JPS5919546B2 - α−アロイル−γ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
α−アロイル−γ−ブチロラクトンの製造方法Info
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- JPS5919546B2 JPS5919546B2 JP3424579A JP3424579A JPS5919546B2 JP S5919546 B2 JPS5919546 B2 JP S5919546B2 JP 3424579 A JP3424579 A JP 3424579A JP 3424579 A JP3424579 A JP 3424579A JP S5919546 B2 JPS5919546 B2 JP S5919546B2
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- JP
- Japan
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- butyrolactone
- aroyl
- reaction
- producing
- organic solvent
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−アロイルーγ−ブチロラクトンの工業的に
有利な製造方法に関する。
有利な製造方法に関する。
α−アロイルーγ−ブチロラクトンは医薬品、農薬、香
料及び工業薬品等の合成の中間体として重要な化合物で
ある。
料及び工業薬品等の合成の中間体として重要な化合物で
ある。
従来、α−アロイルーγ−ブチロラクトン特にα−ベン
ゾイルーγ−ブチロラクトンの製造方法に関してはいく
つかの文献が存する。
ゾイルーγ−ブチロラクトンの製造方法に関してはいく
つかの文献が存する。
しかし、これ等は収率、反応工程の繁雑さ等から、工業
的な製造方法としては充分なものとは言えない。
的な製造方法としては充分なものとは言えない。
例えば、ジャーナル・オーガニック・ケミストリー（Ｊ
、０ｒｇ、Ｃｈｅｍ、）２３、３３４〜５（１９５８）
では、ベンゾイル酢酸エチルエステルとエチレンオキサ
イドとをナトリウムエチラートの存在下で反応させ、α
−ベンゾイルーγ−ブチロラクトンを得ているが、収率
約３０％程度にすぎない。
、０ｒｇ、Ｃｈｅｍ、）２３、３３４〜５（１９５８）
では、ベンゾイル酢酸エチルエステルとエチレンオキサ
イドとをナトリウムエチラートの存在下で反応させ、α
−ベンゾイルーγ−ブチロラクトンを得ているが、収率
約３０％程度にすぎない。
又インディアン・ジャーナル・ケミストリー（１ｎｄｉ
ａｎＪ、Ｃｈｅｍ）１、２５４〜６（１９６３）、シェ
ルナール・オブシチエイ・ヒミー（Ｚｈｕｒ。
ａｎＪ、Ｃｈｅｍ）１、２５４〜６（１９６３）、シェ
ルナール・オブシチエイ・ヒミー（Ｚｈｕｒ。
・ ＯｂｓｈｃｈＫｈｉｍ）２７、１０４２−４（１９
５７）、ケミカル・フアルマシユーテイカル・ブレチン
（Ｃｈｅｍ、Ｐｈｏｒｍ、Ｂｎｌｌ）旦、７１９−２１
（１９６１）薬学雑彰ｌ旦、（６）５３９（１９６６）
、その他多数は、アロイル酸クロライドとα−アセ、
トーγ−ブチロラクトンとを縮合させ、α−アロイルー
γ−ブチロラクトンを得ているが、これらはいずれも一
旦α−アセトーγ−ブチロラクトンを経由しなければな
らない点において程が多くなり、繁雑且つ高価である。
又、工程が増すことは収率の低下につながる。本発明者
等はこれ等の問題点を解決すべく、γ−ブチロラクトン
にアロイル基を直接縮合させる工業的に有利な合成方法
を目的として鋭意研究した結果、γ−ブチロラクトンと
アロイル酸エステル類を、反応に不活性な有機溶媒中、
アルカリ金属又はそのアルコラードを用い、副生するア
ルコールを反応系外に溜去しつつ反応させることにより
α−アロイル一γ−ブチ０ラクトンを高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。
５７）、ケミカル・フアルマシユーテイカル・ブレチン
（Ｃｈｅｍ、Ｐｈｏｒｍ、Ｂｎｌｌ）旦、７１９−２１
（１９６１）薬学雑彰ｌ旦、（６）５３９（１９６６）
、その他多数は、アロイル酸クロライドとα−アセ、
トーγ−ブチロラクトンとを縮合させ、α−アロイルー
γ−ブチロラクトンを得ているが、これらはいずれも一
旦α−アセトーγ−ブチロラクトンを経由しなければな
らない点において程が多くなり、繁雑且つ高価である。
又、工程が増すことは収率の低下につながる。本発明者
等はこれ等の問題点を解決すべく、γ−ブチロラクトン
にアロイル基を直接縮合させる工業的に有利な合成方法
を目的として鋭意研究した結果、γ−ブチロラクトンと
