−メトキシチオフェンの合成
法が記載されている。この報告によると、１当量の３−
１０ムチオフエンに対し、２８当量のナトリウムメチラ
ート及び触媒として０．５当社の酸化第１銅を用い、１
００時間加熱還流し、収率８１％で３−メトキシチオフ
ェンを得ている。この合成法では原料である３−ブロム
チオフェンが残任し。
体として広範囲に利用し得る有ｎノな化合物である。し
力・しながら、複素芳香環を有するエーテル化合物の合
成反応は、現在までほとんど研究されていない。その数
少ない反応例として、アルキツ ケミ（ＡＩ Ｋｉ ｖ
Ｋｅｍｉ）２３巻、２３９頁（１９５８年）に、触媒と
して酸化第１銅を用いた３−メトキシチオフェンの合成
法が記載されている。この報告によると、１当量の３−
１０ムチオフエンに対し、２８当量のナトリウムメチラ
ート及び触媒として０．５当社の酸化第１銅を用い、１
００時間加熱還流し、収率８１％で３−メトキシチオフ
ェンを得ている。この合成法では原料である３−ブロム
チオフェンが残任し。
３−ブロムチオフェンと生成物である３−メトキシチオ
フェンの非点が近似しているために煩雑な分離精製工程
が必要となるはかりではなく、反応時開が極めて長く、
しかも収率も良くないという欠点があった。
フェンの非点が近似しているために煩雑な分離精製工程
が必要となるはかりではなく、反応時開が極めて長く、
しかも収率も良くないという欠点があった。
他方、アリールアルキルエーテル化合物を合成する際の
触媒としてハロゲン化銅を用いることが、ジャーナル
オプ ケミカル ソサイ）アティ−（Ｃ） （（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌＳｏａ１ｅｔ’ｙ
（Ｃ）） ３１２頁、１９６９年にアール・ジー
・アール・ペーフン（Ｒ，Ｇ。
触媒としてハロゲン化銅を用いることが、ジャーナル
オプ ケミカル ソサイ）アティ−（Ｃ） （（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌＳｏａ１ｅｔ’ｙ
（Ｃ）） ３１２頁、１９６９年にアール・ジー
・アール・ペーフン（Ｒ，Ｇ。
Ｒ，Ｂａｏｏｎ ）らによって報告されている。該報告
によると、触媒としてヨウ化第１銅を用いた場合、ｌ−
臭化す７タレン】当量に対し、沃化ｙＡｌ銅０．５〜Ｌ
Ｏ当量、ナトリウムエチラート２〜３当社及び溶媒にエ
タノールと２゜３．６−コリジンを用いると、はは定量
的にｌ−エト千シナフタレンを得ている。しかし、ヨウ
化第１銅の使用短を低下させると、収率の低下はかりで
なく、副反応である脱ハロゲン化反応が起きている。又
、触媒として臭化第１＠または塩化第１銅を＃Ｊいた場
合、副反応として脱ハロゲン化反応及びハロゲン交換反
応が起きており、このために目的物であるエーテル化合
物の収率が低い。
によると、触媒としてヨウ化第１銅を用いた場合、ｌ−
臭化す７タレン】当量に対し、沃化ｙＡｌ銅０．５〜Ｌ
Ｏ当量、ナトリウムエチラート２〜３当社及び溶媒にエ
タノールと２゜３．６−コリジンを用いると、はは定量
的にｌ−エト千シナフタレンを得ている。しかし、ヨウ
化第１銅の使用短を低下させると、収率の低下はかりで
なく、副反応である脱ハロゲン化反応が起きている。又
、触媒として臭化第１＠または塩化第１銅を＃Ｊいた場
合、副反応として脱ハロゲン化反応及びハロゲン交換反
応が起きており、このために目的物であるエーテル化合
物の収率が低い。
本発明者らは、種々の複素芳香環を有するエーテル化合
物が医農薬中間体として石川であることに鑑み、ハロゲ
ン化複素環式芳香族化合物と有機ヒドロキシ化合物の金
属塩を反応させてエーテル化合物と製造する方法につい
て鋭意検討してきた。その結果、意外にも低触媒社のハ
ロゲン化銅を用いた場合でも、ハロゲン交換反応や脱ハ
ロゲン化反応の副反応が全く進行せず、短時間に、選択
性よくエーテル化合物を製造できることを見い出し、本
発明を完成させるに至った。
物が医農薬中間体として石川であることに鑑み、ハロゲ
