JPH0437814B2 - - Google Patents
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- JPH0437814B2 JPH0437814B2 JP57189883A JP18988382A JPH0437814B2 JP H0437814 B2 JPH0437814 B2 JP H0437814B2 JP 57189883 A JP57189883 A JP 57189883A JP 18988382 A JP18988382 A JP 18988382A JP H0437814 B2 JPH0437814 B2 JP H0437814B2
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Description
本発明は一般式（）
【式】
（式中、R1は水素原子、アルキル基またはアル
ケニル基を、R2はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはアルアルキル基を示す。） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法
に関する。 上記一般式（）で示される２−シクロペンテ
ノン誘導体は、天然香料のジヤスミン精油中の主
要成分であるジヤスミンに代表される構造の化合
物で高級香料として重要な香料の一角を占めるも
のである。 本発明はかかる２−シクロペンテノン誘導体を
安価にして、かつ工業的に有利に製造する方法を
提供することにある。 上記一般式（）で示される２−シクロペンテ
ノン類の製造法としては、たとえば以下の方法が
知られている。 しかしながら、たとえば方法(1)においては目的
物を高純度で得るためには、塩基性下で→
への転位を行ない、そののちに還元しなければな
らないため、およびの単離が必要であり、工
業的なプロセスの面からは必ずしも満足のいくも
のではない。また、方法(3)では目的物を得るた
めにおよびの混合物を還元しておよびを
得たのち、この混合物を脱水しなければならず、
この方法においても、および、を単離す
る必要があり、工業的プロセスの面からは必ずし
も満足のいくものではない。さらに、方法(2)につ
いてはおよびを、直接金属と酸によつて還元
して目的物を得ているが、を含むため、シク
ロペンタノンの副生をさけることができず、分離
精製に費用を要するうえ、本方法における還元で
は金属がかたまり、操作上問題が生ずるなど工業
的プロセスとして必ずしも満足のいくものではな
い。 このようなことから本発明者は一般式（）で
示される２−シクロペンテノン誘導体の工業的有
利な製造方法について研究の結果、中間体である
一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ンの新規な転位反応を伴い、かつ先の方法にみら
れるようないくつかの欠点を避け、高純度、高収
率で目的物を得る工業的有利な方法を見出し、本
発明に至つた。 すなわち本発明は、一般式（）および（）
ケニル基を、R2はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはアルアルキル基を示す。） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造法
に関する。 上記一般式（）で示される２−シクロペンテ
ノン誘導体は、天然香料のジヤスミン精油中の主
要成分であるジヤスミンに代表される構造の化合
物で高級香料として重要な香料の一角を占めるも
のである。 本発明はかかる２−シクロペンテノン誘導体を
安価にして、かつ工業的に有利に製造する方法を
提供することにある。 上記一般式（）で示される２−シクロペンテ
ノン類の製造法としては、たとえば以下の方法が
知られている。 しかしながら、たとえば方法(1)においては目的
物を高純度で得るためには、塩基性下で→
への転位を行ない、そののちに還元しなければな
らないため、およびの単離が必要であり、工
業的なプロセスの面からは必ずしも満足のいくも
のではない。また、方法(3)では目的物を得るた
めにおよびの混合物を還元しておよびを
得たのち、この混合物を脱水しなければならず、
この方法においても、および、を単離す
る必要があり、工業的プロセスの面からは必ずし
も満足のいくものではない。さらに、方法(2)につ
いてはおよびを、直接金属と酸によつて還元
して目的物を得ているが、を含むため、シク
ロペンタノンの副生をさけることができず、分離
精製に費用を要するうえ、本方法における還元で
は金属がかたまり、操作上問題が生ずるなど工業
的プロセスとして必ずしも満足のいくものではな
い。 このようなことから本発明者は一般式（）で
示される２−シクロペンテノン誘導体の工業的有
利な製造方法について研究の結果、中間体である
一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ンの新規な転位反応を伴い、かつ先の方法にみら
れるようないくつかの欠点を避け、高純度、高収
率で目的物を得る工業的有利な方法を見出し、本
発明に至つた。 すなわち本発明は、一般式（）および（）
【式】
【式】
（式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン（）と４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン（）の混合物に脂肪族カルボン酸を反応させ
て、一般式（）および（）
る。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン（）と４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン（）の混合物に脂肪族カルボン酸を反応させ
て、一般式（）および（）
【式】
【式】
（式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有し、
Ｒは水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示
す。） で示されるシクロペンテノンエステル（）と４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（）の混
合物を得、この混合物を還元することからなる前
記一般式（）で示される２−シクロペンテノン
誘導体の製造方法を提供するものである。 本発明において、一般式（）および（）で
示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン
および４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの
混合物から一般式（）および（）で示される
シクロペンテノンエステルおよび４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンの混合物を得る反応は、
式（）および式（）化合物と脂肪族カルボン
酸を溶媒の存在もしくは非存在下に加熱すること
により実施される。 かかる反応は、本発明者によつてはじめて明ら
かにされた新規な反応である。 ここで、脂肪族カルボン酸とはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸等の炭素数１〜５の低
級脂肪族カルボン酸であり、これらは単独あるい
はその金属塩あるいは有機アミン塩とともに用い
られる。 ここで、金属塩としてはリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛
塩、パラジウム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン塩、
コバルト塩が例示され、有機アミン塩としてはト
リエチルアミン塩、ピリジン塩、ピコリン塩、ト
リメチルアミン塩等が例示される。 この反応において、溶媒を使用する場合、その
溶媒としてはたとえばテトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不
活性な溶媒の単独または混合物があげられる。そ
の使用量については特に制限なく使用することが
できる。また、脂肪族カルボン酸を溶媒として使
用することもできる。 反応に用いる脂肪族カルボン酸の使用量は３−
ヒドロキシ−４−シクロペンテノンに対して１当
量以上必要であり、好ましくは２当量以上であ
る。 反応温度は０〜150℃であるが、好ましくは30
〜140℃の範囲である。 反応時間については特に制限はない。 かかる反応によつて一般式（）で示される３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノンから一般式
（）で示されるシクロペンテノンエステルが容
易に、かつ好収率で得られ、その結果、一般式
（）および一般式（）で示される化合物の混
合物が容易に、かつ好収率で得られる。 このようにして得られた一般式（）で示され
るシクロペンテノンエステルと一般式（）で示
される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと
の混合物から、一般式（）で示される２−シク
ロペンテン誘導体への反応は、上記反応混合物に
金属を加え、還元する方法によつて実施される。 この反応においては酸が必要であり、多くの場
合に前の工程で用いた過剰分の脂肪族モノカルボ
ン酸がそのまま利用されるが、必要に応じて追加
したり他の酸を加えてもよい。 ここで使用される酸としては、たとえばギ酸、
酢酸、プロピオン酸、ラク酸、吉草酸等の脂肪族
カルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸
無水物、希塩酸、希硫酸、リン酸、塩素酸等の無
機酸が例示される。 酸の使用量は特に制限されないが、通常原料に
対して同重量〜30倍重量である。 この反応において用いられる金属としては、た
とえば亜鉛、亜鉛アマルガム、鉄、スズ等の一般
の還元反応に用いられる金属が挙げられ、その使
用量は原料に対して通常0.5〜50倍モルである。 このような反応によつて得られた反応混合物か
らろ過、濃縮、抽出、分液、蒸留等の一般的な操
作により、目的とする一般式（）で示される２
−シクロペンテノン誘導体を収率よく得ることが
できる。 かくして、一般式（）および（）で示され
る混合物から一般式（）で示される２−シクロ
ペンテノン誘導体が有利に製造し得るが、本反応
の原料である上記混合物はフランカルビノールを
特定条件下において転位することにより容易に得
られる。 すなわち、一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるフランカルビノールを、水を主溶媒と
する溶媒中で、触媒の存在もしくは非存在下に転
位することにより、前記一般式（）および
（）で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン（）と４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン（）の混合物を有利に得ることができ
る。 本反応において、原料として用いられる一般式
（）で示されるフランカルビノールはたとえば (1) ５−置換フルフラールとグリニヤール試薬と
の反応による方法。 (2) ２−置換フランとアルデヒド類とを、塩基性
触媒の存在下に反応させる方法。 などの方法により製造することができる。 かかるフランカルビノールとしてはたとえば以
下の化合物を例示することができる。 α−メチルフルフリルアルコール、α−エチル
フルフリルアルコール、α−ｎ−プロピルフルフ
リルアルコール、α−イソプロピルフルフリルア
ルコール、α−ｎ−ブチルフルフリルアルコー
ル、α−イソブチルフルフリルアルコール、α−
ｎ−ペンチルフルフリルアルコール、α−イソペ
ンチルフルフリルアルコール、α−ｎ−ヘキシル
フルフリルアルコール、α−ｎ−ヘプチルフルフ
リルアルコール、α−アリルフルフリルアルコー
ル、α−（２−シス−ブテニル）フルフリルアル
コール、α−ω−ブテニルフルフリルアルコー
ル、α−（２−シス−ペンテニル）フルフリルア
ルコール、α−（２−トランス−ペンテニル）フ
ルフリルアルコール、α−（３−シス−ヘキセニ
ル）フルフリルアルコール、α−プロパルギル
フルフリルアルコール、α−（２−ペンチニル）
フルフリルアルコール、α−シクロペンチルフル
フリルアルコール、α−シクロヘキシルフルフリ
ルアルコール、α−シクロヘプチルフルフリルア
ルコール、α−フエニルフルフリルアルコール、
α−ベンジルフルフリルアルコール、５−メチル
−α−メチルフルフリルアルコール、５−メチル
−α−エチルフルフリルアルコール、５−メチル
−α−ｎ−プロピルフルフリルアルコール、５−
メチル−α−イソプロピルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−ｎ−ブチルフルフリルアル
コール、５−メチル−α−イソブチルフルフリル
アルコール、５−メチル−α−ｎ−ペンチルフル
フリルアルコール、５−メチル−α−イソペンチ
