DE60002785T2

DE60002785T2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

Info

Publication number: DE60002785T2
Application number: DE60002785T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Wakayama-shi Oku; Junji Wakayama-shi Koshino
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: JP2000344723A; EP1057807B1; JP3561178B2; US6320067B1; ES2199722T3; EP1057807A1; DE60002785D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein praktisches Verfahren zum Herstellen eines Nitrils in hohen Ausbeuten, welches als Parfüm oder als Ausgangsmaterial für die Synthese von Parfüm, Arzneimittel und dgl. verwendbar ist.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Es ist bekannt, dass ein Nitril aus einem entsprechenden Aldoxim durch Dehydratisierung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, hergestellt werden kann (siehe WO 93/02046). Gemäß dieser Methode wird ein Aldoxim in Gegenwart des basischen Katalysators erwärmt, während Produktwasser durch Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt wird, wodurch sich ein Nitril in hoher Ausbeute ergibt. Wenn jedoch diese Methode für ein Aldoxim mit einem geometrischen Isomer, wie 3,7-Dimethyl-2,6-octadienoxim, angewendet wird, ist das Ergebnis, dass das cis-trans-Verhältnis des Nitrilproduktes aufgrund von Isomerisation, die während der Dehydratisierung aus ungekannten Gründen stattgefunden hat, anders ist als das des Ausgangsoxims, wodurch es fehlschlägt, ein Nitril mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zum Herstellen eines Nitrils bereitzustellen, das eine hohe Ausbeute erzielt, Isomerisierung, die die Herstellung eines Nitrils mit einer Alkenylgruppe begleitet, unterdrückt und in der Herstellung aus ökonomischen Erwägungen heraus ausgesprochen vorteilhaft ist.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung, die hier im folgenden deutlicher werden, können durch ein Verfahren zum Herstellen eines Nitrils erreicht werden, das durch die Formel (2) dargestellt wird: RC=N (2) worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, welches umfasst:
Erwärmen eines Aldoxims, dargestellt durch Formel (1): RCH=NOH (1) worin R wie oben definiert ist, während Produktwasser aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen bei 80 bis 250°C in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen als ein (Dehydratisierungs-) Katalysator (hier im folgenden mit Katalysator A bezeichnet) und einem anderen Katalysator, der basischer als Katalysator A ist (hier im folgenden als Katalysator B bezeichnet), durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß kann ein Nitril in einer hohen Ausbeute hergestellt werden, während Isomerisation, die, wenn das Nitril eine Alkenylgruppe aufweist, seine Bildung begleitet, unterdrückt wird. Daher ist das Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Herstellungsökonomie ausgesprochen vorteilhaft.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In Formeln (1) und (2) enthält die durch R dargestellte Gruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatome.
Als R geeignete Alkenylgruppen beinhalten solche mit zwei oder mehr Doppelbindungen, wie 2,6-Dimethyl-l,5-heptadienyl und 2,6-Dimethyl-5-heptenyl und 2-Styryl.
Unter diesen stellt R bevorzugt eine Alkenylgruppe dar, die ein konjugiertes System in dem resultierenden Nitril bereitstellt, wie 2,6-Dimethyl-l,5-heptadienylgruppe oder 2-Styryl.
Die Gruppe R ist bevorzugt unsubstituiert. Jedoch können die Gruppen mit Substituenten substituiert sein, die Cyano, Hydroxyl, Alkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Amido, Halogen und Phenyl beinhalten.
Das Aldoxim (1)-Ausgangsmaterial des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird z. B. durch Umsetzung eines entsprechenden Aldehyds mit einem anorganischen Hydroxylaminsalz auf eine übliche Weise erhalten.
Der in dem vorliegenden Verfahren eingesetzte Katalysator A, d. h. ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet das Natrium-, Kaliumoder Magnesiumsalz einer Monocarbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure oder Ölsäure; und ein Natrium oder Kaliumsalz einer Dicarbonsäure, wie Oxalsäure oder Maleinsäure. Bevorzugte Salze beinhalten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze einer aliphatischen Carbonsäure. Aus ökonomischen Überlegungen heraus ist ein Alkalimetallsalz einer Niedrig-Fettsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Natriumacetat oder Kaliumacetat insbesondere bevorzugt sind. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Katalysator A wird in Kombination mit einem anderen basischen Katalysator, der basischer ist als Katalysator A, verwendet, solange das trans-cis-Verhältnis des Nitrilproduktes nicht nachteilig beeinflusst wird. Der andere basische Katalysator, der in Kombination mit Katalysator A verwendet wird (hier im folgenden mit Katalysator B bezeichnet), beinhaltet ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriummethoxid oder Kaliummethoxid. Das molare Verhältnis der Katalysatoren B zu A ist bevorzugt 3 oder weniger, noch bevorzugter 2 oder weniger, besonders bevorzugt 1,0 oder weniger. Eine bevorzugte untere Grenze des molaren Verhältnisses der Katalysatoren B zu A ist 0,2.