ン化複素環式芳香族化合物と有機ヒドロキシ化合物の金
属塩を反応させてエーテル化合物と製造する方法につい
て鋭意検討してきた。その結果、意外にも低触媒社のハ
ロゲン化銅を用いた場合でも、ハロゲン交換反応や脱ハ
ロゲン化反応の副反応が全く進行せず、短時間に、選択
性よくエーテル化合物を製造できることを見い出し、本
発明を完成させるに至った。
即ち、本発明はハロゲン化伽＊環式芳香族化合物と有機
ヒドロ七シ化合物の金ＩＪ４塩を触媒の存在下に反応さ
せてエーテル化合物を製造するに際し、触媒としてハロ
ゲン化銅を用いることを待機とするエーテル化合物の製
造方法である。
ヒドロ七シ化合物の金ＩＪ４塩を触媒の存在下に反応さ
せてエーテル化合物を製造するに際し、触媒としてハロ
ゲン化銅を用いることを待機とするエーテル化合物の製
造方法である。
本発明に於いて、原料として用いられるハロゲン化＆素
環式芳香族化合物は、数案芳香−に結合した水素がハロ
ゲン原子で置換した化合物であり、一般式で次のように
表わされる。 Ｒ、−Ｘ １ （但し、Ｒ１はＷ換もしくは非置換の複素芳香環基であ
り、Ｘｌ はハロゲン原子である。）上記一般式（υ
甲、Ｒ１で示される複素芳香環は、いかなるものも使用
でき、何ら制限されない。該複素芳香環基の具体例とし
ては、フリル基、チェニル基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ベンゾ７リル基、ベ
ンゾチェニル基、インドリル基。
環式芳香族化合物は、数案芳香−に結合した水素がハロ
ゲン原子で置換した化合物であり、一般式で次のように
表わされる。 Ｒ、−Ｘ １ （但し、Ｒ１はＷ換もしくは非置換の複素芳香環基であ
り、Ｘｌ はハロゲン原子である。）上記一般式（υ
甲、Ｒ１で示される複素芳香環は、いかなるものも使用
でき、何ら制限されない。該複素芳香環基の具体例とし
ては、フリル基、チェニル基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ベンゾ７リル基、ベ
ンゾチェニル基、インドリル基。
キノリル基、ピラジニル基、ピリミジル基。
ビリダジル基、千ノキサリニル基、チアゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、インオキサシリル基等が挙げられる。
ゾチアゾリル基、インオキサシリル基等が挙げられる。
さらに又、上記一般式（１）中、Ｘｌ で示されるハ
ロゲン原子はフッ素。
ロゲン原子はフッ素。
塩素、臭素、沃素のいずれでも使用できるが、反応性の
良さから好ましくは臭素又は沃素が用いられる。
良さから好ましくは臭素又は沃素が用いられる。
さらに又、１１σ紀一般式（１）中、Ｒ１で示される置
換復素芳香票基の置換基としては、反応に用いられる試
剤と反応しないものであれは、あらゆるｆｆｉ換基が特
に制限されず、用いられる。該置換基の具体例としては
、メチル基。
換復素芳香票基の置換基としては、反応に用いられる試
剤と反応しないものであれは、あらゆるｆｆｉ換基が特
に制限されず、用いられる。該置換基の具体例としては
、メチル基。
エチル基、プロピル基等のアルキル基；ヒニル基、アリ
ル基等のアルケニル基；プロピニル基等のアル千ニル基
；メトキシ基、エトキシ基等のアルコ千シ基；メチルチ
オ基、エチルチオ基等のアル千ルチオ基；メトキシメチ
ル基等のアルコキシアル千ル基；フェニル基；ニトロ基
；シアノ基；アミノ基；アルフキジカルボニル基；スル
ホニル基；ホルミル基；シアル千ルアミ７基；トリフル
オロメチル基等のポリフルオロアルキル基等が挙げられ
る。また、エーテル化反応を阻害しなければ、ハロゲン
原子又はとドロ千シ基が置換されていても艮い。
ル基等のアルケニル基；プロピニル基等のアル千ニル基
；メトキシ基、エトキシ基等のアルコ千シ基；メチルチ
オ基、エチルチオ基等のアル千ルチオ基；メトキシメチ
ル基等のアルコキシアル千ル基；フェニル基；ニトロ基
；シアノ基；アミノ基；アルフキジカルボニル基；スル