ルフルフリルアルコール、５−メチル−α−ｎ−
ヘキシルフルフリルアルコール、５−メチル−α
−ｎ−ヘプチルフルフリルアルコール、５−メチ
ル−α−アリルフルフリルアルコール、５−メチ
ル−α−（２−シス−ブテニル）フルフリルアル
コール、５−メチル−α−ω−ブテニル）フルフ
リルアルコール、５−メチル−α−（２−シス−
ペンテニル）フルフリルアルコール、５−メチル
−α−（２−トランス−ペンテニル）フルフリル
アルコール、５−メチル−α−（３−シス−ヘキ
セニル）フルフリルアルコール、５−メチル−α
−プロパルギルフルフリルアルコール、５−メチ
ル−α−（２−ペンチニルフルフリルアルコール、
５−メチル−α−シクロペンチルフルフリルアル
コール、５−メチル−α−シクロヘキシルフルフ
リルアルコール、５−メチル−α−シクロヘプチ
ルフルフリルアルコール、５−メチル−α−フエ
ニルフルフリルアルコール、５−メチル−α−ベ
ンジルフルフリルアルコール。 一般式（）で示されるフランカルビノールか
ら一般式（）および（）で示される３−ヒド
ロキシ−４−シクロペンテノンと４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンの混合物を得る反応は、
水を主溶媒とする溶媒中、触媒の存在もしくは非
存在下に実施される。 この反応において用いられる溶媒は水を主溶媒
とするものであつて、水単独あるいは水に他の有
機溶媒が少量混入した水を主成分とする混合溶媒
である。ここで他の有機溶媒としては、たとえば
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、メタノール、エタノール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、DMF、DMSO、酢酸エチル、
酢酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチルエー
テル等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコ
ール、脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲン化
炭化水素等の反応に不活性な溶媒があげられる。
しかしながら、一般には水にこれらの有機溶媒を
共存させる有利さは特にみられない。 この反応は触媒を必ずしも必要としないが、触
媒を添加することにより反応速度が向上し、反応
率が増大するのでその使用は有効である。 この反応で触媒を用いる場合、その触媒として
は例えば各種金属塩、有機第４級アンモニウム
塩、界面活性剤、アルコール等があげられる。 各種金属塩としては、例えばナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マ
ンガン、コバルト、アルミニウム等のリン酸塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化塩、有機脂肪酸
塩、有機スルホン酸塩等があげられ、有機第４級
アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、カプリルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド等があげられ、界面活性剤としては、高級
脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル、高級脂肪族アルコール等があげら
れ、アルコールとしては先に溶媒として例示した
メタノール、エタノール、エチレングリコールな
どが触媒としても使用され、これらは単独または
混合物として使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常一般式
（）化合物に対して1/200〜５倍重量の範囲であ
るが、この範囲外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後、回収して再使
用することができる。 反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。 かかるPHを維持するために使用される酸として
は、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢
酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげら
れ、アルカリとしてはたとえば苛性ソーダ、炭酸
カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸／水素カリ、
有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基があ
げられる。 あるいはまた、上記酸−塩基の組合せによる緩
衝溶液があげられ、たとえばリン酸／水素カリ−
リン酸、酢酸ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン
酸、フタル酸−炭酸カリ、リン酸／水素カリ−塩
酸、リン酸２水素カリ−炭酸水素カリ、コハク酸
−炭酸水素ナトリウム等が例示される。 一般には、PH調整用に使用する酸あるいはアル
カリは塩酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、
苛性カリ等の強アルカリを避けるほうがより好ま
しい。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃である。 このようにして得られた反応混合物から、抽
出、分液、濃縮、蒸留等の操作により、一般式
（）および（）の化合物の混合物が収率よく
得られ、この混合物はそのまま前記した脂肪族カ
ルボン酸とのエステル化反応に供される。 かくして、一般式（）で示されるフランカル
ビノールから一般式（）および（）化合物の
混合物を得る反応と、前記した該混合物から一般
式（）で示される２−シクロペンテノン誘導体
を得る反応工程を結合することにより、フランカ
ルビノールから２−シクロペンテノン誘導体を工
業的有利に製造することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５−メチル−α−アリル−フルフリルアルコール
152ｇ（１モル）、これに対して30倍重量部（4560
ｇ）の水および1/30倍重量部（5.1ｇ）のリン
酸／水素カリとリン酸にてPH4.8に調整した緩衝
水溶液を仕込み、窒素気流下に100℃にて15時間、
原料がなくなるまで撹拌を続ける。 反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソ
ブチルケトン600mlにて２回抽出、分液し、得ら
れた有機層からメチルイソブチルケトンを留去し
て、２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテノン（−１）および２−アリ
ル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペ
ンテノン（−１）を混合物として132.2ｇ（収
率87％）得た。 上記混合物120ｇに酢酸ナトリウム18ｇおよび
酢酸480ｇを加え、110〜120℃にて４時間加熱す
る。 反応液をガスクロマトグラフイーにてチエツク
し、反応液中に（−１）が検出されないことを
確認して反応を終了する。 次に、内温を60℃まで冷却し、亜鉛末200ｇを
加え、110〜120℃にてさらに４時間加熱する。反
応終了後、不溶物をろ別して除き、反応液を減圧
にて濃縮する。濃縮残渣にヘキサン200ml、水100
mlを加え、分液し、有機層を得る。有機層はさら
に３％重ソウ水にて洗浄後さらに水洗する。得ら
れた有機層は硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮
して目的の２−アリル−３−メチル−２−シクロ
ペンテノン（−１）101.48ｇ（収率94.6％対
（−１）＋（−１））を得た。２−アリル−３−
メチルシクロペンタノンの副生は0.15％であつ
た。 b.p.66〜70℃／２〜３mmHg 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに５−メチ
ル−α−（２−シス−ペンテニル）フルフリルア
ルコール18ｇおよびこれに対して40倍重量部
（720ｇ）の水を仕込み、反応中のPHを4.7〜4.9に
調整しながら100℃にて原料がなくなるまで撹拌
する。以下、実施例１と同様に後処理して２−
（２−シス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−３−
メチル−４−シクロペンテノン（−２）および
２−（２−シス−ペンテニル）−４−ヒドロキシ−
３−メチル−２−シクロペンテノン（−２）を
混合物として14.2ｇ（収率79％）得た。この混合
物12ｇに酢酸ナトリウム２ｇおよび酢酸50ｇを加
え、110℃にて４時間加熱する。 次に、内温を60℃に冷却し、亜鉛末24ｇを加
え、90〜100℃にて４時間加熱する。反応終了後、
実施例１に準じて後処理、精製を行ない、２−
（２−シス−ペンテニル）−３−メチル−２−シク
ロペンテノン10.45ｇ（収率95.5％対（−２）＋
（−２）を得た。 b.p.100〜105℃／４〜５mmHg ２−（２−シス−ペンテニル）−３−メチルシク
ロペンタノンの副生は0.1％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてα−ｎ−ペンチル−フル
フリルアルコール33.6ｇとこれに対して50倍重量
部の水を、反応中のPHを4.6〜5.0に調整しながら
100℃にて原料がなくなるまで加熱撹拌する。以
下実施例１と同様に後処理して２−ｎ−ペンチル
−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン（−
３）および２−ペンチル−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン（−３）を混合物として29.2
ｇ（収率87％）得た。 この混合物14ｇを50ｇの酢酸に溶解し、酢酸ナ
トリウム2.5ｇを加えて６時間、80〜90℃にて撹
拌する。 次に、亜鉛末21ｇを加え、80〜100℃にて４時
間加熱する。反応終了後、実施例１に準じて後処
理、精製して、２−ｎ−ペンチル−２−シクロペ
ンテノン12.12ｇ（収率95.7％対（−３）＋（
−３））を得た。 b.p.80〜90℃／３〜５mmHg ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンの副生は
0.3％であつた。 実施例 ４ オートクレーブにα−ｎ−ヘキシル−フルフリ
ルアルコール18.2ｇ、これに対して50倍重量部
（910ｇ）の水および1/30倍重量部（0.6ｇ）の酢
酸ナトリウムと酢酸にてPH4.7に調整した緩衝水
溶液を仕込み、窒素気流下に110℃にて原料がな
くなるまで撹拌を続ける。 反応終了後、反応混合物を冷却し、トルエンに
て抽出、分液し、得られた有機層からトルエンを
留去して２−ｎ−ヘキシル−３−ヒドロキシ−４
−シクロペンテノン（−４）および２−ｎ−ヘ
キシル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
（−４）を混合物として15.65ｇ（収率86％）で
得た。 この混合物14ｇを56ｇの酢酸に溶解し、酢酸銅
2.8ｇを加えて80〜100℃にて４時間撹拌する。 反応液を冷却したのちスズ30ｇを加えて80〜
100℃にて４時間撹拌する。反応終了後、実施例
１に準じて後処理、精製して、２−ｎ−ヘキシル
−２−シクロペンテノン12.12ｇ（収率94.9％対
（−４）＋（−４）を得た。 b.p.95〜98℃／４〜５mmHg ２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンの副生は
0.28％であつた。 実施例 ５〜13 前記実施例に準じて行つた結果を表に示す。第
１表はフランカルビノールの転位を、第２表はエ
ステル化を、第３表は還元反応をそれぞれあらわ
す。 なお、第１表における触媒および溶媒、第２表
における脂肪族カルボン酸および溶媒、第３表に
おける金属および酸の使用量はいずれもそれぞれ
の反応における原料化合物に対する重量倍で示し
た。 また、第１表における収率は本文中における一
般式（）化合物および一般式（）化合物の合
計収率で示したものであり、第３表における原料
化合物は第２表における反応混合物〔（）＋（）
混合物〕である。
Ｒは水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示
す。） で示されるシクロペンテノンエステル（）と４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（）の混
合物を得、この混合物を還元することからなる前
記一般式（）で示される２−シクロペンテノン
誘導体の製造方法を提供するものである。 本発明において、一般式（）および（）で
示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン
および４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの
混合物から一般式（）および（）で示される
シクロペンテノンエステルおよび４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンの混合物を得る反応は、
式（）および式（）化合物と脂肪族カルボン
酸を溶媒の存在もしくは非存在下に加熱すること
により実施される。 かかる反応は、本発明者によつてはじめて明ら
かにされた新規な反応である。 ここで、脂肪族カルボン酸とはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸等の炭素数１〜５の低
級脂肪族カルボン酸であり、これらは単独あるい
はその金属塩あるいは有機アミン塩とともに用い
られる。 ここで、金属塩としてはリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛
塩、パラジウム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン塩、
コバルト塩が例示され、有機アミン塩としてはト
リエチルアミン塩、ピリジン塩、ピコリン塩、ト
リメチルアミン塩等が例示される。 この反応において、溶媒を使用する場合、その
溶媒としてはたとえばテトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不
活性な溶媒の単独または混合物があげられる。そ
の使用量については特に制限なく使用することが
できる。また、脂肪族カルボン酸を溶媒として使
用することもできる。 反応に用いる脂肪族カルボン酸の使用量は３−
ヒドロキシ−４−シクロペンテノンに対して１当
量以上必要であり、好ましくは２当量以上であ
る。 反応温度は０〜150℃であるが、好ましくは30
〜140℃の範囲である。 反応時間については特に制限はない。 かかる反応によつて一般式（）で示される３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノンから一般式
（）で示されるシクロペンテノンエステルが容
易に、かつ好収率で得られ、その結果、一般式
（）および一般式（）で示される化合物の混
合物が容易に、かつ好収率で得られる。 このようにして得られた一般式（）で示され
るシクロペンテノンエステルと一般式（）で示
される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと
の混合物から、一般式（）で示される２−シク
ロペンテン誘導体への反応は、上記反応混合物に
金属を加え、還元する方法によつて実施される。 この反応においては酸が必要であり、多くの場
合に前の工程で用いた過剰分の脂肪族モノカルボ
ン酸がそのまま利用されるが、必要に応じて追加
したり他の酸を加えてもよい。 ここで使用される酸としては、たとえばギ酸、
酢酸、プロピオン酸、ラク酸、吉草酸等の脂肪族
カルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸
無水物、希塩酸、希硫酸、リン酸、塩素酸等の無
機酸が例示される。 酸の使用量は特に制限されないが、通常原料に
対して同重量〜30倍重量である。 この反応において用いられる金属としては、た
とえば亜鉛、亜鉛アマルガム、鉄、スズ等の一般
の還元反応に用いられる金属が挙げられ、その使
用量は原料に対して通常0.5〜50倍モルである。 このような反応によつて得られた反応混合物か
らろ過、濃縮、抽出、分液、蒸留等の一般的な操
作により、目的とする一般式（）で示される２
−シクロペンテノン誘導体を収率よく得ることが
できる。 かくして、一般式（）および（）で示され
る混合物から一般式（）で示される２−シクロ
ペンテノン誘導体が有利に製造し得るが、本反応
の原料である上記混合物はフランカルビノールを
特定条件下において転位することにより容易に得
られる。 すなわち、一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるフランカルビノールを、水を主溶媒と
する溶媒中で、触媒の存在もしくは非存在下に転
位することにより、前記一般式（）および
（）で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン（）と４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン（）の混合物を有利に得ることができ
る。 本反応において、原料として用いられる一般式
（）で示されるフランカルビノールはたとえば (1) ５−置換フルフラールとグリニヤール試薬と
の反応による方法。 (2) ２−置換フランとアルデヒド類とを、塩基性
触媒の存在下に反応させる方法。 などの方法により製造することができる。 かかるフランカルビノールとしてはたとえば以
下の化合物を例示することができる。 α−メチルフルフリルアルコール、α−エチル
フルフリルアルコール、α−ｎ−プロピルフルフ
リルアルコール、α−イソプロピルフルフリルア
ルコール、α−ｎ−ブチルフルフリルアルコー
ル、α−イソブチルフルフリルアルコール、α−
ｎ−ペンチルフルフリルアルコール、α−イソペ
ンチルフルフリルアルコール、α−ｎ−ヘキシル
フルフリルアルコール、α−ｎ−ヘプチルフルフ
リルアルコール、α−アリルフルフリルアルコー
ル、α−（２−シス−ブテニル）フルフリルアル
コール、α−ω−ブテニルフルフリルアルコー
ル、α−（２−シス−ペンテニル）フルフリルア
ルコール、α−（２−トランス−ペンテニル）フ
ルフリルアルコール、α−（３−シス−ヘキセニ
ル）フルフリルアルコール、α−プロパルギル
フルフリルアルコール、α−（２−ペンチニル）
フルフリルアルコール、α−シクロペンチルフル
フリルアルコール、α−シクロヘキシルフルフリ
ルアルコール、α−シクロヘプチルフルフリルア
ルコール、α−フエニルフルフリルアルコール、
α−ベンジルフルフリルアルコール、５−メチル
−α−メチルフルフリルアルコール、５−メチル
−α−エチルフルフリルアルコール、５−メチル
−α−ｎ−プロピルフルフリルアルコール、５−
メチル−α−イソプロピルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−ｎ−ブチルフルフリルアル
コール、５−メチル−α−イソブチルフルフリル
アルコール、５−メチル−α−ｎ−ペンチルフル
フリルアルコール、５−メチル−α−イソペンチ
ルフルフリルアルコール、５−メチル−α−ｎ−
ヘキシルフルフリルアルコール、５−メチル−α
−ｎ−ヘプチルフルフリルアルコール、５−メチ
ル−α−アリルフルフリルアルコール、５−メチ
ル−α−（２−シス−ブテニル）フルフリルアル
コール、５−メチル−α−ω−ブテニル）フルフ
リルアルコール、５−メチル−α−（２−シス−
ペンテニル）フルフリルアルコール、５−メチル
−α−（２−トランス−ペンテニル）フルフリル
アルコール、５−メチル−α−（３−シス−ヘキ
セニル）フルフリルアルコール、５−メチル−α
−プロパルギルフルフリルアルコール、５−メチ
ル−α−（２−ペンチニルフルフリルアルコール、
５−メチル−α−シクロペンチルフルフリルアル
コール、５−メチル−α−シクロヘキシルフルフ
リルアルコール、５−メチル−α−シクロヘプチ
ルフルフリルアルコール、５−メチル−α−フエ
ニルフルフリルアルコール、５−メチル−α−ベ
ンジルフルフリルアルコール。 一般式（）で示されるフランカルビノールか
ら一般式（）および（）で示される３−ヒド
ロキシ−４−シクロペンテノンと４−ヒドロキシ
−２−シクロペンテノンの混合物を得る反応は、
水を主溶媒とする溶媒中、触媒の存在もしくは非
存在下に実施される。 この反応において用いられる溶媒は水を主溶媒
とするものであつて、水単独あるいは水に他の有
機溶媒が少量混入した水を主成分とする混合溶媒
である。ここで他の有機溶媒としては、たとえば
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、メタノール、エタノール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、DMF、DMSO、酢酸エチル、
酢酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチルエー
テル等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコ
ール、脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲン化
炭化水素等の反応に不活性な溶媒があげられる。
しかしながら、一般には水にこれらの有機溶媒を
共存させる有利さは特にみられない。 この反応は触媒を必ずしも必要としないが、触
媒を添加することにより反応速度が向上し、反応
率が増大するのでその使用は有効である。 この反応で触媒を用いる場合、その触媒として
は例えば各種金属塩、有機第４級アンモニウム
塩、界面活性剤、アルコール等があげられる。 各種金属塩としては、例えばナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マ
ンガン、コバルト、アルミニウム等のリン酸塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化塩、有機脂肪酸
塩、有機スルホン酸塩等があげられ、有機第４級
アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、カプリルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド等があげられ、界面活性剤としては、高級
脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル、高級脂肪族アルコール等があげら
れ、アルコールとしては先に溶媒として例示した
メタノール、エタノール、エチレングリコールな
どが触媒としても使用され、これらは単独または
混合物として使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常一般式
（）化合物に対して1/200〜５倍重量の範囲であ
るが、この範囲外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後、回収して再使
用することができる。 反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。 かかるPHを維持するために使用される酸として
は、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢
酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげら
れ、アルカリとしてはたとえば苛性ソーダ、炭酸
カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸／水素カリ、
有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基があ
げられる。 あるいはまた、上記酸−塩基の組合せによる緩
衝溶液があげられ、たとえばリン酸／水素カリ−
リン酸、酢酸ソーダ−酢酸、酢酸ソーダ−リン
酸、フタル酸−炭酸カリ、リン酸／水素カリ−塩
酸、リン酸２水素カリ−炭酸水素カリ、コハク酸
−炭酸水素ナトリウム等が例示される。 一般には、PH調整用に使用する酸あるいはアル
カリは塩酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、
苛性カリ等の強アルカリを避けるほうがより好ま
しい。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃である。 このようにして得られた反応混合物から、抽
出、分液、濃縮、蒸留等の操作により、一般式
（）および（）の化合物の混合物が収率よく
得られ、この混合物はそのまま前記した脂肪族カ
ルボン酸とのエステル化反応に供される。 かくして、一般式（）で示されるフランカル
ビノールから一般式（）および（）化合物の
混合物を得る反応と、前記した該混合物から一般
式（）で示される２−シクロペンテノン誘導体
を得る反応工程を結合することにより、フランカ
ルビノールから２−シクロペンテノン誘導体を工
業的有利に製造することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５−メチル−α−アリル−フルフリルアルコール
152ｇ（１モル）、これに対して30倍重量部（4560
ｇ）の水および1/30倍重量部（5.1ｇ）のリン
酸／水素カリとリン酸にてPH4.8に調整した緩衝
水溶液を仕込み、窒素気流下に100℃にて15時間、
原料がなくなるまで撹拌を続ける。 反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソ
ブチルケトン600mlにて２回抽出、分液し、得ら
れた有機層からメチルイソブチルケトンを留去し
て、２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテノン（−１）および２−アリ
ル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペ
ンテノン（−１）を混合物として132.2ｇ（収
率87％）得た。 上記混合物120ｇに酢酸ナトリウム18ｇおよび
酢酸480ｇを加え、110〜120℃にて４時間加熱す
る。 反応液をガスクロマトグラフイーにてチエツク
し、反応液中に（−１）が検出されないことを
確認して反応を終了する。 次に、内温を60℃まで冷却し、亜鉛末200ｇを
加え、110〜120℃にてさらに４時間加熱する。反
応終了後、不溶物をろ別して除き、反応液を減圧
にて濃縮する。濃縮残渣にヘキサン200ml、水100
mlを加え、分液し、有機層を得る。有機層はさら
に３％重ソウ水にて洗浄後さらに水洗する。得ら
れた有機層は硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮
して目的の２−アリル−３−メチル−２−シクロ
ペンテノン（−１）101.48ｇ（収率94.6％対
（−１）＋（−１））を得た。２−アリル−３−
メチルシクロペンタノンの副生は0.15％であつ
た。 b.p.66〜70℃／２〜３mmHg 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに５−メチ
ル−α−（２−シス−ペンテニル）フルフリルア
ルコール18ｇおよびこれに対して40倍重量部
（720ｇ）の水を仕込み、反応中のPHを4.7〜4.9に
調整しながら100℃にて原料がなくなるまで撹拌
する。以下、実施例１と同様に後処理して２−
（２−シス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−３−
メチル−４−シクロペンテノン（−２）および
２−（２−シス−ペンテニル）−４−ヒドロキシ−
３−メチル−２−シクロペンテノン（−２）を
混合物として14.2ｇ（収率79％）得た。この混合
物12ｇに酢酸ナトリウム２ｇおよび酢酸50ｇを加
え、110℃にて４時間加熱する。 次に、内温を60℃に冷却し、亜鉛末24ｇを加
え、90〜100℃にて４時間加熱する。反応終了後、
実施例１に準じて後処理、精製を行ない、２−
（２−シス−ペンテニル）−３−メチル−２−シク
ロペンテノン10.45ｇ（収率95.5％対（−２）＋
（−２）を得た。 b.p.100〜105℃／４〜５mmHg ２−（２−シス−ペンテニル）−３−メチルシク
ロペンタノンの副生は0.1％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてα−ｎ−ペンチル−フル
フリルアルコール33.6ｇとこれに対して50倍重量
部の水を、反応中のPHを4.6〜5.0に調整しながら
100℃にて原料がなくなるまで加熱撹拌する。以
下実施例１と同様に後処理して２−ｎ−ペンチル
−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン（−
３）および２−ペンチル−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン（−３）を混合物として29.2
ｇ（収率87％）得た。 この混合物14ｇを50ｇの酢酸に溶解し、酢酸ナ
トリウム2.5ｇを加えて６時間、80〜90℃にて撹
拌する。 次に、亜鉛末21ｇを加え、80〜100℃にて４時
間加熱する。反応終了後、実施例１に準じて後処
理、精製して、２−ｎ−ペンチル−２−シクロペ
ンテノン12.12ｇ（収率95.7％対（−３）＋（
−３））を得た。 b.p.80〜90℃／３〜５mmHg ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンの副生は
0.3％であつた。 実施例 ４ オートクレーブにα−ｎ−ヘキシル−フルフリ
ルアルコール18.2ｇ、これに対して50倍重量部
（910ｇ）の水および1/30倍重量部（0.6ｇ）の酢
酸ナトリウムと酢酸にてPH4.7に調整した緩衝水
溶液を仕込み、窒素気流下に110℃にて原料がな
くなるまで撹拌を続ける。 反応終了後、反応混合物を冷却し、トルエンに
て抽出、分液し、得られた有機層からトルエンを
留去して２−ｎ−ヘキシル−３−ヒドロキシ−４
−シクロペンテノン（−４）および２−ｎ−ヘ
キシル−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
（−４）を混合物として15.65ｇ（収率86％）で
得た。 この混合物14ｇを56ｇの酢酸に溶解し、酢酸銅
2.8ｇを加えて80〜100℃にて４時間撹拌する。 反応液を冷却したのちスズ30ｇを加えて80〜
100℃にて４時間撹拌する。反応終了後、実施例
１に準じて後処理、精製して、２−ｎ−ヘキシル
−２−シクロペンテノン12.12ｇ（収率94.9％対
（−４）＋（−４）を得た。 b.p.95〜98℃／４〜５mmHg ２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンの副生は
0.28％であつた。 実施例 ５〜13 前記実施例に準じて行つた結果を表に示す。第
１表はフランカルビノールの転位を、第２表はエ
ステル化を、第３表は還元反応をそれぞれあらわ
す。 なお、第１表における触媒および溶媒、第２表
における脂肪族カルボン酸および溶媒、第３表に
おける金属および酸の使用量はいずれもそれぞれ
の反応における原料化合物に対する重量倍で示し
た。 また、第１表における収率は本文中における一
般式（）化合物および一般式（）化合物の合
計収率で示したものであり、第３表における原料
化合物は第２表における反応混合物〔（）＋（）
混合物〕である。
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 １
実施例３で得た２−ｎ−ペンチル−３−ヒドロ
キシ−４−シクロペンテノン（−３）および２
−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン（−３）の混合物14ｇを80ｇの酢酸に
溶解し、17ｇの亜鉛末を加えて、0.5時間、80〜
90℃にて撹拌する。 反応終了後、冷却し、沈澱物を過して除いた
のちトルエンにて抽出する。 有機層はアルカリ洗浄、水洗浄したのちトルエ
ンを留去して、２−ｎ−ペンチル−２−シクロペ
ンテノン11.65ｇ（収率92％）を得た。 ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンの副生は、
4.1％であつた。
キシ−４−シクロペンテノン（−３）および２
−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン（−３）の混合物14ｇを80ｇの酢酸に
溶解し、17ｇの亜鉛末を加えて、0.5時間、80〜
90℃にて撹拌する。 反応終了後、冷却し、沈澱物を過して除いた
のちトルエンにて抽出する。 有機層はアルカリ洗浄、水洗浄したのちトルエ
ンを留去して、２−ｎ−ペンチル−２−シクロペ
ンテノン11.65ｇ（収率92％）を得た。 ２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンの副生は、
4.1％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】および【式】 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を、R2
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
C5〜C7のシクロアルキル基、アリール基または
アルアルキル基を示す。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ンと４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの混
合物に脂肪族カルボン酸を反応させて一般式 【式】および 【式】 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有し、
Ｒは水素原子またはC1〜C4のアルキル基を示
す。） で示されるシクロペンテノンエステルと４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンの混合物を得、こ
の混合物を還元することを特徴とする一般式 【式】 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造方
法。 ２ 一般式 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を、R2
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
C5〜C7のシクロアルキル基、アリール基または
アルアルキル基を示す。） で示されるフランカルビノールを、水を主溶媒と
す溶媒中で触媒の存在もしくは非存在下に転位し
て一般式 【式】および【式】 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ンと４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの混
合物を得、この混合物に脂肪族カルボン酸を反応
させて一般式 【式】および 【式】 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有し、
Ｒは水素原子、またはC1〜C4のアルキル基を示
す。） で示されるシクロペンテノンエステルと４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンの混合物を得、さ
らにこの混合物を還元することを特徴とする一般
式 【式】 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示される２−シクロペンテノン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57189883A JPS5978141A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法 |
| US06/543,152 US4496767A (en) | 1982-10-27 | 1983-10-18 | Process for preparing 2-cyclopentenone derivatives |
| FR8316979A FR2535314B1 (fr) | 1982-10-27 | 1983-10-25 | Procede de preparation de derives de 2-cyclopentenone |
| DE3338853A DE3338853C2 (de) | 1982-10-27 | 1983-10-26 | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen |
| CH5810/83A CH656610A5 (de) | 1982-10-27 | 1983-10-26 | Verfahren zur herstellung von 2-cyclopentenonen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57189883A JPS5978141A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978141A JPS5978141A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0437814B2 true JPH0437814B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=16248768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57189883A Granted JPS5978141A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496767A (ja) |
| JP (1) | JPS5978141A (ja) |
| CH (1) | CH656610A5 (ja) |
| DE (1) | DE3338853C2 (ja) |
| FR (1) | FR2535314B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6025947A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法 |
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