アロイル酸エステル類を、反応に不活性な有機溶媒中、
アルカリ金属又はそのアルコラードを用い、副生するア
ルコールを反応系外に溜去しつつ反応させることにより
α−アロイル一γ−ブチ０ラクトンを高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。
次に本発明を詳細に説明する。本発明における反応は、
下記の化学反応式（式中、Ｒは炭素原子枢１〜３個のア
ルキル基：Ｘは水素原子、ハロゲン原子、及び炭素原子
数１〜３個のアルキル基からなるグループより選ばれた
同種又は異種のもの：そしてｎは１〜５の整数をそれぞ
れ示す。
下記の化学反応式（式中、Ｒは炭素原子枢１〜３個のア
ルキル基：Ｘは水素原子、ハロゲン原子、及び炭素原子
数１〜３個のアルキル基からなるグループより選ばれた
同種又は異種のもの：そしてｎは１〜５の整数をそれぞ
れ示す。
）で表わされるが、アロイル酸エステルとγ−ブチロラ
クトンの等合比率は等モルか又は後者を過剰に用いるこ
とが好ましい。特に好ましくは後者が前者の１．１〜１
．３倍モルである。アルカリ金属又はそのアルコラード
の量はγ−ブチロラクトンと等モルがそれ以上、工業的
には等モルが有利である。
クトンの等合比率は等モルか又は後者を過剰に用いるこ
とが好ましい。特に好ましくは後者が前者の１．１〜１
．３倍モルである。アルカリ金属又はそのアルコラード
の量はγ−ブチロラクトンと等モルがそれ以上、工業的
には等モルが有利である。
本反応はアロイル酸エステルの性質上、脂肪族例えば酢
酸エステルの如くには水の存在は害作用を及ぼさない。
酸エステルの如くには水の存在は害作用を及ぼさない。
しかしながら、目的物の加水分解を避ける意味から出来
るだけ水の少ない状態が好ましい。本反応においては、
反応によりアロイル酸エステルに起因するアルコールＲ
ＯＨが副生するが、これが反応系内に溜ると収率が低下
するので、反応進行の過程で系外に溜去しつつ反応させ
る必要がある。
るだけ水の少ない状態が好ましい。本反応においては、
反応によりアロイル酸エステルに起因するアルコールＲ
ＯＨが副生するが、これが反応系内に溜ると収率が低下
するので、反応進行の過程で系外に溜去しつつ反応させ
る必要がある。
これは連続的な溜去に限らず間歇的な溜去であつても、
間隔をあけ過ぎなければ目的を達することができる。従
つて反応温度は、アルコールを溜去するに必要な８０℃
以上、好ましくは９０〜１４０℃である。
間隔をあけ過ぎなければ目的を達することができる。従
つて反応温度は、アルコールを溜去するに必要な８０℃
以上、好ましくは９０〜１４０℃である。
即ち９０℃未満では反応進行が充分でなく、１４０℃よ
り大では反応操作上問題がある。又、反応時間は通常０
．５〜４時間で充分である。なぜなら０．５時間未満で
は未反応であり、４時間より大の反応時間では目的物の
分解等をひき起こし、好ましくないからである。本発明
におけるアロイル酸エステルは一般式、（式中、Ｒ，Ｘ
及びｎは前述の通りである。
り大では反応操作上問題がある。又、反応時間は通常０
．５〜４時間で充分である。なぜなら０．５時間未満で
は未反応であり、４時間より大の反応時間では目的物の
分解等をひき起こし、好ましくないからである。本発明
におけるアロイル酸エステルは一般式、（式中、Ｒ，Ｘ
及びｎは前述の通りである。
）で表わされる芳香族カルボン酸のエステルである。従
つて芳香核に種々の方法により種々の置換基を置換させ
たものを入手することができ、多様なαーアロイル一γ
−ブチロラクトンの合成を容易に行える利点がある。γ
−ブチロラクトンは試薬として容易に入手できる通常の
ものが使用できる。アルカリ金属としては、ナトリウム
又はカリウムが使用できるが、工業的にはナトリウムが
より一般的である。アルコラードもナトリウムアルコラ
ードが好ましく適用できる。本発明に使用される反応に
不活性な有機溶媒としては、アＯイル酸エステル及びγ
−ブチロラクトンを溶解し、且つ反応の結果副生するア
ルコールと共沸混合物を作り得るもの、あるいは副生す
るアルコールの沸点よりも比較的高い沸点のものが適し
ている。
つて芳香核に種々の方法により種々の置換基を置換させ
たものを入手することができ、多様なαーアロイル一γ
−ブチロラクトンの合成を容易に行える利点がある。γ
−ブチロラクトンは試薬として容易に入手できる通常の
ものが使用できる。アルカリ金属としては、ナトリウム
又はカリウムが使用できるが、工業的にはナトリウムが
より一般的である。アルコラードもナトリウムアルコラ
ードが好ましく適用できる。本発明に使用される反応に
不活性な有機溶媒としては、アＯイル酸エステル及びγ
−ブチロラクトンを溶解し、且つ反応の結果副生するア
ルコールと共沸混合物を作り得るもの、あるいは副生す