ホニル基；ホルミル基；シアル千ルアミ７基；トリフル
オロメチル基等のポリフルオロアルキル基等が挙げられ
る。また、エーテル化反応を阻害しなければ、ハロゲン
原子又はとドロ千シ基が置換されていても艮い。
本発明で用いられるもう一方の原料は、有機ヒドロ千シ
化合物の金属塩である。有機ヒドロキシ化合物の金属塩
は、アルコラード或いはフェノラートとして知られてお
り、本発明では、このような公知の有機ヒドロ午シ化合
物の金属塩が何ら制限されず使用しイυる。
化合物の金属塩である。有機ヒドロキシ化合物の金属塩
は、アルコラード或いはフェノラートとして知られてお
り、本発明では、このような公知の有機ヒドロ午シ化合
物の金属塩が何ら制限されず使用しイυる。
本発明に於いて特に好適に用いることのできる有機とド
ロ千シ化合物の金属塩は一般式で次のように示される。
ロ千シ化合物の金属塩は一般式で次のように示される。
Ｉζ２−０−Ｍ （２）
（但し、Ｒ２は置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアルテニル基。
もしくは非置換のアルテニル基。
１打換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非
置換のフェニル基を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す
。）で示される１機ヒドロ千シ化合物の金属塩である。
置換のフェニル基を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す
。）で示される１機ヒドロ千シ化合物の金属塩である。
上記一般式（２）中、Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖
状９分枝状のいずれであってもよく、炭素数も特に制限
されない。しかしながら、原料人手の容易さから炭素数
１〜６個であることが好適である。該アルキル基の具体
例としては、メチル基、エチルＡＩ ｎ−プロピル基
、 １ｌｉｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１８０−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基ｎ−へ千シル
基等が挙げられる。また、上記一般式〇）甲、Ｒ２で示
されるアルクニル基は直鎖状１分枝状のいずれであって
もよく、炭素数も特に制限されない。しかしながら、原
料人手の′８易さ力・ら、炭素数２〜４個であることが
好適である。該アルケニル基の具体例としては、ヒニル
恭、アリル基、１８０−プロペニル基、２−ブテニル基
、３−ブテニル基等が挙げられる。
状９分枝状のいずれであってもよく、炭素数も特に制限
されない。しかしながら、原料人手の容易さから炭素数
１〜６個であることが好適である。該アルキル基の具体
例としては、メチル基、エチルＡＩ ｎ−プロピル基
、 １ｌｉｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１８０−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基ｎ−へ千シル
基等が挙げられる。また、上記一般式〇）甲、Ｒ２で示
されるアルクニル基は直鎖状１分枝状のいずれであって
もよく、炭素数も特に制限されない。しかしながら、原
料人手の′８易さ力・ら、炭素数２〜４個であることが
好適である。該アルケニル基の具体例としては、ヒニル
恭、アリル基、１８０−プロペニル基、２−ブテニル基
、３−ブテニル基等が挙げられる。
又、上記一般式（２）甲、Ｒ２で示されるアルキニル基
は、直鎖状９分校状を向わず、炭素数も特に制限されな
いが、前記と同様の理出により炭素数２〜４個であるこ
とが好適である。該アルキニル基の具体例としては、エ
チニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
