JP3561178B2 - ニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料又は香料、医薬品等の有機合成原料として有用なニトリルを、高収率でしかも簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルドオキシムから脱水剤を用いて対応するニトリルを製造する方法としては、既に幾つかが知られている。このうち代表的な方法としては、例えば（１）アルドオキシムを無水酢酸のような酸無水物と反応させて脱水する方法、（２）アルドオキシムをホスホナイトリツタ・クロライド（ヘキサクロロ・シクロトリホスフアザトリエン）で脱水する方法が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記方法（１）を採用した場合、無水酢酸をアルドオキシムと等モルあるいはそれ以上用いる必要があるため、原料コストがかかるだけでなく無水酢酸は最終的に酢酸となり廃酢酸の処理が必要となるという欠点があった。また、方法（２）を採用した場合でも、アルドオキシムに対しホスホナイトリック・クロライドを等モル以上使用する必要があるため原料コストが高くなり、更に廃棄物処理の点では無水酢酸以上にコストがかかるという欠点があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を回避する方法として、脱水剤として硫酸等の酸を用いる方法が報告されている（特公平２−５９１４４号公報）。この方法は、使用する酸の量が触媒量でよく、廃棄物が少ない点で、前述の方法に比べて優れた方法ではあるが、その適用範囲が制限されるという欠点を有するものであった。すなわち、この方法によれば、芳香族のオキシムからは収率８０％以上でニトリルが得られるものの、脂肪族のオキシムからのニトリルの収率は７０％とやや低く、そしてテルペン系のオキシムからのニトリル選択率は１２％と非常に低いことから、該方法は広範囲にわたって実用に供し得るものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らはこれらの問題を解決すべく、脱水塩基性触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いてオキシムを脱水する方法（ＷＯ９３／０２０４６）を提案した。この方法によれば、アルドオキシムを上記塩基触媒の存在下加熱しつつ、生成する水を反応系外に留去することにより、高収率でニトリルが得られる。しかしながら、この方法では、理由は明確ではないが、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノオキシムなど幾何異性体を有するものについては、異性化により原料オキシムと生成物であるニトリルとのシス−トランス比に変化が生じて物性が変わってしまうことが判明した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高収率で、しかも、ニトリルがアルケニル基を有する場合に異性化を抑制でき、かつ製造経済的見地より極めて有利なニトリルの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒として炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（以下触媒Ａという）の存在下、一般式（１）で表されるアルドオキシムを８０〜２５０℃に加熱し、反応進行と共に生じる水を反応系外へ留去する一般式（２）で表されるニトリルの製造方法に係るものである。
【０００８】
【化３】

【０００９】
〔式中、Ｒは総炭素数３〜２０の置換基を有してもよいアルケニル基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒで示される基は総炭素数３〜２０のものであるが、中でも総炭素数６〜１４のものが好ましい。かかるＲで示されるアルケニル基は２つ以上の二重結合を有していてもよく、その具体例としては２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエニル基、２，６−ジメチルー５−ヘプテニル基等が挙げられ、これらが特に好ましい。
【００１１】
また、Ｒが有してもよい置換基としては、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ハロゲン原子、フェニル基等が挙げられるが、無置換であるのが好ましい。
【００１２】
本発明に使用される原料化合物であるアルドオキシム（１）は、例えば対応するアルデヒドとヒドロキシルアミンの無機塩とを常法に従って反応させることによって得ることができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、触媒Ａとして用いられるモノもしくはジカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等；更にシュウ酸、マレイン酸などのジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらのうち、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、更に製造経済的見地より炭素数２〜５の低級脂肪酸のアルカリ金属塩が、特に酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、触媒としては、触媒Ａに加え、生成するニトリルのトランス／シス比率を損ねない範囲において、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭素数１〜６のアルコキシド等の塩基性触媒（但し触媒Ａを除く塩基性触媒、以下触媒Ｂという）を併せて使用することができる。この場合、モノもしくはジカルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（触媒Ａ）に対する触媒Ｂの併用比率（Ｂ／Ａ）はモル比で３以下が好ましく、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。
【００１５】
これらの触媒は、ニトリル（２）の収率向上の観点から、原料化合物であるアルドオキシム（１）に対し、総量（触媒Ａ又は触媒ＡおよびＢ）で０．１〜５０重量％、特に０．１〜５重量％用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明において、反応は前記アルドキシムを８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１７０℃に加熱して行われるが、８０℃以下では反応が遅く工業的に不利であり、２５０℃以上ではニトリルの分解による収率低下の原因となる。
【００１７】
本発明において、前記反応の進行と共に生じる水を反応系外へ留去させる手段としては、特に限定されないが、例えば水と共沸し得る溶媒を用いて共沸蒸留する手段、反応系内を減圧して減圧蒸留する手段等が高効率のものとして挙げられる。
【００１８】
共沸蒸留により水を留去する場合に用いる水と共沸し得る溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ヘプタン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００１９】
また、減圧蒸留により水を留去する場合の具体的操作としては、高沸点溶媒と前記触媒とを混合した溶液中に、減圧下、反応温度でアルドオキシム（１）を連続的に供給しつつ、生成する水を連続的に留去する手段が好ましい。ここで、高沸点溶媒としては、反応生成物であるニトリル（２）よりも沸点の高いものであることが必要であり、例えば流動パラフィン、アルキルベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、アルドオキシム（１）からニトリル（２）を得るための反応は、上記共沸溶媒を用い共沸蒸留により水を除去する手段を採用した場合には通常常圧下で、一方、高沸点溶媒を加え減圧蒸留により水を留去する手段を採用した場合には通常２７ｋＰａ以下、特に８ｋＰａ以下で行うことが好ましい。
【００２１】
かくして得られる粗ニトリルを、蒸留、カラムクロマトグラフィー等により精製すれば、目的化合物であるニトリル（２）を単離することができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
フラスコに、３，７−ジメチル−６−オクテノオキシム５０ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ及びトルエン２５ｍｌを仕込み、還流下、生成した水をトルエンと共に共沸留去しつつ、１２６℃にて２時間攪拌を続けた後、３０〜４０℃に冷却した。次いで酢酸で中和した後、トルエンを留去し、蒸留を行ったところ、留分（９０℃／０．６７ｋＰａ）として４４．０ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９４．５％、収率９３．０％、転化率９９．０％、選択率９４．０％で３，７−ジメチル−６−オクテノニトリルが生成していることがわかった。
ここで、転化率及び選択率とはそれぞれ以下の式により得られる値をいう。
【００２３】
【数１】