るアルコールの沸点よりも比較的高い沸点のものが適し
ている。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素及びそれ等の置換体、あるいは上述の条件を満すｎ
−オクタン、ｎ−ヘプタン等脂肪族炭化水素である。
水素及びそれ等の置換体、あるいは上述の条件を満すｎ
−オクタン、ｎ−ヘプタン等脂肪族炭化水素である。
本発明は上記構成により、α−アロイル一γ一ブチロラ
クトンをγ−ブチロラクトンとアロイル酸エステルから
直接に、高収率で且つ比較的短時間で製造することを可
能とし、しかもア０イル酸エステルを選択することによ
り、各種のα−アロイル一γ−ブチロラクトンを容易に
入手できる事を可能としたのである。
クトンをγ−ブチロラクトンとアロイル酸エステルから
直接に、高収率で且つ比較的短時間で製造することを可
能とし、しかもア０イル酸エステルを選択することによ
り、各種のα−アロイル一γ−ブチロラクトンを容易に
入手できる事を可能としたのである。
次に本発明をより具体的に説明する為に実施例を述べる
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。
実施例 １
滴下ロード、温度計、攪拌機及び副生するメチルアルコ
ールを反応系外に溜去する為の蒸留装置を付したフラス
コにｐ−クロル安息香酸メチルエステル１７０．６９、
ナトリウムメチラート７３９及びトルエン５００Ｕ１を
入れ、１００℃に加温する。
ールを反応系外に溜去する為の蒸留装置を付したフラス
コにｐ−クロル安息香酸メチルエステル１７０．６９、
ナトリウムメチラート７３９及びトルエン５００Ｕ１を
入れ、１００℃に加温する。
次にγ−ブチロラクトン１１２９を徐々に滴下する。
γ−ブチロラクトン滴下中に反応の結果副生するメタノ
ールをトルエンと共に共沸溜去する。
ールをトルエンと共に共沸溜去する。
γ−ブチロラクトン滴下終了後、更に１０『Ｃで２時間
反応させる。４０℃に冷却後水２５０ｍ１を入れ、濃塩
酸で中和しＰＨ７とする。
反応させる。４０℃に冷却後水２５０ｍ１を入れ、濃塩
酸で中和しＰＨ７とする。
静置後、有機層を分離する。水層はトルエンで一回抽出
し、先の有機層と合せる。この有機溶液からトルエンを
蒸発させてα一（ｐ−ク０ルベンゾイノ（ハ）−γ一ブ
チロラクトン１８９．８９（収率８４．５％）が得られ
た。これをメタノールから再結晶してＭ．ｐ．７ｌ．４
〜７２．０℃の結晶を得た。
し、先の有機層と合せる。この有機溶液からトルエンを
蒸発させてα一（ｐ−ク０ルベンゾイノ（ハ）−γ一ブ
チロラクトン１８９．８９（収率８４．５％）が得られ
た。これをメタノールから再結晶してＭ．ｐ．７ｌ．４
〜７２．０℃の結晶を得た。
１．Ｒ．（ａ「１）：νｃ−０１７４５（ラクトン）、
１６７５（ベンゾイル）ベンゼンを反応溶媒として、上
記と同様の実験を反応温度８０℃で行つたところ、収率
は８２．３％であつた。
１６７５（ベンゾイル）ベンゼンを反応溶媒として、上
記と同様の実験を反応温度８０℃で行つたところ、収率
は８２．３％であつた。
キシレンを反応溶媒として、上記と同様の実験を反応温
度１２０℃で行つたところ、収率は８３．０％であつた
。
度１２０℃で行つたところ、収率は８３．０％であつた
。
なお、トルエンを反応溶媒に用いる方法において、副生
するメタノールを反応系外に溜去することなく反応を行
なつたところ、溜去を行う場合に比し収率は約２０ない
し３０％低いものであつた。
するメタノールを反応系外に溜去することなく反応を行
なつたところ、溜去を行う場合に比し収率は約２０ない
し３０％低いものであつた。
例えば実施例１と同様に反応を行つたところ収率は５９
．６％であつた。実施例 ２ ｐ−クロル安息香酸エチルエステル１８４．６９、ナト
リウムエチラート８８９及びトルエン５００ｍ７１の混
合物に、実施例１と同様にγ−ブチロラクトン１０３９
を滴下、反応させα−（ｐ−クロルベンゾイル）一γ−
ブチロラクトン１８２．４９（収率８１．２％）を得た
。
．６％であつた。実施例 ２ ｐ−クロル安息香酸エチルエステル１８４．６９、ナト
リウムエチラート８８９及びトルエン５００ｍ７１の混
合物に、実施例１と同様にγ−ブチロラクトン１０３９
を滴下、反応させα−（ｐ−クロルベンゾイル）一γ−
ブチロラクトン１８２．４９（収率８１．２％）を得た
。
これをメタノールから再結晶したものの１．Ｒ．チヤー
トは実施例１で得られたものと一致した。
トは実施例１で得られたものと一致した。
実施例 ３安息香酸メチルエステル１３６．２９、ナト
リウムメチラート７３９及びトルエン７５０？１７！の
混合物に、実施例１と同様にγ−ブチロラクトン１１２
９を滴下反応させ、α−ベンゾイル一γ−ブチロラクト
ン１４９．３９（収率７８．５％）を得た。
リウムメチラート７３９及びトルエン７５０？１７！の
混合物に、実施例１と同様にγ−ブチロラクトン１１２
９を滴下反応させ、α−ベンゾイル一γ−ブチロラクト
ン１４９．３９（収率７８．５％）を得た。
これをトルエンから再結晶してＭ．ｐ．５５．５〜５７
．０℃の結晶を得た。フ 実施例 ４ 安息香酸イソプロピルエステル１６４．２９、ナトリウ
ムメチラート７３９及びトルエン７５０ｒｎｔの混合物
に、実施例１と同様にγ−ブチロラクトン１１２９を滴
下反応させα−ベンゾィル一γ−ブチロラクトン１３５
．０９（収率７１．０（Ｆｂ）を得た。
．０℃の結晶を得た。フ 実施例 ４ 安息香酸イソプロピルエステル１６４．２９、ナトリウ
ムメチラート７３９及びトルエン７５０ｒｎｔの混合物
に、実施例１と同様にγ−ブチロラクトン１１２９を滴
下反応させα−ベンゾィル一γ−ブチロラクトン１３５
．０９（収率７１．０（Ｆｂ）を得た。
これをトルエンから再結晶したものの１．Ｒ．チヤート
は実施例３で得られたものと一致した。実施例 ５〜１
０以下、実施例１の方法に準じて各種のα−アロイル一
γ−ブチロラクトンを合成した。
は実施例３で得られたものと一致した。実施例 ５〜１
０以下、実施例１の方法に準じて各種のα−アロイル一
γ−ブチロラクトンを合成した。
各測定値、収率等は表に示す通りである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ γ−ブチロラクトンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基；Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜３個のアル
キル基からなるグループより選ばれた同種又は異種のも
の；そしてｎは１〜５の整数をそれぞれ示す。 ）で表わされるアロイル酸エステル類とを不活性な有機
溶媒中でアルカリ金属又はそのアルコラードの存在下に
、副生するアルコールを系外に溜去しつつ反応させるこ
とを特徴とするα−アロイル−γ−ブチロラクトンの製
造方法。２ 有機溶媒として、副生するアルコールと共
沸する有機溶媒又は副生するアルコールの沸点よりも高
い沸点の有機溶媒を使用する特許請求の範囲第１項記載
のα−アロイル−γ−ブチロラクトンの製造方法。 ３ 副生するアルコールを間歇的に系外に溜去する特許
請求の範囲第１〜２項記載のα−アロイル−γ−ブチロ
ラクトンの製造方法。 ４ 反応温度９０〜１４０℃、反応時間０．５〜４時間
で反応させる特許請求の範囲第１〜３項記載のα−アロ
イル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3424579A JPS5919546B2 (ja) | 1979-03-26 | 1979-03-26 | α−アロイル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3424579A JPS5919546B2 (ja) | 1979-03-26 | 1979-03-26 | α−アロイル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55127382A JPS55127382A (en) | 1980-10-02 |
| JPS5919546B2 true JPS5919546B2 (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=12408768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3424579A Expired JPS5919546B2 (ja) | 1979-03-26 | 1979-03-26 | α−アロイル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5919546B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10136066A1 (de) * | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Bayer Cropscience Ag | Tetrahydropyridazin-Derivate |
-
1979
- 1979-03-26 JP JP3424579A patent/JPS5919546B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55127382A (en) | 1980-10-02 |
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