は、直鎖状９分校状を向わず、炭素数も特に制限されな
いが、前記と同様の理出により炭素数２〜４個であるこ
とが好適である。該アルキニル基の具体例としては、エ
チニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
前記一般式（２）甲、Ｒ２で示される置換アル千ル基、
置換アルクニル基、置換アルキニル基の置換基としては
、前記一般式（１）について説明した置換複素芳香環基
の置換基のうち、アル午ル基、アルケニル基、アル午ニ
ル基を除いて用いることができる。また、置換７エ二ル
基の置換基としては、前述の置換複素芳香環基の置換基
をそのまま適用することかできろ。
置換アルクニル基、置換アルキニル基の置換基としては
、前記一般式（１）について説明した置換複素芳香環基
の置換基のうち、アル午ル基、アルケニル基、アル午ニ
ル基を除いて用いることができる。また、置換７エ二ル
基の置換基としては、前述の置換複素芳香環基の置換基
をそのまま適用することかできろ。
又、前記一般式（２）甲、Ｍで示されるアルカリ金属原
子としてはリチウム、ナトリウム。
子としてはリチウム、ナトリウム。
カリウム等が挙げられるが、取扱い上から、ナトリウム
及びカリウムが好適に使用される。
及びカリウムが好適に使用される。
ｆｉ＋１記一般式（２）で示される有機とドロキシ化千
ｚ物の金属塩の甲でも、Ｒ２がアルキル基。
ｚ物の金属塩の甲でも、Ｒ２がアルキル基。
アルテニル基、アルキニル基又は置換基を有するこれら
の丞の場合は、目的物であるエーテル化合物の収率が簡
くなるため、本発明では特に好適である。
の丞の場合は、目的物であるエーテル化合物の収率が簡
くなるため、本発明では特に好適である。
本発明で用いられる触媒であるハロゲン化銅は公知な化
合物であり、特に限定されず使用できろ。好適に使用さ
れるハロゲン化銅としては、沃化：ＪＳｌ鋼、臭化第１
銅、臭化＠２銅、ｊ１！化第１銅、塩化第２銅、フッ化
第１銅。
合物であり、特に限定されず使用できろ。好適に使用さ
れるハロゲン化銅としては、沃化：ＪＳｌ鋼、臭化第１
銅、臭化＠２銅、ｊ１！化第１銅、塩化第２銅、フッ化
第１銅。
フッ化第２銅等が挙けられる。就中、沃化第１ｆｌＰ４
．臭化第１銅及び地化第１銅は、上記のハロゲン化複素
環式芳香族化合物と有機ヒドロ千シ化合物の＠Ａ４塩の
反応時間を短縮し、しかも生成するエーテル化合物の収
率及び選択性を高める効果が肯いため、本発明で好適に
使用される。
．臭化第１銅及び地化第１銅は、上記のハロゲン化複素
環式芳香族化合物と有機ヒドロ千シ化合物の＠Ａ４塩の
反応時間を短縮し、しかも生成するエーテル化合物の収
率及び選択性を高める効果が肯いため、本発明で好適に
使用される。
本発明により、触媒としてハロゲン化銅を用い、上記ハ
ロゲン化複素環式芳香族化合物と有機ヒドロキシ化合物
の金属塩からエーテル化合物を製造する除、通常は不活
性有機溶媒を用いるのが好ましい。該不活性有機溶媒と
しては、あらゆる種類の不活性有機溶媒が適用でき、具
体例としてはベンゼン、ヘキサン、シクロへ牛サン、デ
カリン、トルエン。
ロゲン化複素環式芳香族化合物と有機ヒドロキシ化合物
の金属塩からエーテル化合物を製造する除、通常は不活
性有機溶媒を用いるのが好ましい。該不活性有機溶媒と
しては、あらゆる種類の不活性有機溶媒が適用でき、具
体例としてはベンゼン、ヘキサン、シクロへ牛サン、デ
カリン、トルエン。
午シレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル
、ジブチルエーテル。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル
、ジブチルエーテル。
ジメトキシエタン、ジエチレンクリコールジメチルエー
テル、アルコール等が挙げられる。
テル、アルコール等が挙げられる。
アルコールを溶媒として）１１いる場合には上記一般式
