ES2199722T3 - Procedimiento para la preparacion de nitrilos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de nitrilos.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir un nitrilo que tiene la **fórmula** donde R representa un grupo alquenilo sustituido o sin sustituir que tiene 3 a 20 átomos de carbono, que comprende: calentamiento de una aldoxima representada por la RCH=NOH donde R es como se ha definido antes, mientras se separa por destilación el agua producida desde el sistema de reacción, caracterizado porque el calentamiento se realiza a 80 ¿ 250°C en presencia de un catalizador (A) de una sal de metal alcalino o alcalino-térreo de un ácido mono o dicarboxílico saturado o no saturado que tiene 2 a 20 átomos de carbono y otro catalizador (B) que es más básico que el catalizador (A).
Description
Procedimientos para la preparación de
nitrilos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento conveniente para producir un nitrilo que es útil como
perfume o como materia prima para la síntesis de perfumes, medicinas
y similares, con altos rendimientos.
Se sabe que un nitrilo se puede preparar a partir
de la correspondiente aldoxima por deshidratación en presencia de un
catalizador básico tal como hidróxido de sodio o hidróxido de
potasio (véase WO 93/02046). Según esta técnica, se calienta una
aldoxima en presencia del catalizador básico mientras se separa por
destilación el agua producida, para obtener un nitrilo con alto
rendimiento. Sin embargo, cuando se aplica esta técnica a una
aldoxima que tiene un isómero geométrico, tal como
3,7-dimetil-2,6-octadienoxima,
el resultado es que la relación cis-trans del
producto nitrilo es diferente de la de la oxima de partida debido a
que tiene lugar una isomerización durante la deshidratación, por
razones desconocidas, con lo que no se obtiene un nitrilo con las
propiedades físicas deseadas.
Según esto, un objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para producir un nitrilo que lleva a
un alto rendimiento, suprime la isomerización que acompaña la
producción de nitrilo que tiene un grupo alquenilo, y es
extraordinariamente ventajoso desde el punto de vista económico de
la producción.
Brevemente, este y otros objetos de la presente
invención, como de aquí en adelante podrá apreciarse con más
facilidad, se pueden conseguir con un procedimiento de producción de
un nitrilo representado por la fórmula (2):
RC \equiv
N(2)
donde R representa un grupo alquenilo sustituido
o sin sustituir que tiene 3 a 20 átomos de carbono, que
comprende:
calentamiento de una aldoxima representada por la
fórmula (I):
RCH=NOH(I)
donde R es como se ha definido antes, mientras se
separa por destilación el agua que se produce desde el sistema de
reacción, caracterizado porque el calentamiento se realiza a 80 -
250ºC en presencia de una sal de metal alcalino o
alcalino-térreo de un ácido mono o dicarboxílico
saturado o no saturado que tiene 2 a 20 átomos de carbono, como
catalizador (deshidratación) (que en adelante se citará como
catalizador A) y otro catalizador que es más básico que el
catalizador A (que en adelante se citará como catalizador
B).
Según la invención, se puede producir un nitrilo
con un alto rendimiento, suprimiendo al mismo tiempo la
isomerización que acompaña a su formación cuando el nitrilo tiene
grupo alquenilo. Por lo tanto, el procedimiento de la invención es
muy ventajoso desde el punto de vista de la economía de la
producción.
En las fórmulas (1) y (2), el grupo representado
por R contiene 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 14
átomos de carbono.
Grupos alquenilo adecuados, para R, incluyen
aquellos que tienen dos o más dobles enlaces tales como
2,6-dimetil-1,5-heptadienilo
y
2,6-dimetil-5-heptenilo
y 2-estirilo.
Entre ellos, R representa preferiblemente un
grupo alquenilo que proporciona un sistema conjugado en el nitrilo
resultante, tal como grupo
2,6-dimetil-1,5-heptadienilo
o 2-estirilo.
El grupo representado por R está preferiblemente
sin sustituir. Pero estos grupos pueden estar sustituidos con
sustituyentes que incluyen ciano, hidroxilo, alcoxilo, nitro,
alcoxicarbonilo, amido, halógeno y fenilo.
La materia prima aldoxima (I) del procedimiento
de la presente invención se obtiene, por ejemplo, por reacción del
correspondiente aldehido y una sal inorgánica de hidroxilamina de
una manera convencional.
El catalizador A del presente procedimiento, es
decir, una sal de metal alcalino o metal
alcalino-térreo de un ácido mono- o
di-carboxílico saturado o insaturado que tiene 2 a
20 átomos de carbono, incluye la sal de sodio, potasio o magnesio de
un ácido monocarboxílico, tal como ácido acético, ácido propiónico,
ácido esteárico u ácido oleico; y una sal de sodio o potasio de un
ácido dicarboxílico, tal como ácido oxálico o ácido maleico. Las
sales preferidas incluyen las sales de metal alcalino o
alcalino-térreo de un ácido carboxílico alifático.
Por consideraciones económicas, se prefiere una sal de metal
alcalino de un ácido graso inferior que tiene 2 a 5 átomos de
carbono, siendo preferidos en particular acetato de sodio o acetato
de potasio. Estos compuestos se pueden emplear individualmente o en
una combinación de dos o más.
El catalizador A se utiliza en combinación con
otro catalizador más básico que el catalizador A, siempre que la
relación trans-cis del nitrilo producto no quede
afectada adversamente. El otro catalizador básico que se utiliza en
combinación con el catalizador A (que en adelante se citará como
catalizador B) incluye un hidróxido de metal alcalino o metal
alcalino-térreo o un alcóxido de metal alcalino o
alcalino-térreo que tiene 1 a 6 átomos de carbono,
tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de
magnesio, metóxido de sodio o metóxido de potasio. La relación molar
de catalizador B a catalizador A es preferiblemente 3 o menos,
preferiblemente aún 2 o menos, preferiblemente en particular 1,0 o
menos. Un límite inferior preferido de relación molar de catalizador
B a A es 0,2.
Con el fin de alcanzar un rendimiento mejorado
del nitrilo (2), se utiliza una combinación de catalizadores A y B
en una cantidad total de 0,1 a 50% en peso, en particular 0,1 a 5%
en peso, basado en aldoxima (I).
La reacción se lleva a cabo por calentamiento de
la aldoxima a 80 - 250ºC, preferiblemente 80 a 200ºC,
preferiblemente aún 100 a 170ºC. A temperaturas por debajo de 80ºC,
la velocidad de reacción es baja para una producción industrial. A
temperaturas por encima de 250ºC, el nitrilo se descompone lo que da
lugar a una reducción del rendimiento.
Los medios para separar por destilación el agua
producida durante la reacción no están limitados en particular. Por
ejemplo, se puede separar eficazmente el agua desde el sistema de
reacción por destilación azeotrópica utilizando un disolvente capaz
de formar un azeótropo de punto de ebullición constante con agua o
por destilación al vacío por descompresión.
Los disolventes que forman un azeótropo de punto
de ebullición constante con agua, que permiten la separación de agua
desde el sistema, incluyen benceno, tolueno, xileno, clorobenceno,
heptano, metilisobutilcetona y acetato de etilo.
La destilación al vacío se lleva a cabo
preferiblemente por separación por destilación continua del agua o
del agua con nitrilo producidos, mientras que se introduce
continuamente como alimentación la aldoxima (I) en una solución de
los catalizadores antes descritos en un disolvente de elevado punto
de ebullición a presión reducida a la temperatura de reacción. El
disolvente de alto punto de ebullición debe tener un punto de
ebullición más alto que el nitrilo producto (2). Estos disolventes
incluyen parafina líquida y alquilbencenos.
La reacción por la que se obtiene el nitrilo (2)
desde la aldoxima (I) se realiza habitualmente a presión
atmosférica bajo la cual se separa por destilación azeotrópica el
agua producida utilizando el disolvente azeotrópico o a presión
reducida de 27 kPa o menos, en particular 8 kPa o menos, separándose
el agua producida por destilación al vacío en presencia de un
disolvente de alto punto de ebullición. El nitrilo bruto resultante
se purifica por nueva destilación, cromatografía en columna o medio
similar para aislar el nitrilo deseado (2).
En la presente invención, la relación
cis-trans del grupo alquenilo insaturado R cambia
muy poco de la aldoxima de partida al nitrilo producto. La
proporción de cambio en la relación (=((relación trans/cis de la
oxima de partida)-(relación trans/cis de nitrilo producto)/(relación
trans/cis de oxima de partida)) es preferiblemente 0,10 o menos.
La presente invención se ilustrará ahora con
mayor detalle con referencia a Ejemplos, pero habrá de entenderse
que la invención no queda limitada a ellos.
Ejemplo 1 (Ejemplo
Comparativo)
Se cargó un matraz con 50 g de
3,7-dimetil-6-octenoxima,
2 g de acetato de sodio y 25 ml de tolueno, y la mezcla se agitó a
reflujo a 126ºC durante 2 horas, mientras se destilaba
azeotrópicamente el agua producida junto con tolueno. Después de
enfriar a 30 - 40ºC, la mezcla de reacción se neutralizó con ácido
acético, se separó el tolueno por evaporación, y el residuo se
destiló al vacío para dar 44,0 g de una fracción (90ºC/0,67 kPa).
El análisis de la fracción reveló que se había producido
3,7-dimetil-6-octenonitrilo
con una pureza de 94,5% y un rendimiento de 93,0% a una conversión
de 99,0% y una selectividad de 94,0%. La conversión y la
selectividad se calcularon como sigue.
Conversión (%) = ((peso de la oxima
cargada)-(peso de la oxima recuperada)/ peso de la oxima cargada) x
100
Selectividad (%) = (número de moles de nitrilo
producido)/(número de moles de oxima convertida) x 100
\newpage
Ejemplo 2 (Ejemplo
Comparativo)
Se cargó un matraz con 30 g de parafina líquida y
6 g de acetato de sodio. La mezcla se calentó a 150ºC mientras se
agitaba y la presión interior se redujo a 6,7 kPa. Se introdujo en
el matraz
3,7-dimetil-6-octenoxima
a una velocidad de 100 g/hora durante 2 horas, seguido de
envejecimiento bajo las mismas condiciones durante 30 minutos. Se
obtuvo una cantidad de 172 g de una fracción nitrilo junto con una
pequeña cantidad de agua. El análisis de la fracción reveló la
producción de
3,7-dimetil-6-octenonitrilo
con una pureza de 93,5%, un rendimiento de 90,0%, una conversión de
99,0% y una selectividad de 91,0%.
Ejemplo 3 (Ejemplo
Comparativo)
Se llevó a cabo una reacción de la misma manera
que la descrita en el Ejemplo 2 excepto en que el acetato de sodio
se reemplazó con 4 g de acetato de potasio. Se obtuvo una fracción
nitrilo (170 g) junto con una pequeña cantidad de agua. El análisis
de la fracción reveló la producción de
3,7-dimetil-6- octenonitrilo con una
pureza de 93,0%, un rendimiento de 88,0%, una conversión de 99,0%, y
una selectividad de 89,0%.
Ejemplos 4 y 5 (Ejemplos
Comparativos)
Se obtuvo una fracción de nitrilo de la misma
manera que la descrita en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizaron
los catalizadores y las oximas de partida mostradas en la Tabla I
dada a continuación. Los resultados de la reacción se muestran en la
tabla.
| Ejemplo | Oxima de partida | Catalizador | Nitrilo producido | Rendimiento | Conversión | Selectividad |
| (%) | (%) | (%) | ||||
| 4 | 3-fenil-propan- | estereato | 3-fenil-propano- | 86 | 99 | 87 |
| oxima | de potasio | nitrilo | ||||
| 5 | 3-fenil-2-propen- | oxalato | 3-fenil-2-propeno- | 79 | 99 | 80 |
| oxima | de potasio | nitrilo |
Ejemplo 6 (Ejemplo
Comparativo)
En un matraz se colocaron 30 g de parafina
líquida y 4 g de acetato de potasio. La mezcla se calentó a 150ºC
mientras se agitaba, y la presión interior se redujo a 6,7 kPa. Se
introdujo una
3,7-dimetil-2,6-octadienoxima
que tenía una relación trans/cis de 1,2 en el matraz a una velocidad
de 100 g/hora durante 2 horas, seguido de envejecimiento en las
mismas condiciones durante 30 minutos. Se obtuvo una cantidad de 170
g de una fracción nitrilo junto con una pequeña cantidad de agua. El
análisis sobre la fracción reveló que se había obtenido
3,7-dimetil-2,6-octadienonitrilo
que tenía una pureza de 94,0% y una relación trans/cis de 1,8 con
un rendimiento de 90,0%.
Se obtuvo una fracción de nitrilo (177 g) junto
con una pequeña cantidad de agua de la misma manera descrita en el
Ejemplo 6, excepto en que los 4 g de acetato de potasio fueron
reemplazados por 2,7 g de acetato de potasio y 0,8 g de hidróxido de
sodio. El análisis de la fracción reveló la producción de 3,7-
dimetil-2,6-octadienonitrilo que
tenía una pureza de 94% y una relación trans/cis de 1,17 con un
rendimiento de 93%.
Ejemplo comparativo
1
Se obtuvo una fracción nitrilo (170 g) junto con
una pequeña cantidad de agua de la misma manera descrita en el
Ejemplo 6, excepto en que el acetato de potasio fue reemplazado por
el mismo peso de hidróxido de sodio. El análisis sobre la fracción
reveló la producción de
3,7-dimetil-2,6-octadienonitrilo
que tenía una pureza de 94,0% y una relación trans/cis de 0,76 con
un rendimiento de 90,0%.
Según el procedimiento de la presente invención,
se puede producir un nitrilo con alto rendimiento, por supresión de
la isomerización que acompaña la producción de nitrilo que tiene un
grupo alquenilo, lo que es extraordinariamente ventajoso desde el
punto de vista de la economía de la producción.
Claims (12)
1. Un procedimiento para producir un nitrilo
que tiene la fórmula (2):
RC \equiv
N(2)
donde R representa un grupo alquenilo sustituido
o sin sustituir que tiene 3 a 20 átomos de carbono, que
comprende:
calentamiento de una aldoxima representada por la
fórmula (I):
RCH=NOH(I)
donde R es como se ha definido antes, mientras se
separa por destilación el agua producida desde el sistema de
reacción,
caracterizado porque el calentamiento se realiza
a 80 - 250ºC en presencia de un catalizador (A) de una sal de metal
alcalino o alcalino-térreo de un ácido mono o
dicarboxílico saturado o no saturado que tiene 2 a 20 átomos de
carbono y otro catalizador (B) que es más básico que el catalizador
(A).
2. El procedimiento según la reivindicación
1, donde la cantidad de catalizador (A) varía de 0,1 a 50% en peso
basado en aldoxima.
3. El procedimiento según la reivindicación
1, donde las cantidades de catalizador (A) y catalizador (B) en
total son 0,1 a 50% en peso basado en la cantidad de aldoxima.
4. El procedimiento según la reivindicación
3, donde las cantidades de catalizador (A) y catalizador (B)
constituyen un total de 0,1 a 5% en peso basado en la cantidad de
aldoxima.
5. El procedimiento según la reivindicación
1, donde R es
2,6-dimetil-1,5-heptadienil,
2,6-dimetil-5-heptenil
o 2-estirilo.
6. El procedimiento según la reivindicación
1, donde R es grupo alquenilo que proporciona un sistema conjugado
en el nitrilo.
7. El procedimiento según la reivindicación
1, donde el catalizador (A) es una sal de metal alcalino o de metal
alcalino-térreo de un ácido carboxílico alifático
o un ácido dicarboxílico alifático.
8. El procedimiento según la reivindicación
1, donde el catalizador (A) es acetato de sodio o acetato de
potasio.
9. El procedimiento según la reivindicación
1, donde la relación molar de catalizador (B) a catalizador (A) es 3
o menos.
10. El procedimiento según la reivindicación
1, donde el catalizador (B) es un hidróxido de metal alcalino o de
metal alcalinotérreo o un alcóxido de metal alcalino o de metal
alcalino-térreo que tiene 1 a 6 átomos de
carbono.
11. El procedimiento según la reivindicación
1, donde la temperatura de reacción varía entre 80 y 200ºC.
12. El procedimiento según la reivindicación
1, donde la citada destilación es destilación azeotrópica con
disolvente añadido que se selecciona del grupo que consiste en
benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, heptano, metil isobutil
cetona y acetato de etilo.
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