【００２４】
実施例２
フラスコに、流動パラフィン３０ｇ及び酢酸ナトリウム６ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋＰａとした。次に３，７−ジメチル−６−オクテノオキシムを１００ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下で３０分熟成を行い、少量の水と共にニトリル留分１７２ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９３．５％、収率９０．０％、転化率９９．０％、選択率９１．０％で３，７−ジメチル−６−オクテノニトリルが生成していることがわかった。
【００２５】
実施例３
フラスコに、流動パラフイン３０ｇ及び酢酸カリウム４ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋＰａとした。次に３，７−ジメチル−６−オクテノオキシムを１００ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下で３０分熟成を行い、少量の水と共にニトリル留分１７０ｇを得た。
この留分を分析した結果、純度９３．０％、収率８８．０％、転化率９９．０％、選択率８９．０％で３，７−ジメチル−６−オクテノニトリルが生成していることがわかった。
【００２６】
実施例４及び５
触媒及び原料オキシムとして表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、ニトリルを製造した。各実施例において得られるニトリル、収率、転化率及び選択率を併せて表１に示す。
尚、実施例４は参考例である。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実施例６
フラスコに、流動パラフィン３０ｇ及び酢酸カリウム４ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋＰａとした。次にトランス体／シス体比率が１．２の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノオキシムを１００ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下で３０分熟成を行い、少量の水と共にニトリル留分１７０ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９４．０％、収率９０．０％で、トランス体／シス体比率が１．１８の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノニトリルが生成していることがわかった。
【００２９】
実施例７
触媒として、酢酸カリウム４ｇに替えて、酢酸カリウム２．７ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを用いた以外は実施例６と同様に操作し、少量の水と共にニトリル留分１７７ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９４％、収率９３％で、トランス体／シス体比率が１．１７の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノニトリルが生成していることがわかった。
【００３０】
比較例１
酢酸カリウムに代えて同重量の水酸化ナトリウムを用いる以外は実施例６と同様に操作して、少量の水と共にニトリル留分１７０ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９４．０％、収率９０．０％で、トランス体／シス体比率が０．７６の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノニトリルが生成していることがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ニトリルを、高収率で、しかも、ニトリルがアルケニル基を有する場合に異性化を抑制しつつ、かつ製造経済的見地より極めて有利に製造することができる。

Claims (3)

1. 触媒として炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（触媒Ａという）の存在下、次の一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒは総炭素数３〜２０の置換基を有してもよいアルケニル基を示す。〕
   で表されるアルドオキシムを８０〜２５０℃に加熱し、反応進行と共に生じる水を反応系外へ留去する、次の一般式（２）
   

   

   〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕
   で表されるニトリルの製造方法。
2. 触媒の使用量が、アルドオキシムに対し０．１〜５０重量％である請求項１記載のニトリルの製造方法。
3. 更に、塩基性触媒（但し、触媒Ａを除く）の存在下において反応を行う請求項１又は２に記載のニトリルの製造方法。