（２）で示されるＲ２−０−Ｍに対応するアルコール、
すなわち、一般式Ｒ２−ＯＨで表わされるアルコールを
用いることが望ましい。
（２）で示されるＲ２−０−Ｍに対応するアルコール、
すなわち、一般式Ｒ２−ＯＨで表わされるアルコールを
用いることが望ましい。
例えばＲ２がメチル基であればメタノール。
エチルＭ”Ｃ−あれはエタノール、イソプロピル基であ
ればイソプロビルアルコールヲ用いることが収率２選択
性の面から好適となる。
ればイソプロビルアルコールヲ用いることが収率２選択
性の面から好適となる。
本発明を実施する際、反応操作の手順として、不活性有
機溶媒中へのハロゲン化複素環式芳香族化合物、有機ヒ
ドロ千シ化合物の金属塩及びハロゲン化銅の添加順序は
特に限定されるものではないが、特に有機ヒドロ千シ化
合物カ、メタノール又はエタノール等の低級アルコール
である場合、直接アルカリ金属と反応させ、有機ヒドロ
キシ化合物の金＃１塩を含む有機ヒドロ千シ化合物溶液
を調製し、該′ｍ液にハロゲン化複素環式芳香族化合物
とハロゲン化銅を添加してもよい。
機溶媒中へのハロゲン化複素環式芳香族化合物、有機ヒ
ドロ千シ化合物の金属塩及びハロゲン化銅の添加順序は
特に限定されるものではないが、特に有機ヒドロ千シ化
合物カ、メタノール又はエタノール等の低級アルコール
である場合、直接アルカリ金属と反応させ、有機ヒドロ
キシ化合物の金＃１塩を含む有機ヒドロ千シ化合物溶液
を調製し、該′ｍ液にハロゲン化複素環式芳香族化合物
とハロゲン化銅を添加してもよい。
また、ハロゲン化複素環式芳香族化合物と有機ヒトａキ
シ化合物の金属塩のモル比は特に限定されるものではな
いが、一般にはｌ：０４１〜１：１００、好１しくはハ
ロゲン化複素環式芳香族化合物に対し、有機ヒドロ午シ
化合物の金属塩を多量に加えることにより、短時間に、
より遠択的にしかも高収率でエーテル化合物を得ること
ができる点から、モル比１：１１〜】＝１０の範囲で使
用するのがよい。
シ化合物の金属塩のモル比は特に限定されるものではな
いが、一般にはｌ：０４１〜１：１００、好１しくはハ
ロゲン化複素環式芳香族化合物に対し、有機ヒドロ午シ
化合物の金属塩を多量に加えることにより、短時間に、
より遠択的にしかも高収率でエーテル化合物を得ること
ができる点から、モル比１：１１〜】＝１０の範囲で使
用するのがよい。
また、触媒であるハロゲン化鋼は、ハロゲン化複素環式
芳香族化合物に対して０．０１〜８０モルパーセント、
好ましくは１〜４０モルパーセントの範囲から選ぶのが
好適である。
芳香族化合物に対して０．０１〜８０モルパーセント、
好ましくは１〜４０モルパーセントの範囲から選ぶのが
好適である。
更にまた、ハロゲン化複素環式芳香族化合物と不活性有
機溶媒のム垣比は一般に１：１〜ｌ：２０．好゛ましく
は１：１〜１：１０の範囲から選べばよい。本発明の反
応における反応湯度は特に限定されず、広い温度範囲で
選ひうるが、一般には５０〜１８０℃、好ましくは８０
〜１５０℃の範囲から選ぶと良い。
機溶媒のム垣比は一般に１：１〜ｌ：２０．好゛ましく
は１：１〜１：１０の範囲から選べばよい。本発明の反
応における反応湯度は特に限定されず、広い温度範囲で
選ひうるが、一般には５０〜１８０℃、好ましくは８０
〜１５０℃の範囲から選ぶと良い。
本発明で得られるエーテル化合物の精製方法は、特に限
定されるものではない。一般には、触媒を日別した後、
反応液を中和し、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、エーテル等の不活性有機溶
媒で抽出、乾燥し、常圧蒸留、減圧蒸留。
定されるものではない。一般には、触媒を日別した後、
反応液を中和し、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、エーテル等の不活性有機溶
媒で抽出、乾燥し、常圧蒸留、減圧蒸留。
再結晶、またはクロマトグラフィーによって精製するこ
とができる。特に本反応では触媒の除去法により、収率