Um eine verbesserte Ausbeute des Nitrils (2) zu erzielen, wird eine Kombination der Katalysatoren A und B in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 50 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, basierend auf dem Aldoxim (1), verwendet. Die Reaktion wird durch Erwärmen des Aldoxims auf 80 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 200°C, noch bevorzugter 100 bis 170°C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb von 80°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit für industrielle Herstellung niedrig. Bei Temperaturen oberhalb von 250°C zersetzt sich das Nitril, wodurch eine Verringerung der Ausbeute resultiert.
Die Mittel zum Entfernen des während der Reaktion erzeugten Wassers durch Destillation sind nicht speziell limitiert. z. B. kann das Wasser wirksam aus dem Reaktionssystem durch azeotropische Destillation unter Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein konstant siedendes Azeotrop bildet, oder durch Vakuumdestillation unter Druckverminderung ausgetrieben werden.
Lösungsmittel, die mit Wasser ein konstant siedendes Azeotrop bilden, wodurch die Entfernung von Wasser aus dem System ermöglicht wird, beinhalten Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Heptan, Methylisobutylketon und Ethylacetat.
Die Vakuumdestillation wird bevorzugt durch kontinuierliches Entfernen des Produktwassers oder des Produktwassers mit Nitril durch Destillation durchgeführt, während das Aldoxim (1) kontinuierlich zu einer Lösung des oben beschriebenen Katalysators in einem hochsiedenden Lösungsmittel unter reduziertem Druck bei der Reaktionstemperatur zugeführt wird. Das hochsiedende Lösungsmittel muss einen höheren Siedepunkt besitzen als das Produktnitril (2). Solche Lösungsmittel beinhalten flüssiges Paraffin und Alkylbenzole.
Die Reaktion, durch die das Nitril (2) aus dem Aldoxim (1) erhalten wird, wird gewöhnlich unter Atmosphärendruck, unter dem das Produktwasser durch azeotrope Destillation unter Verwendung des azeotropen Lösungsmittels entfernt wird, oder unter reduziertem Druck von 27 kPa oder geringer, insbesondere 8 kPa oder geringer, bei dem Produktwasser durch Vakuumdestillation in der Anwesenheit des hochsiedenden Lösungsmittels entfernt wird, durchgeführt. Das resultierende rohe Nitril wird durch Destillation, Säulenchromatographie oder ähnliche Mittel gereinigt, um das gewünschte Nitril (2) zu isolieren.
In der vorliegenden Erfindung ändert sich das cis-trans-Verhältnis der ungesättigten Alkenylgruppe R vom Ausgangsaldoxim zum Produktnitril nur wenig. Das Maß der Änderung als Verhältnis (=((trans/cis-Verhältnis von Ausgangsoxim)-(trans/cis-Verhältnis des Produktnitrils))/(trans/cis-Verhältnis des Ausgangsoxims) ist bevorzugt 0,1 oder geringer.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele verdeutlicht, aber es ist selbstverständlich, dass die Erfindung nicht dahin auszulegen ist, dass sie darauf limitiert ist.
BEISPIEL 1 (VERGLEICHS$EIPSIEL)
Ein Kolben wurde mit 50 g 3,7-Dimethyl-6-octenoxim, 2 g Natriumacetat und 25 ml Toluol gefüllt, und die Mischung wurde unter Rückfluss bei 126°C für 2 Stunden gerührt, während das Produktwasser zusammen mit Toluol azeotropisch destilliert wurde. Nach Abkühlen auf 30 bis 40°C wurde die Reaktionsmischung mit Essigsäure neutralisiert, Toluol wurde durch Evaporation entfernt und der Rückstand wurde destilliert, um 44,0 g einer Fraktion (90°C/0,67 kPa) zu ergeben. Analyse dieser Fraktion offenbarte, dass 3,7-Dimethyl-6-octennitril mit einer Reinheit von 94,5% in einer Ausbeute von 93,0% bei einem Umsatz von 99,0% und einer Selektivität von 94,0% hergestellt worden war. Der Umsatz und die Selektivität wurden wie folgt berechnet.
Umsatz (%) = ((Gewicht des eingefüllten Oxims)-(Gewicht des wiedergewonnenen Oxims))/(Gewicht des eingefüllten Oxims) × 100 Selektivität (%) = (Molzahl des hergestellten Nitrils)/(Molzahl des umgesetzten Oxims) × 100
BEISPIEL 2 (VERGLEICHSBEIPSIEL)
Ein Kolben wurde mit 30 g flüssigem Paraffin und 6 g Natriumacetat gefüllt. Die Mischung wurde, während sie geführt wurde, auf 150°C erwärmt und der innere Druck wurde auf 6,7 kPa reduziert. 3,7-Dimethyl-6-octenoxim wurde in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h für 2 Stunden eingeleitet, gefolgt von Alterung unter denselben Bedingungen für 30 Minuten. Eine Menge von 172 g einer Nitrilfraktion wurde zusammen mit einer kleinen Wassermenge erhalten. Analyse der Fraktion offenbarte die Herstellung von 3,7-Dimethyl-6-octennitril mit einer Reinheit von 93,5%, einer Ausbeute von 90,0%, einem Umsatz von 99,0% und einer Selektivität von 91,0%.
