JPS6412261B2 - - Google Patents
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- JPS6412261B2 JPS6412261B2 JP55139973A JP13997380A JPS6412261B2 JP S6412261 B2 JPS6412261 B2 JP S6412261B2 JP 55139973 A JP55139973 A JP 55139973A JP 13997380 A JP13997380 A JP 13997380A JP S6412261 B2 JPS6412261 B2 JP S6412261B2
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- ester
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- sodium
- methyl ester
- solvent
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルコレート及びアルコールの存在
で高めた温度で場合により連続的に閉環すること
によるシクロプロパンカルボン酸メチルエステル
及び−エチルエステルの改良製法に関する。
で高めた温度で場合により連続的に閉環すること
によるシクロプロパンカルボン酸メチルエステル
及び−エチルエステルの改良製法に関する。
シクロプロパンカルボン酸エステルは、農薬殊
に殺虫剤及び医薬品製造用の重要な中間体であ
る。
に殺虫剤及び医薬品製造用の重要な中間体であ
る。
４−クロル酪酸エチルエステルを軽石上の苛性
カリを用いて縮合させることは公知である。この
場合、中程度の収率で、シクロプロパンカルボン
酸エチルエステルが、遊離酸及びγ−ブチロラク
トンと共に得られる（RambaudによるBul.Soc.
Chem.FR(5)５（1983）、1552頁、1564頁参照）。
カリを用いて縮合させることは公知である。この
場合、中程度の収率で、シクロプロパンカルボン
酸エチルエステルが、遊離酸及びγ−ブチロラク
トンと共に得られる（RambaudによるBul.Soc.
Chem.FR(5)５（1983）、1552頁、1564頁参照）。
無水アルコレートの使用下にγ−クロルカルボ
ン酸エステルを閉環することも公知である。例え
ば、γ−クロル酪酸エチルエステルをｔ−ナトリ
ウムメチレートと共にｔ−アミルアルコール中
で、還流下に４時間煮沸する。シクロプロパンカ
ルボン酸エチルエステルが理論量の45％の収率で
得られる。縮合剤としてナトリウムジメチルベン
ジレートを使用すると、収率は理論量の47％にな
る（Julia等による、Bull.Soc.Chimie（France）
1960年、306頁以降参照）。
ン酸エステルを閉環することも公知である。例え
ば、γ−クロル酪酸エチルエステルをｔ−ナトリ
ウムメチレートと共にｔ−アミルアルコール中
で、還流下に４時間煮沸する。シクロプロパンカ
ルボン酸エチルエステルが理論量の45％の収率で
得られる。縮合剤としてナトリウムジメチルベン
ジレートを使用すると、収率は理論量の47％にな
る（Julia等による、Bull.Soc.Chimie（France）
1960年、306頁以降参照）。
更に、不活性溶剤中でアルコレートを用いる閉
環を行なうことは公知である。例えば５−メチル
−３−（１−クロルイソプロピル）−ヘキセ−４−
エノエートをベンゾール中のｔ−ナトリウム−ｔ
−アミレートを用いて閉環してdl−トランス−ク
リセンテヌメチルエステルにすることは文献に記
載されている。収率は41.8％もしくは53.6％（米
国特許第3077496号、米国特許第3123629号明細書
参照）である。
環を行なうことは公知である。例えば５−メチル
−３−（１−クロルイソプロピル）−ヘキセ−４−
エノエートをベンゾール中のｔ−ナトリウム−ｔ