に大きく影響する場合もあり、一つの除去法として、反
応液を中和後、水蒸気＃留にて、触媒を分離する方法も
採用することもできる。
とができる。特に本反応では触媒の除去法により、収率
に大きく影響する場合もあり、一つの除去法として、反
応液を中和後、水蒸気＃留にて、触媒を分離する方法も
採用することもできる。
以上に述べた本発明の方法によれば、原料としてハロゲ
ン化アリールを用いた従来の方法に比べて、ハロゲン化
複素環式芳香族化合物に対して４０モルパーセント以下
という、少量の触媒で目的とするエーテル化合物を９０
％以上の高収率で得ることができる。しかも、本発明の
方法に於いては触媒社を少量としたにもかかわらす、ハ
ロゲン化アリールを用いた従来の方法に於けるような脱
ハロゲン化反応等の副反応を生じることもない。このた
め、目的とするエーテル化合物の選択性が良好であり、
精製が容易になる。
ン化アリールを用いた従来の方法に比べて、ハロゲン化
複素環式芳香族化合物に対して４０モルパーセント以下
という、少量の触媒で目的とするエーテル化合物を９０
％以上の高収率で得ることができる。しかも、本発明の
方法に於いては触媒社を少量としたにもかかわらす、ハ
ロゲン化アリールを用いた従来の方法に於けるような脱
ハロゲン化反応等の副反応を生じることもない。このた
め、目的とするエーテル化合物の選択性が良好であり、
精製が容易になる。
また、触媒として塩化銅又は臭化銅を用いた場合、ハロ
ゲン化アリールを原料として用いた従来の方法では、上
記の脱ハロゲン化反応の他に、原料であるハロゲン化ア
リールと触媒との間でハロゲン交換が生じ、目的とする
エーテル化合物の収率が低いものであったうしかじ、本
発明の方法に於いては、触媒とししたときと同桿度の高
い収率で得られている。
ゲン化アリールを原料として用いた従来の方法では、上
記の脱ハロゲン化反応の他に、原料であるハロゲン化ア
リールと触媒との間でハロゲン交換が生じ、目的とする
エーテル化合物の収率が低いものであったうしかじ、本
発明の方法に於いては、触媒とししたときと同桿度の高
い収率で得られている。
従って、本発明に於いては、触媒として塩化銅又は臭化
銅を用いたときに、目的とするエーテル化合物の収率が
飛躍的に向上するのである。
銅を用いたときに、目的とするエーテル化合物の収率が
飛躍的に向上するのである。
以上のように、本発明の方法は、エーテル化合物を低触
媒ｈｊで且つ商収率で、しかも選択性良く製造する方法
であり、その工業的な価値は暑しいものである。
媒ｈｊで且つ商収率で、しかも選択性良く製造する方法
であり、その工業的な価値は暑しいものである。
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げ
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例 １
還流冷却器、攪拌器を備えた２００１１１７の三つロフ
ラスコに、２−ブロムチオフェン２０、！ｉ’ （１２
０ｍｍｏｌｅ） 、ナトリウムメチラート１３．２ ｇ
（２５０ｍｍｏｌｅ ）、塩化第１銅０．９／（９ｍ
ｍｏ工θ）及びメタノール４０紅を仕込み、窒素雰囲気
下、加熱還流状態で、１７時間、激しく撹１１シた。反
応液を室温まで戻し、希塩酸で中和した後、水蒸気蒸留
を行なった。
ラスコに、２−ブロムチオフェン２０、！ｉ’ （１２
０ｍｍｏｌｅ） 、ナトリウムメチラート１３．２ ｇ
（２５０ｍｍｏｌｅ ）、塩化第１銅０．９／（９ｍ
ｍｏ工θ）及びメタノール４０紅を仕込み、窒素雰囲気
下、加熱還流状態で、１７時間、激しく撹１１シた。反
応液を室温まで戻し、希塩酸で中和した後、水蒸気蒸留
を行なった。
得られた油層をカスクロマトグラフィーにより分析した
結果、チオフェンは生成しておらず、脱ハロゲン化反応
が生起していないことが確認できた。その後、油層を分
離し、常圧蒸留を行なうことにより、沸点１５９℃の無
色液体である２−メトキシチオフェンを１３．１ｙ得た