BEISPIEL 3 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass Natriumacetat durch 4 g Kaliumacetat ersetzt wurde. Eine Nitrilfraktion (170 g) wurde zusammen mit einer kleinen Wassermenge erhalten. Analyse der Fraktion offenbarte die Herstellung von 3,7-Dimethyl-6-octennitril mit einer Reinheit von 93,0%, einer Ausbeute von 88%, einem Umsatz von 99,0% und einer Selektivität von 89,0%.
BEISPIELE 4 UND 5 (VERGLEICHSBEISPIELE)
Eine Nitrilfraktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, außer dass die Katalysatoren und die Ausgangsoxime, die in Tabelle 1 gezeigt sind, verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt.
TABELLE 1
BEISPIEL 6 (VERGLEICHSBEISPIEL)
In einen Kolben wurden 30 g flüssiges Paraffin und 4 g Kaliumacetat gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 150°C erwärmt, und der innere Druck wurde auf 6,7 kPa reduziert. 3,7-Dimethyl-2,6-octadienoxim mit einem trans/cis-Verhältnis von 1,2 wurde in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h für 2 Stunden eingeleitet, gefolgt von Altern unter denselben Bedingungen für 30 Minuten. Eine Menge von 170 g einer Nitrilfraktion zusammen mit einer kleinen Wassermenge wurde erhalten. Analyse der Fraktion offenbarte, dass 3,7-Dimethyl-2,6- octadiennitril mit einer Reinheit von 94,0% und einem trans/cis-Verhältnis von 1,8 in einer Ausbeute von 90,0 erhalten wurde.
BEISPIEL 7
Eine Nitrilfraktion (177 g) wurde zusammen mit einer kleinen Wassermenge auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten, außer dass 4 g Kaliumacetat durch 2,7 g Kaliumacetat und 0,8 g Natriumhydroxid ersetzt wurden. Analyse der Fraktion offenbarte die Herstellung von 3,7 Dimethyl-2,6-octadiennitril mit einer Reinheit von 94 und einem trans/cis-Verhältnis von 1,17 in einer Ausbeute von 93%.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Nitrilfraktion (170 g) wurde zusammen mit einer kleinen Wassermenge auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten, außer dass Kaliumacetat durch dasselbe Gewicht an Natriumhydroxid ersetzt wurde. Analyse der Fraktion offenbarte die Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6-octadiennitril mit einer Reinheit von 94% und einem trans/cis-Verhältnis von 0,76 in einer Ausbeute von 90,0%.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Nitril in einer hohen Ausbeute hergestellt werden, während die Isomerisierung, die die Herstellung eines Nitrils mit einer Alkenylgruppe begleitet, unterdrückt wird, was im Hinblick auf ökonomische Überlegungen in der Produktion ausgesprochen vorteilhaft ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Nitrils mit der Formel (2): RC=N (2) worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, welches umfasst:
Erwärmen eines Aldoxims mit der Formel (1): RCH=NOH (1) worin R wie oben definiert ist, unter Entfernen des Produktwassers durch Destillation aus dem Reaktionssystem, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen bei 80 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysators (A) aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem anderen Katalysator (B), der basischer ist als Katalysator (A), durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Menge an Katalysator (A) im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.% liegt, bezogen auf das Aldoxim.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei sich die Mengen an Katalysator (A) und Katalysator (B) auf 0,1 bis 50 Gew.% belaufen, bezogen auf die Menge an Aldoxim.
Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei sich die Mengen an Katalysator (A) und Katalysator (B) auf 0,1 bis 5 Gew.% belaufen, bezogen auf die Menge an Aldoxim.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei R 2,6-Dimethyl-l,5-heptadienyl, 2,6-Dimethyl-5-heptenyl oder 2-Styryl ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei R eine Alkenylgruppe ist, die ein konjugiertes System in dem Nitril bereitstellt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei Katalysator (A) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer aliphatischen Carbonsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei Katalysator (A) Natriumacetat oder Kaliumacetat ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Katalysator (B) zu Katalysator (A) 3 oder kleiner ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei Katalysator (B) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Temperatur der Reaktion im Bereich von 80 bis 200°C liegt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Destillation eine azeotrope Destillation mit zusätzlichem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Heptan, Methylisobutylketon und Ethylacetat, ist.