−アミレートを用いて閉環してdl−トランス−ク
リセンテヌメチルエステルにすることは文献に記
載されている。収率は41.8％もしくは53.6％（米
国特許第3077496号、米国特許第3123629号明細書
参照）である。
米国特許第3711549号明細書中には、不活性ガ
ス雰囲気中で、不反応性の有機液体中で無水条件
下に、４−クロル酪酸メチルエステルとナトリウ
ムメチレートとの反応の第１工程で水性シクロプ
ロピルアミン溶液の一般的製法が記載されてい
る。この収率は理論量の92％である。
ス雰囲気中で、不反応性の有機液体中で無水条件
下に、４−クロル酪酸メチルエステルとナトリウ
ムメチレートとの反応の第１工程で水性シクロプ
ロピルアミン溶液の一般的製法が記載されてい
る。この収率は理論量の92％である。
γ−クロルカプロン酸エステルをエーテル中の
ナトリウムアミドを用いて、４〜５日の間に縮合
させ、この際２−メチルシクロプロパンカルボン
酸エステルを理論量の85％の収率で得ることも公
知である。α−メチル−γ−クロル酪酸エステル
を用いる類似の実験では、47.6％の収率で１−メ
チルシクロプロパンカルボン酸エステルが得られ
るJ.Am.Chem.Soc.、81巻1660〜1666頁参照）。
ナトリウムアミドを用いて、４〜５日の間に縮合
させ、この際２−メチルシクロプロパンカルボン
酸エステルを理論量の85％の収率で得ることも公
知である。α−メチル−γ−クロル酪酸エステル
を用いる類似の実験では、47.6％の収率で１−メ
チルシクロプロパンカルボン酸エステルが得られ
るJ.Am.Chem.Soc.、81巻1660〜1666頁参照）。
Chem.Ab.、82、170186a（1975）には、γ−ク
ロル酪酸エチルエステルをパルフイン中のNaH
を用いて縮合することが記載されている。この
Chem.Ab.82、170186aにはシクロプロパンカル
ボン酸エチルエステルの収率82％が記載されてい
るが、本発明では理論量の87.9％の収率で得られ
る。
ロル酪酸エチルエステルをパルフイン中のNaH
を用いて縮合することが記載されている。この
Chem.Ab.82、170186aにはシクロプロパンカル
ボン酸エチルエステルの収率82％が記載されてい
るが、本発明では理論量の87.9％の収率で得られ
る。
更に、６−ブロム−２，３，３−トリメチル−
４−ヘキセン酸エチルエステルを無水テトラヒド
ロフラン中のカリウム−ｔ−ブトキシドを用いて
閉環して１−メチル−２−ビニル−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸エチルエステルに
することが記載されている。収率は、理論量の55
％である（Chem.Ab.、85、176937e（1976）参
照）。
４−ヘキセン酸エチルエステルを無水テトラヒド
ロフラン中のカリウム−ｔ−ブトキシドを用いて
閉環して１−メチル−２−ビニル−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸エチルエステルに
することが記載されている。収率は、理論量の55
％である（Chem.Ab.、85、176937e（1976）参
照）。
ブンス（Bunce）等によるオルガニツク・プレ
パレーシヨンズ・アンド・プロセジユアス・Inc.
（Organic Preparations and Procedures Inc.）
６巻、193〜６頁（1974年）に、γ−クロル酪酸
エチルエステルとエタノール中のナトリウムメチ
レートからのシクロプロパンカルボン酸エチルエ
ステルの製法が記載されている。収率は、理論量
66％である。G.M.ランプマン（Lampman）等
（Chem.Eng.Data 14巻396頁（1969年）参照）
は、４−ブロム酪酸エチルエステルからNaHを
用いる閉環により、シクロプロパンカルボン酸エ
チルエステルを理論量の88％の収率で製造するこ
とを記載している。
パレーシヨンズ・アンド・プロセジユアス・Inc.
（Organic Preparations and Procedures Inc.）
６巻、193〜６頁（1974年）に、γ−クロル酪酸
エチルエステルとエタノール中のナトリウムメチ
レートからのシクロプロパンカルボン酸エチルエ
ステルの製法が記載されている。収率は、理論量
66％である。G.M.ランプマン（Lampman）等
（Chem.Eng.Data 14巻396頁（1969年）参照）
は、４−ブロム酪酸エチルエステルからNaHを
用いる閉環により、シクロプロパンカルボン酸エ
チルエステルを理論量の88％の収率で製造するこ
とを記載している。
これらのすべての公知方法は、縮合剤として水
素化ナトリウム、ナトリウムアミド又はアルコー
ル不含のアルコレートを用い、不活性溶剤もしく
は分散剤の不存在で操作する際にのみ、工業的に
有用な収率で得られることを示している。例え
ば、アルコール中のアルコレートを使用する際
に、収率は著るしく低下する。
素化ナトリウム、ナトリウムアミド又はアルコー
ル不含のアルコレートを用い、不活性溶剤もしく
は分散剤の不存在で操作する際にのみ、工業的に
有用な収率で得られることを示している。例え
ば、アルコール中のアルコレートを使用する際
に、収率は著るしく低下する。
エタノール中のナトリウムエチレートを用いて
γ−クロル酪酸エチルエステルを閉環する場合
に、シクロプロパンカルボン酸閉環に伴ない、他
の反応即ち４−エトキシ酪酸エチルエステルの形
成が進行する。更に、ブチロラクトンの方向への
逆閉環に注目すべきである。これで理論量の66％
の低い収率が明白である。同じことがメチルエス
テルにも当てはまる。
γ−クロル酪酸エチルエステルを閉環する場合
に、シクロプロパンカルボン酸閉環に伴ない、他
の反応即ち４−エトキシ酪酸エチルエステルの形
成が進行する。更に、ブチロラクトンの方向への
逆閉環に注目すべきである。これで理論量の66％
の低い収率が明白である。同じことがメチルエス
テルにも当てはまる。
水素化ナトリウム又はナトリウムアミドの使用
は、危険であり、かつ経費がかかる。この閉環工
程の工業的規模での実施は非常に困難である。
は、危険であり、かつ経費がかかる。この閉環工
程の工業的規模での実施は非常に困難である。
無水のアルコレートは、同様に、高価で、その
取扱いは非常に経費がかかり、多大の工業的経費
を必要とする。ナトリウムメチレート、カリウム
メチレート、ナトリウムエチレート又はカリウム
エチレートの粉は健康上有害であり、著るしい腐
蝕作用をする。無水のアルコレートは容易に加水
分解し、この際、閉環工程を阻害する遊離塩基が
生じ、ここで原料化合物（エステル）を鹸化す
る。例えば、トルオール中のナトリウムメチレー
トを、米国特許第3711549号明細書による工業的
規模でのγ−クロル酪酸メチルエステルの閉環の
ために使用すると、この方法で細分した塩化ナト
リウムが生じ、これは反応器の壁に付着し、熱伝
導性を著るしく害する。結果として、工業的合成
法では、屡屡アルカリアルコレートの大過剰を使
用すべきである。この方法で縮合すると、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム又は臭
化カリウムが細分状で生じ、これらは直ちにナト
リウムアルコレート又はカリウムアルコレート粒
子を包囲するから使用された縮合剤の１部分のみ
が有効である。この状況を部分的に除くことがで
き、この際、反応媒体を強く運動させ、反応時間
を著るしく高める。この場合は、前記米国特許明
細書に記載の方法を工業的に実現するためには、
付加的な工業的手段を用いるべきである。
取扱いは非常に経費がかかり、多大の工業的経費
を必要とする。ナトリウムメチレート、カリウム
メチレート、ナトリウムエチレート又はカリウム
エチレートの粉は健康上有害であり、著るしい腐
蝕作用をする。無水のアルコレートは容易に加水
分解し、この際、閉環工程を阻害する遊離塩基が
生じ、ここで原料化合物（エステル）を鹸化す
る。例えば、トルオール中のナトリウムメチレー
トを、米国特許第3711549号明細書による工業的
規模でのγ−クロル酪酸メチルエステルの閉環の
ために使用すると、この方法で細分した塩化ナト
リウムが生じ、これは反応器の壁に付着し、熱伝
導性を著るしく害する。結果として、工業的合成
法では、屡屡アルカリアルコレートの大過剰を使
用すべきである。この方法で縮合すると、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム又は臭
化カリウムが細分状で生じ、これらは直ちにナト
リウムアルコレート又はカリウムアルコレート粒
子を包囲するから使用された縮合剤の１部分のみ
が有効である。この状況を部分的に除くことがで
き、この際、反応媒体を強く運動させ、反応時間
を著るしく高める。この場合は、前記米国特許明
細書に記載の方法を工業的に実現するためには、
付加的な工業的手段を用いるべきである。
ところで、次の一般式：
〔式中R1〜R5は同一又は異なるものであり、水
素原子又はCH3−基を表わし、R6はメチル又は
エチル基を表わす〕のγ−クロルカルボン酸エス
テルを縮合剤としてのアルコレートの存在で、か
つ溶剤の存在で、高めた温度で、縮合剤としてカ
リウムメチレート又は有利にナトリウムメチレー
トを、かつ溶剤としてメチルアルコールを用いる
か、又は縮合剤としてカリウムエチレート又は有
利にナトリウムエチレートを、かつ溶剤としてエ
チルアルコールを用いて、使用アルコールの沸点
より高い温度で、場合により圧力の使用下に閉環
することにより、一般式（）： 〔式中R1〜R6は前記のものを表わす〕のシクロ
プロパンカルボン酸エステルにすることができる
ことが判明した。
素原子又はCH3−基を表わし、R6はメチル又は
エチル基を表わす〕のγ−クロルカルボン酸エス
テルを縮合剤としてのアルコレートの存在で、か
つ溶剤の存在で、高めた温度で、縮合剤としてカ
リウムメチレート又は有利にナトリウムメチレー
トを、かつ溶剤としてメチルアルコールを用いる
か、又は縮合剤としてカリウムエチレート又は有
利にナトリウムエチレートを、かつ溶剤としてエ
チルアルコールを用いて、使用アルコールの沸点
より高い温度で、場合により圧力の使用下に閉環
することにより、一般式（）： 〔式中R1〜R6は前記のものを表わす〕のシクロ
プロパンカルボン酸エステルにすることができる
ことが判明した。
この方法で、シクロプロパンカルボン酸エステ
ルは非常に高い収率で非連続的及び連続的実施に
より得ることができる。これらは、中間単離なし
でも、公知方法で相応する遊離酸に変じることが
できる。アルコール中のアルカリアルコレート
は、取扱い容易な工業的化学薬品であり、これら
は、製造容易であり、かつ搬送容易である。
ルは非常に高い収率で非連続的及び連続的実施に
より得ることができる。これらは、中間単離なし
でも、公知方法で相応する遊離酸に変じることが
できる。アルコール中のアルカリアルコレート
は、取扱い容易な工業的化学薬品であり、これら
は、製造容易であり、かつ搬送容易である。
アルコレートとしては、ナトリウムメチレート
及びナトリウムエチレートが有利に使用される。
これらは、当モル量で使用する。10％過剰の使用
が有利である。
及びナトリウムエチレートが有利に使用される。
これらは、当モル量で使用する。10％過剰の使用
が有利である。
本発明の方法は、約90〜200℃の温度範囲で実
施できる。
施できる。
この方法の断続的実施の際には、アルカリアル
コレート特にナトリウムメチレート又はナトリウ
ムエチレートを加圧容器（オートクレーブ）中に
入れる。γ−クロルカルボン酸エステル１モルに
アルコレート１モルが閉環のために必要である
が、閉環剤の10％過剰が使用される。オートクレ
ーブを高温加熱する。有利な反応温度は、約140
〜約200℃殊に約155〜160℃である。この温度で
ハロゲンエステルをこのオートクレーブ中にポン
プ導入し、この際、反応は数分間内に進行する。
終りに、短時間後加熱し、後処理する。
コレート特にナトリウムメチレート又はナトリウ
ムエチレートを加圧容器（オートクレーブ）中に
入れる。γ−クロルカルボン酸エステル１モルに
アルコレート１モルが閉環のために必要である
が、閉環剤の10％過剰が使用される。オートクレ
ーブを高温加熱する。有利な反応温度は、約140
〜約200℃殊に約155〜160℃である。この温度で
ハロゲンエステルをこのオートクレーブ中にポン
プ導入し、この際、反応は数分間内に進行する。
終りに、短時間後加熱し、後処理する。
しかしながらこの工程は、本発明による反応を
使用アルコールの沸点より高い温度で進行させる
際には常圧でも実施できる。これは例えば高濃度
のアルコレート溶液（例えば30％）を用い、全反
応経過の間に、閉環工程の間に連続的に、この反
応で生じたアルコールを溜去することによつて、
この高濃度を保持することによつて達成できる。
使用アルコールの沸点より高い温度で進行させる
際には常圧でも実施できる。これは例えば高濃度
のアルコレート溶液（例えば30％）を用い、全反
応経過の間に、閉環工程の間に連続的に、この反
応で生じたアルコールを溜去することによつて、
この高濃度を保持することによつて達成できる。
連続的実施は有利に薄層蒸発器中で行なう。こ
の場合、アルコール中のアルカリアルコレートの
溶液及びγ−クロル酪酸エステルを別々に又は、
予め混合して、一緒に薄層蒸発器中にポンプ導入
するのが有利である。例えば油で加熱した外套の
壁温は、入つてきたアルコールが直ちに蒸発する
程度の温度とすべきである。この時間の間に、瞬
間的に閉環も起こり、生じたエステルはアルコー
ルと共に連続的に溜出する。薄層蒸発器の下部出
口から、反応時に生じた塩化アルカリ特に塩化ナ
トリウムを連続的に吸引除去することができる。
有利な壁温は、蒸発器の材料に応じて約120〜200
℃殊に170〜180℃である。この方法で反応薄層蒸
発器から出るエステルとアルコールとからの混合
物は、例えば多数の前後に接続された蒸発塔を通
して連続的に後処理することができる。
の場合、アルコール中のアルカリアルコレートの
溶液及びγ−クロル酪酸エステルを別々に又は、
予め混合して、一緒に薄層蒸発器中にポンプ導入
するのが有利である。例えば油で加熱した外套の
壁温は、入つてきたアルコールが直ちに蒸発する
程度の温度とすべきである。この時間の間に、瞬
間的に閉環も起こり、生じたエステルはアルコー
ルと共に連続的に溜出する。薄層蒸発器の下部出
口から、反応時に生じた塩化アルカリ特に塩化ナ
トリウムを連続的に吸引除去することができる。
有利な壁温は、蒸発器の材料に応じて約120〜200
℃殊に170〜180℃である。この方法で反応薄層蒸
発器から出るエステルとアルコールとからの混合
物は、例えば多数の前後に接続された蒸発塔を通
して連続的に後処理することができる。
本発明方法は出発物質として必要なγ−クロル
カルボン酸エステルは、公知方法で相応する公知
方法で相応するラクトン又はγ−ヒドロキシカル
ボン酸から製造できる（Liebigs Ann.596巻163
〜164頁参照）。
カルボン酸エステルは、公知方法で相応する公知
方法で相応するラクトン又はγ−ヒドロキシカル
ボン酸から製造できる（Liebigs Ann.596巻163
〜164頁参照）。
例 １
５−撹拌オートクレーブ中にメタノール1500
ml中のナトリウムメチレート540ｇを入れ、引続
き155〜160℃に加熱する。30分以内にγ−クロル
酪酸メチルエステル1228.5ｇをポンプ導入し、引
続きなお１時間この温度を保持する、引続き冷却
する。オートクレーブを空にし、塩化メチレンを
加え、生じる食塩がちようど溶解する程度の水を
加え、CH2Cl2を分離し、メタノール水溶液をな
おCH2Cl2で３回振出する。CH2Cl2−フラクシヨ
ンを一緒にし、乾燥させ、分溜器付き１ｍ−充填
体塔で分別する。沸点114〜115℃／760mmHgでシ
クロプロパンカルボン酸メチルエステルが溜出す
る。量：853.5ｇ（＝理論量の94.9％） 例 ２ ２−丸底フラスコ（撹拌機、装着された50cm
−充填体塔及び分溜器を備えた）中に、メタノー
ル中の30％ナトリウムメチレート溶液594ｇ（＝
CH3ONa3.3モル）を入れる。この溶液を加熱沸
騰させる。メチレート溶液が100℃の温度を示す
までメタノールを溜去する（135ml）。
ml中のナトリウムメチレート540ｇを入れ、引続
き155〜160℃に加熱する。30分以内にγ−クロル
酪酸メチルエステル1228.5ｇをポンプ導入し、引
続きなお１時間この温度を保持する、引続き冷却
する。オートクレーブを空にし、塩化メチレンを
加え、生じる食塩がちようど溶解する程度の水を
加え、CH2Cl2を分離し、メタノール水溶液をな
おCH2Cl2で３回振出する。CH2Cl2−フラクシヨ
ンを一緒にし、乾燥させ、分溜器付き１ｍ−充填
体塔で分別する。沸点114〜115℃／760mmHgでシ
クロプロパンカルボン酸メチルエステルが溜出す
る。量：853.5ｇ（＝理論量の94.9％） 例 ２ ２−丸底フラスコ（撹拌機、装着された50cm
−充填体塔及び分溜器を備えた）中に、メタノー
ル中の30％ナトリウムメチレート溶液594ｇ（＝
CH3ONa3.3モル）を入れる。この溶液を加熱沸
騰させる。メチレート溶液が100℃の温度を示す
までメタノールを溜去する（135ml）。
２時間かかつて、ゆつくりγ−クロル酪酸メチ
ルエステル409.5ｇ（＝３モル）を滴加し、この
際、連続的にメタノールを（少量のシクロプロパ
ンカルボン酸メチルエステルと共に）溜去する。
流入及び蒸溜を、メチレート溶液の温度が90℃を
下まわらないようにプログラムする。引続きなお
15分間後加熱する。
ルエステル409.5ｇ（＝３モル）を滴加し、この
際、連続的にメタノールを（少量のシクロプロパ
ンカルボン酸メチルエステルと共に）溜去する。
流入及び蒸溜を、メチレート溶液の温度が90℃を
下まわらないようにプログラムする。引続きなお
15分間後加熱する。
冷却し、フラスコ中の溶液を氷酢酸約20ｇで中
和し、これに塩化メチレン500mlを加え、水１
で稀釈する。
和し、これに塩化メチレン500mlを加え、水１
で稀釈する。
塩化エチレン溶液に、反応時に溜出したメタノ
ール（＋シクロプロパンカルボン酸メチルエステ
ル）を混合し、１ｍ−充填体塔（分溜器付き）で
分別する。塩化メチレン初溜の後に、差当りメタ
ノールを、かつ引続きシクロプロパンカルボン酸
メチルエステル（沸点114〜115℃）を蒸溜する。
量：277.5ｇ（＝理論量の92.5％の収率に相当）。
ール（＋シクロプロパンカルボン酸メチルエステ
ル）を混合し、１ｍ−充填体塔（分溜器付き）で
分別する。塩化メチレン初溜の後に、差当りメタ
ノールを、かつ引続きシクロプロパンカルボン酸
メチルエステル（沸点114〜115℃）を蒸溜する。
量：277.5ｇ（＝理論量の92.5％の収率に相当）。
比較実験
撹拌機を有する２−丸底フラスコ中にメタノ
ール570ml中のナトリウムメチレート178.2ｇを入
れる。１時間かかつて還流下にγ−クロル酪酸メ
チルエステル409.5ｇを滴加し、引続きなお還流
下に２時間加熱する。次いで、例１に記載のよう
に後処理する。シクロプロパンカルボン酸メチル
エステル（沸点114〜115℃／760mmHg）198.6ｇ
を単離する。収率、理論量の66.2％。
ール570ml中のナトリウムメチレート178.2ｇを入
れる。１時間かかつて還流下にγ−クロル酪酸メ
チルエステル409.5ｇを滴加し、引続きなお還流
下に２時間加熱する。次いで、例１に記載のよう
に後処理する。シクロプロパンカルボン酸メチル
エステル（沸点114〜115℃／760mmHg）198.6ｇ
を単離する。収率、理論量の66.2％。
残分を蒸発後処理すると、メトキシ酪酸メチル
エステル81ｇ（＝理論量の20.4％）及び未反応の
γ−クロル酪酸メチルエステル36ｇ（＝8.8％）
及びγ−ブチロラクトン6.1ｇが得られる。
エステル81ｇ（＝理論量の20.4％）及び未反応の
γ−クロル酪酸メチルエステル36ｇ（＝8.8％）
及びγ−ブチロラクトン6.1ｇが得られる。
例 ３
γ−クロル酪酸メチルエステル1.365Kg（＝10
モル）及びメタノール（30％溶液）1386ｇ中に溶
かしたナトリウムメチレート494ｇを２個の別個
の容器から、２個のポンプを通して連続的に油套
加熱器中で180℃に加熱した反応蒸発器（薄層蒸
発器）中に導入し、この際その速度を、15分当り
γ−クロル酪酸メチルエステル１モルが反応する
ように調節する。反応器のローターは、連続的に
導入される反応成分が数分間で蒸発し、閉環が特
に蒸発器の上半部で行なわれるように所定の一定
回転数で回る。装置の下端から連続的に固体塩
（過剰のアルコレートと混合して）を取り出し、
頂部から連続的にメタノール及びシクロプロパン
カルボン酸メチルエステルを取り出す。
モル）及びメタノール（30％溶液）1386ｇ中に溶
かしたナトリウムメチレート494ｇを２個の別個
の容器から、２個のポンプを通して連続的に油套
加熱器中で180℃に加熱した反応蒸発器（薄層蒸
発器）中に導入し、この際その速度を、15分当り
γ−クロル酪酸メチルエステル１モルが反応する
ように調節する。反応器のローターは、連続的に
導入される反応成分が数分間で蒸発し、閉環が特
に蒸発器の上半部で行なわれるように所定の一定
回転数で回る。装置の下端から連続的に固体塩
（過剰のアルコレートと混合して）を取り出し、
頂部から連続的にメタノール及びシクロプロパン
カルボン酸メチルエステルを取り出す。
反応は２ 1/2時間内に終了するから、引続き反
応器中のCH3OH500mlを蒸発させる。
応器中のCH3OH500mlを蒸発させる。
連続的に溜出されるCH3OHとシクロプロパン
カルボン酸メチルエステルとの混合物を断続的に
後処理するが、連続的後処理も可能である。沸点
114℃／760mmHgでシクロプロパンカルボン酸メ
チルエステルは蒸発する。収量：915ｇ（＝理論
量の91.5％） 例 ４ 例３に記載と同様に実施するがγ−クロルバレ
リアン酸メチルエステル1.505KgをCH3OH中の30
％ナトリウムメチレート溶液1.98Kgと反応させ
る。後処理すると、沸点131℃の２−メチルシク
ロプロパンカルボン酸メチルエステル1029ｇが得
られる。
カルボン酸メチルエステルとの混合物を断続的に
後処理するが、連続的後処理も可能である。沸点
114℃／760mmHgでシクロプロパンカルボン酸メ
チルエステルは蒸発する。収量：915ｇ（＝理論
量の91.5％） 例 ４ 例３に記載と同様に実施するがγ−クロルバレ
リアン酸メチルエステル1.505KgをCH3OH中の30
％ナトリウムメチレート溶液1.98Kgと反応させ
る。後処理すると、沸点131℃の２−メチルシク
ロプロパンカルボン酸メチルエステル1029ｇが得
られる。
例 ５
例３の記載と同様に実施するが、１−メチル−
γ−クロル酪酸メチルエステル1.505Kgとメタノ
ール中の30％ナトリウムメチレート溶液1.98Kgと
反応させる。
γ−クロル酪酸メチルエステル1.505Kgとメタノ
ール中の30％ナトリウムメチレート溶液1.98Kgと
反応させる。
１−メチル−シクロプロパンカルボン酸メチル
エステル（沸点136℃）991ｇ（＝理論量の87％）
が得られる。
エステル（沸点136℃）991ｇ（＝理論量の87％）
が得られる。
例 ６
例１に記載と同様に実施するが、γ−クロル酪
酸エチルエステル1.505Kgをエタノール中の18.7
％ナトリウムエチレート溶液４Kgとを反応させ
る。
酸エチルエステル1.505Kgをエタノール中の18.7
％ナトリウムエチレート溶液４Kgとを反応させ
る。
シクロプロパンカルボン酸エチルエステル（沸
点131〜132℃）1040ｇ（＝理論量の91.2％）が得
られる。
点131〜132℃）1040ｇ（＝理論量の91.2％）が得
られる。
例 ７
γ−クロル酪酸メチルエステル409.5Kg（＝300
モル）を、メタノール中のCH3ONa3300モル
（＝594Kg）を用いて例２に記載の実験条件に応じ
て２m3−反応器中で閉環させる。
モル）を、メタノール中のCH3ONa3300モル
（＝594Kg）を用いて例２に記載の実験条件に応じ
て２m3−反応器中で閉環させる。
この閉環の後に、反応時に生じたメタノールを
溜出したシクロプロパンカルボン酸メチルエステ
ルと一緒に反応器中に戻す。溶液のガスクロマト
グラフイ分析結果は、この閉環が定量的に進行し
ていることを示している。次いで、徐々に50％苛
性ソーダ300Kgを流入させることができる。混合
物を還流下に２時間沸騰させ、引続きメタノール
を塔から溜去する。反応器残分を10℃まで冷却
し、塩化メチレン400を加え、引続き濃塩酸
（〜36％）でPH２まで調節する（約70）。
溜出したシクロプロパンカルボン酸メチルエステ
ルと一緒に反応器中に戻す。溶液のガスクロマト
グラフイ分析結果は、この閉環が定量的に進行し
ていることを示している。次いで、徐々に50％苛
性ソーダ300Kgを流入させることができる。混合
物を還流下に２時間沸騰させ、引続きメタノール
を塔から溜去する。反応器残分を10℃まで冷却
し、塩化メチレン400を加え、引続き濃塩酸
（〜36％）でPH２まで調節する（約70）。
塩化エチレン溶液を分離し、引続き水溶液を、
なおCH2Cl2各200で２回抽出する。
なおCH2Cl2各200で２回抽出する。
CH2Cl2溶液を溜去する。残りのシクロプロパ
ンカルボン酸を２ｍ−塔で分別する。
ンカルボン酸を２ｍ−塔で分別する。
沸点：78℃／10mmHg
収量：235Kg（理論量の96.7％に相当）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔式中R1〜R5は同一又は異なるもので、水素原
子又はCH3基を表わし、R6はメチル基又はエチ
ル基を表わす〕のγ−クロルカルボン酸エステル
を縮合剤としてのアルコレートの存在で、かつ溶
剤の存在で高めた温度で閉環して、一般式
（）： 〔式中R1〜R6は前記のものを表わす〕のシクロ
プロパンカルボン酸エステルを得る方法におい
て、縮合剤として、カリウムメチレート又は有利
にナトリウムメチレートを、かつ溶剤としてメチ
ルアルコールを用いるか、又は縮合剤としてカリ
ウムエチレート又は有利にナトリウムエチレート
を、かつ溶剤としてエチルアルコールを使用し、
閉環を90℃〜200℃の温度で、場合によつては圧
力の使用下に行なうことを特徴とする、γ−クロ
ルカルボン酸エステルの閉環法。 ２ アルコレートを当モル量で、有利に10％過剰
で使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2941211A DE2941211C2 (de) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Verfahren zum gegebenenfalls kontinuierlichen Cyclisieren von γ-Chlorcarbonsäureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5661329A JPS5661329A (en) | 1981-05-26 |
| JPS6412261B2 true JPS6412261B2 (ja) | 1989-02-28 |
Family
ID=6083249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13997380A Granted JPS5661329A (en) | 1979-10-11 | 1980-10-08 | Ring closure of gammaaclorocarboxylic ester |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520209A (ja) |
| JP (1) | JPS5661329A (ja) |
| BE (1) | BE885661A (ja) |
| CH (1) | CH644579A5 (ja) |
| DE (1) | DE2941211C2 (ja) |
| FR (1) | FR2467190B1 (ja) |
| GB (1) | GB2061925B (ja) |
| NL (1) | NL8004660A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590292A (en) * | 1985-06-10 | 1986-05-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the manufacture of cyclopropylamine |
| DE3538133A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von reinen, chlorfreien cyclopropancarbonsaeureestern |
| DE4222497A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorfreiem Cyclopropancarbonsäuremethylester |
| DE19830633A1 (de) * | 1998-07-09 | 2000-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylamin |
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