。収率は原料である２−ブロムチオフェンに対し、９３
１ ％であった。
結果、チオフェンは生成しておらず、脱ハロゲン化反応
が生起していないことが確認できた。その後、油層を分
離し、常圧蒸留を行なうことにより、沸点１５９℃の無
色液体である２−メトキシチオフェンを１３．１ｙ得た
。収率は原料である２−ブロムチオフェンに対し、９３
１ ％であった。
実施例 ２
還流冷却器、攪拌器を備えた２００１の三つロフラスコ
に、メタノール１００−と金属ナトリウム１２．３ｙ
（５３０ｍｍｏｌｅ）を加え、予め、ナトリウムメチラ
ート−メタノール溶液を、ｉ４製した。該溶液に、３−
ブロムチオフェン３４．９ ／ｌ （２１４ｍｍｏｌｅ
） と沃化第１銅７．６．５’ （４０ｍｍｏｌｅ ）
を順次加え、加熱還流状態で３時間、激しく攪拌した。
に、メタノール１００−と金属ナトリウム１２．３ｙ
（５３０ｍｍｏｌｅ）を加え、予め、ナトリウムメチラ
ート−メタノール溶液を、ｉ４製した。該溶液に、３−
ブロムチオフェン３４．９ ／ｌ （２１４ｍｍｏｌｅ
） と沃化第１銅７．６．５’ （４０ｍｍｏｌｅ ）
を順次加え、加熱還流状態で３時間、激しく攪拌した。
その後、反応液は室温まで戻し、希塩酸で中和した後、
水蒸気蒸留を行なった。侮られた油層をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、チオフェンの存在が詔め
られす、脱ハロゲン化反応が生起していないことがａｉ
詔できた。得られた油層は塩化メチレン５０鮎で抽出し
、塩化カルシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去した
後、常圧蒸留を行ない、沸点１５９℃の無色液体である
３−メトキシチオフェンを２２ ｉ ？ｖた。収率は原
料である３−ブロムチオフェンに対し９０．０％であっ
た。
水蒸気蒸留を行なった。侮られた油層をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、チオフェンの存在が詔め
られす、脱ハロゲン化反応が生起していないことがａｉ
詔できた。得られた油層は塩化メチレン５０鮎で抽出し
、塩化カルシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去した
後、常圧蒸留を行ない、沸点１５９℃の無色液体である
３−メトキシチオフェンを２２ ｉ ？ｖた。収率は原
料である３−ブロムチオフェンに対し９０．０％であっ
た。
実施例 ３
実施例２と同様な実験操作に従い、触媒として沃化第】
銅を用いた実験結果を表１に示す。
銅を用いた実験結果を表１に示す。
いずれの実験においても、実施例２と同様に脱ハロゲン
化反応の生起は認められなかった。
化反応の生起は認められなかった。
相（、表すつ扉ｆ−＋１． ル’、 ｔＪ −ｙ−）
−ｆ ｒｖ ｊＴ、＋Ｖ４アミド・ｈ、３ｆ−Ｄ閂Ｓｏ
＋ｊ ゾメｔルス＋ｖ７、”＋７）・・を犬柚ｉ坊
・・“−爪白 実施例 ４ 実施例１と同様な実験操作に従い、触媒として沃化第１
銅以外のハロゲン化銅を用いた実験結果を表２に示す。
−ｆ ｒｖ ｊＴ、＋Ｖ４アミド・ｈ、３ｆ−Ｄ閂Ｓｏ
＋ｊ ゾメｔルス＋ｖ７、”＋７）・・を犬柚ｉ坊
・・“−爪白 実施例 ４ 実施例１と同様な実験操作に従い、触媒として沃化第１
銅以外のハロゲン化銅を用いた実験結果を表２に示す。
℃・ずれの実験に於いても、実施例１と同様に脱ハロゲ
ン化反応の生起は詔められなかった。
ン化反応の生起は詔められなかった。
以１０余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ハロゲン化複素還式芳香族化合物と有機ヒ ドロキシ化合物の金属塩を触媒の存在下に反応させてエ
ーテル化合物を製造するに際し、触媒としてハロゲン化
銅を用いることを特徴とするエーテル化合物の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60239291A JPS6299383A (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | エ−テル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60239291A JPS6299383A (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | エ−テル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6299383A true JPS6299383A (ja) | 1987-05-08 |
| JPH0544951B2 JPH0544951B2 (ja) | 1993-07-07 |
Family
ID=17042546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60239291A Granted JPS6299383A (ja) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | エ−テル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6299383A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2606031A2 (en) * | 2010-08-20 | 2013-06-26 | Amira Pharmaceuticals, Inc. | Autotaxin inhibitors and uses thereof |
| JP2019502696A (ja) * | 2015-12-16 | 2019-01-31 | アウトイフオンイ トヘラペウトイクス リミテッド | Ｋｖ３チャネルのヒダントインモジュレーター |
-
1985
- 1985-10-28 JP JP60239291A patent/JPS6299383A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2606031A2 (en) * | 2010-08-20 | 2013-06-26 | Amira Pharmaceuticals, Inc. | Autotaxin inhibitors and uses thereof |
| CN103201262A (zh) * | 2010-08-20 | 2013-07-10 | 艾米拉医药股份有限公司 | 自分泌运动因子抑制剂及其用途 |
| EP2606031A4 (en) * | 2010-08-20 | 2014-01-22 | Amira Pharmaceuticals Inc | AUTOTAXINE INHIBITORS AND APPLICATIONS THEREOF |
| US9000025B2 (en) | 2010-08-20 | 2015-04-07 | Amira Pharmaceuticals, Inc. | Autotaxin inhibitors and uses thereof |
| US9849109B2 (en) | 2010-08-20 | 2017-12-26 | Amira Pharmaceuticals, Inc. | Autotaxin inhibitors and uses thereof |
| JP2019502696A (ja) * | 2015-12-16 | 2019-01-31 | アウトイフオンイ トヘラペウトイクス リミテッド | Ｋｖ３チャネルのヒダントインモジュレーター |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0544951B2 (ja) | 1993-07-07 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |