DE3338853A1 - Verfahren zur herstellung von 2-cyclopentenonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-cyclopentenonen

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Description

in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe) oder einen Alkenyl rest (z.B. die Allyl-, Methallyl- oder 2-Pentenylgruppe) und Rp einen Alkylrest (z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, ·
20 Heptyl- oder Octylgruppe), einen Alkenylrest (z.B. die
Allyl-, Methallyl- oder 2-Pentenylgruppe), einen Alkinylrest (z.B. die Propargylgruppe), einen Cycloalkylrest (z.B. die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe), einen Arylrest (z.B. die Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder οί. -Methylphenylgruppe) oder einen Aralkylrest (z.B. die Benzyl- oder Phenäthylgruppe) bedeutet.
Die vorstehend erwähnten Reste weisen im allgemeinen nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere im Fall von 3Q Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylresten weisen sie vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatome auf.
Die 2-Cyclopentenone der allgemeinen Formel V können auf verschiedenen Gebieten praktisch angewendet werden. Beispielsweise sind sie wertvolle Duftstoffe, wie Jasmon. Sie eigenen sich ferner als Zwischenprodukte bei der Herstellung von chemischen Verbindungen, die als Duftstoffe eingesetzt werden können.
ORIG,NAL
1 Bisher sind einige Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopen tenonen der allgemeinen Formel V bekannt. Einige typische Herstellungsverfahren sind im nachstehenden Reaktionsschema zusammengestellt.
Verfahren 1
JA-OS 46833/1981
OH (1)
Metall säure^
Verfahren 2
JA-OS 72934/1982
OH (D
Meta Jl säure.
Verfahren 3
JA-OS 95935/1982
OH
0 (2)
(1
(δ)
OH
0 (2)
Il 0
(6)
(2)
,OH ■-.A
HO
0 (4)
(5)
HO
O (3)
HO
(3)
HO
0 (3)
Säure
(J
(6)
Das Verfahren 1 umfasst die Umlagerung der Verbindung (2) zur Verbindung (3) unter basischen Bedingungen, wonach sich eine Reduktion anschliesst. Die Isolierung der Verbindung (2) und der Verbindung (3) ist notwendig, um die gewünsch-
5 te Verbindung (6) in hoher Reinheit zu erhalten. Dies stellt bei der grosstechnischen Herstellung einen Nachteil dar.
Beim Verfahren 2 wird ein Gemisch der Verbingungen (2)(3) mit einem Metall und einer Säure unter Bildung der gewünschten Verbindung (6) reduziert. Da die Ausgangsmaterialien die Verbindung (2) enthalten, ist eine Verunreinigung der Verbindung (6) mit einem Cyclopentanon unvermeidlich. Zur Abtrennung und Reinigung der gewünschten Verbindung (6) ist ein aufwendiges Verfahren erforderlich. Ferner wird das Metall
15 in der Reduktionsstuffe blockiert, was Schwierigkeiten im Verfahrensablauf mit sich bringt.
Beim Verfahren 3 wird ein Gemisch der Verbindungen (2)(3) reduziert. Das erhaltene Gemisch der Verbindungen (4)(5) wird unter Bildung der gewünschten Verbindung (6) dehydratisiert. Die Abtrennung der Verbindungen (2)(3) und der Verbindungen (4)(5) ist erforderlich, um die gewünschte Verbindung (6) in hoher Reinheit zu erhalten. Dies stellt vom grosstechnischen Standpunkt aus einen Nachteil dar.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen der allgemeinen Formel V bereitzustellen, das grosstechnisch unter geringen Kosten durchführbar ist.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass sich die 2-Cyclopentenone der allgemeinen Formel V aus einem Furancarbinol der allgemeinen Formel I
! Ti (I)
35 !1In
Rl
OH
in der R- und R? die vorstehende Bedeutung haben, über ein 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II
(ID
in der R und R„ die vorstehende Bedeutung haben, in hoher Ausbeute und hoher Reinheit herstellen lassen, ohne dass dabei die Nachteile herkömmlicher Verfahren auftreten.
Erfindungsgemäss wird das Furancarbinol der allgemeinen Formel I umgelagert, wobei ein Gemisch des 3-Hydroxy-4-cyclopentenons der allgemeinen Formel II und eines 4-Hydroxy-2-cyclopentenons der allgemeinen Formel III
HO
(III)
in der R. und R? die vorstehende Bedeutung haben, entsteht Dieses Gemisch wird mit einer aliphatischen Carbonsäure unter Bildung eines Gemisches eines Cyclopentenonesters der allgemeinen Formel IV
RCGO
(IV)
in der R und R„ die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen C., .-Alkylrest bedeutet, und des 3-Hydroxy-2-cyclopentenons der allgemeinen Formel III verestert. Dieses Gemisch wird sodann reduziert.
BAD ORIGINAL
* Das als Ausgangsprodukt vorwendete Furancarbinol der allgemeinen Formel I kann nach beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Typische Beispiele hierfür
sind nachstehend angegeben.
5
Verfahren A
Umsetzung des entsprechenden 5-substituierten Furfurals mit einem Grignard-Reagens:
R2MgX
+
OH
wobei R1 und R? die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet.
Verfahren B
Umsetzung des entsprechenden 2-subst;ituierten Furans mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators:
Rl
R2CHO /V1OA^11J
7 j_
OH
wobei R- und R„ die vorstehend definierte Bedeutung haben und X ein Halogenatorn bedeutet.
Beispiele für FuranearbinoIe der allgemeinen Formel I sind: Oi-Methylfurfurylalkohol, (X-Äthylfufrylalkohol, oC-n-Propylfurfurylalkohol, <X -Isopropylfurfurylalkohol, oC -n-Butylfurfurylalkohol, <X-Isobutylfurfurylalkohol, oC-n-Pentylfurfurylalkohol, «X -Isopentylfurfurylalkohol, O^ _n_ Hexylfurfurylalkohol, C^ -n-Heptylfurfurylalkohol, c<-AlIyI-furfurylalkohol, o< -( 2-cis-Butenyl) -furfurylalkohol, <* - üT Butenylfurfurylalkohol, cA -(2-cis-Pentenyl)-furfurylalkohol , c^ -(2-trans-Pentenyl)-furfurylalkohol, <* -(3-cis-
BAD ORIGINAL
Hexenyl)-furfurylalkohol, < -Propargylfurfurylalkohol, o<. -(2-Pentinyl)-furfurylalkohol, X-Cyclopentylfurfurylalkohol, cK. -Cyclohexylfurfurylalkohol, c< -Cycloheptylfurfurylalkohol, cX.-Phenyl furfuryl alkohol, =κ-Benzylfurfurylalkohol, S-Methyl-oc-methylfurfurylalkohol, 5-Methyl-ot-äthylfurfurylalkohol, 5-Methyl-^-n-propylfurfurylalkohol, 5-Methyl-Of-isopropylfurfurylalkohol, 5-Methyl-o^-n-butylfurfurylalkohol, 5-Methyl-c* -isobutylfurfurylalkohol, 5-Methyl-(K-n-pentylfurfurylalkohol, 5-Methyl-<*-isopentylfurfurylalkohol, 5-Methyl-c<-n-hexylfurfurylalkohol, 5-Methyl-c*. -n-heptylfurfurylalkohol, 5-Me thy l-<x. -alIy!furfurylalkohol, 5-Methyl-o<. -( 2-cis-butenyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl-o<. -(<urbutenyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl- c* -(2-cis-pentenyl)-furfurylalkohol, 5-Methyl-«^ -(2-trans-pentenyl)-furfurylal-
15kohol, 5-Methyl-oc -(3-cis-hexenyl)-furfurylalkohol, 5-Methylo*--propargylfurfurylalkohol, 5-Methyl-c< -(2-pentinyl)-furfury]-' alkohol, ö-Methyl-oC-cyclopentylfurfurylalkohol, 5-Methyl-c^- cyclohexylfurfurylalkohol, 5-Methyl-o^-cycloheptylfurfuryl-
' alkohol, 5-Me thyl -oC-phenyl fufuryl alkohol und S-Mgthy.l-ος -
20 benzylfurfurylalkohol.
Als wässriges Medium, in dem die Umlagerung durchgeführt wird, kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen eines organischen Lösungsmittels verwendet werden.
Es können organische Lösungsmittel verwendet werden, die sich bei der Umlagerung inert verhalten, beispielsweisealiphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Carbonsäuren,Äther, Ester und dergl. Spezielle Beispiele hierfür sind Äthylen-
30glykol, 1,3-Propandiol, Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäureäthylester, Essigsäure, Dichlormethan, Toluol und Dimethyläther. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die alleinige Verwendung von Wasser bevorzugt.
Für die Umlagerung ist die Verwendung eines Katalysators nicht wesentlich. Jedoch können durch Verwendung eines Katalysators die Reaktionsgeschwindigkeit und der Umwandlungs-
BkO ORIGINAL . . .-
Aft
-Xl-
grad erhöht werden. Als Katalysatoren kommen Metallsalze, organische quaternäre Ammoniumsalze, grenzflächenaktive Mittel, Alkohole und dergl. in Frage. Beispiele für Metallsalze sind Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Carboxylate und Sulfonate von Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Eisen, Calcium, Mangan, Cobalt und Aluminium. Beispiele für organische quaternäre Ammoniumsalze sind Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Caprylbenzyldimethylammoniumchlorid. Beispiele für grenzflächenaktive Mittel sind Salze von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylenalkylphenoläther und höhere Fettalkohole. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Äthanol und Äthylenglykol. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner können die Alkohole gleichzeitig als Reaktionsmedium und als Katalysator dienen. Die Katalysatormenge ist keinen Beschränkungen unterworfen. Üblicherweise beträgt sie das 1/200- bis 5-fache des Gewichts des Furancarbinols der allgemeinen Formel I·.
Das Reaktionssystem kann bei beliebigen pH-Werten gehalten werden. Normalerweise beträgt der pH-Bereich 3 bis 7 und insbesondere 3,5 bis 6,5. Zur Aufrechterhaltung eines derartigen pH-Bereichs können organische oder anorganische saure oder basische Substanzen verwendet werden. Spezielle Beispiele für saure Substanzen sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Spezielle Beispiele für basische Substanzen sind Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaiiummonohydrogenphosphat, Triäthylamin und Dimethylanilin. Es können auch Puffer verwendet werden, die durch Kombination von sauren und basischen Substanzen erhältlich sind. Beispiele für derartige Pufferkombinationen sind Kaliummonohydrogenphosphat/Phosphorsäure,
35 Natriumacetat/Essigsäure, Natriumacetat/Phosphorsäure,
Phthalsäure/Kaliumcarbonat, Kaliummonohydrogenphosphat/Salzsäure, Kaliumdihydrogenphosphat/Kaliumhydrogencarbonat und
Bernsteinsäure/Natriumhydrogencarbonat. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung von starken Säuren, wie Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, oder von starken Alkalien,(wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) nicht bevorzugt.
Die Umlagerung findet im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C und vorzugsweise von 20 bis 1600C statt.
Aus dem Reaktionsgemisch kann als Umlagerungsprodukt leicht ein Gemisch aus dem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III in hohen Ausbeuten durch Anwendung üblicher Abtrennungsverfahren, wie Extraktion, Fraktionierung, Einengen oder Destillation erhalten werden.
15
Die anschliessende Veresterung des Gemisches aus dem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III mit einer aliphatischen Carbonsäure kann unter Erwärmen.des Gemisches in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Als aliphatische Carbonsäuren v/erden im allgemeinen Säuren mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure. Diese können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Ferner können diese Säuren in Kombination mit ihren Salzen mit Metallen oder organischen Aminen eingesetzt werden. Beispiele für Metallsalze sind Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Calciumsalze, Kupfersalze, Zinksalze, Palladiumsalze, Bleisalze, Zinnsalze, Mangansalze und Cobaltsalze. Beispiele für Salze mit organischen Aminen sind Triäthylaminsalze, Pyridinsalze, Picolinsalze und Trimethylaminsalze.
35
Die aliphatische Carbonsäure wird im allgemeinen in einer Menge von 1 Äquivalent und vorzugsweise von mindestens zwei Äquivalenten, bezogen auf das 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II, verwendet.
Als inerte Lösungsmittel kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther und dergl. in Frage. Spezielle Beispiele sind Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Aceton, Methyläthylketon, °Tuluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Teträchlorkohlensbff , Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexan. Auch aliphatische Carbonsäuren kommen als Lösungsmittel in Frage. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150 C und vorzugsweise von
1^ 30 bis 140°C durchgeführt. Durch die vorstehende Reaktion wird das 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel leicht in den Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV übergeführt, so dass man als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus dem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV und
*° dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III erhält.
Die Reduktion des Gemisches aus dem Cyclopentenonester
der allgemeirfen Formel IV und dem 4-Hy£roxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III zum 2-Cyclopentenon der allgemeinen Formel V wird normalerweise durch Behandlung mit einem Metall und einer Säure durchgeführt. Da das Reaktionsgemisch der vorhergehenden Stufe im allgemeinen die aliphatische Carbonsäure enthält, kann diese aliphatische Carbonsäure selbst als für die Reduktion erforderliche Säure verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch auch mit zusätzlicher Säure versetzt werden. Beispiele für entsprechende Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorsäure. Es können auch beliebige Substanzen verwendet werden, die durch Umsetzung mit Wasser eine Säure freisetzen. Beispiele hierfür sind Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid. Die Menge der Säure ist keinen Beschränkungen unterworfen.
im allgemeinen beträgt die Säuremenge das 1- bis 30-fache des als Ausgangsmaterial in dieser Stufe verwendeten Gemisches aus dem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV
45 -VA-
1UnCl dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III.
Als Metalle kommen beliebige Metalle, die herkömmlicherweise für Reduktionen verwendet werden, in Frage. Spezielle Beispiele sind Zink, amalgamiertes Zink, Eisen und Zinn. Die Menge des Metalls kann 0,5 bis 50 Mol pro 1 Mol des Ausgangsgemisches betragen. Durch herkömmliche Abtrennungsverfahren, wie Filtration, Einengen, Extraktion, Fraktionierung oder Destillation,erhält man aus dem Reaktionsgemisch der Reduktionsstufe das 2-Cyclopentenon der allgemeinen Formel V in guten Ausbeuten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 152 g 5-Methyl-o^-allylfurfurylalkohol (1-1), 4560 g Wasser unär 5,1 g einer Pufferlösung, die Kaliummonohydrogenphosphat und Phosphorsäure enthält und auf den pH-Wert 4,8 eingestellt ist, vorgelegt. Das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom 15 Stunden bei 1000C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zweimal mit 600 ml Methylisobutylketon ex-
2°trahiert. Nach Entfernung des Methylisobutylketons aus dem Extrakt erhält man 132,2 g (87 % d.Th.) 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon (II-l) und 2-Allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon (III-l).
120 g dieses Gemisches werden mit 18 g Natriumacetat und 480 g Essigsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 110 bis 1200C erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wobei bestätigt wird, dass es kein 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl-
35 4-cyclopentenon (II-l) enthält.
33"38"8Έ"3
AT-
Als Nebenprodukt entsteht 2-(2-cis-Pentenyl)-3-methylcyclopentanon in einer Ausbeute von 0,1%.
Beispiel 3
Im Kolben von Beispiel 1 werden 33,6 g o>C-n-Pentylfurfurylalkohol (1-3) und 1680 g V/asser vorgelegt. Das Gemisch wird unter Einstellen des pH-Werts auf 4,6 bis 5,0 bei 100°C gerührt. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches gemäss Beispiel 1 erhält man 29,2 g (87% d.Th.) eines Gemisches 1^ aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon (II-3) und 2-n-Pentyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon (III-3).
14 g dieses Gemisches werden in 50 g Essigsäure gelöst. Die Lösung wird mit 2,5 g Natriumacetat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden auf 80 bis 90 C erwärmt.
Anschliessend werden 21 g Zinkpulver zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 80 bis 1000C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung und Weiterbehandlung gemäss Beispiel 1 erhält man 12,12 g (95,7 % d.Th.),bezogen auf die Gesamtmenge aus den Verbindungen (II-3) und(III-3)) 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon (V-3) vom Kp. 80 bis 90°C/3 bis 5 Torr
Als Nebenprodukt entsteht 2-n-Pentylcyclopentanon in einer Ausbeute von 0,3 %.
Beispiel 4
In einem Autoklaven werden 18,2 g »Λ-n-Hexylfurfurylalkohol (1-4), 910 g Wasser und 0,6 g einer Pufferlösung, die Natriumacetat und Essigsäure enthält und auf den pH-Wert 4,7 eingestellt ist, vorgelegt. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 110 C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt und mit Tuluol extrahiert. Nach Entfernen des Tuluols aus dem Extrak' erhält man 15,65 g (86 % d.Th.) eines Gemisches aus 2-n-Hexy! 3-hydroxy-4-cyclopentenon (H-1J) und 2-n-Hexyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon (HI-1J).
copy
" \\> ■-'■■'' ■' ' ■ ■'■ ' ''■■'-■ ·· - 3/5 -
. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 60 C gekühlt und mit 200 g Zinkpulver versetzt. Dieses Gemisch wird 4 Stunden weiter auf 110 bis 120 C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat
j wird unter verringertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit 200 ml Hexan und 100 ml V/asser versetzt. Die organische · . Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 3 prozentiger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 101,48 g (94,6% d.Th.),bezogen auf die Gesamtmenge aus den Verbindungen (II-l) una (III-l), 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopentenon (V-I) vom Kp*66 bis 70°C/2 bis 3 Torr.
2-Allyl-3-methylcyclopentanon wird als Nebenprodukt in einer Ausbeute von 0,15% gebildet.
Beispiel2
Im Kolben von Beispiel 1 v/erden 18 g 5-Methyl-^ -(2-cis-
pentenyl)-furfurylalkohol (1-2) und 720 g Wasser vorgelegt. ι
Q Das Gemisch wird bei einem pH-Wert von 4,7 bis 4,9 bei ;
1000C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch ge- \
mass Beispiel 1 behandelt. Man erhält 14,2 g (79% d.Th) 1 eines Gemisches aus 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methyl-
4-cyclopentenon (II-2) und 2-(2-cis-Pentenyl)-4-hydroxy- !
3-rnethyl-2-cyclopentenon (III-2). \
12 g dieses Gemisches werden mit 2 g Natriumacetat und 50 g f Essigsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden j auf 110°C erwärmt. j
I
Nach Abkühlung der Innentemperatur des Reaktionsgemisches '
auf 6O0C werden 24 g Zinkpulver zugesetzt. Das erhaltene \
Gemisch wird 4 Stunden auf 90 bis 100 C erwärmt. Nach be- '
endeter Umsetzung und Weiterbehandlung gemäss Beispiel 1 f
,(-erhält man 10,45 g ( 95,5 % d.Th. ),bezogen auf die Gesamtmenge I
aus den Verbindungen (II-2) und (III-2), 2-(2~cis-Pentenyl)- j-
3-methyl-2-cyclopentenon (V-2) vom Kp-IOO bis 105°C/4 bis 5 Torr. έ
COPY
- yi -
14 g dieses Gemisches werden in 56 g Essigsäure gelöst. Die Lösung wird mit 2,8 g Kupferacetat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 80 bis 1000C erwärmt.
Nach Abkühlung werden 30 g Zinn zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei 80 bis 1000C gerührt. Nach beendeter Umsetzung und Weiterbehandlung gemäss Beispiel 1 erhält man 12,12 g (Ausbeute 94,9 %) bezogen auf die Gesamtmenge aus den Verbindungen (II-4) und (IIX-4), 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon (V-4) vom Kp. 95 bis 98°C/4 bis 5 Torr.
Als Nebenprodukt entsteht 2-n-Hexylcyclopentanon in einer Ausbeute von 0,28 %.
15 Beispiele 5 bis 13
Auf die vorstehend beschriebene Weise erhält man durch Umlagerung des FuranearbinoIs der allgemeinen Formel I zu einem Gemisch aus einem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und einem 4-Hydroxy-2-cyclopentesion der allgemeinen Formel III, durch Veresterung dieses Gemisches unter Bildung eines Gemisches aus einem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III und durch Reduktion des letztgenannten Gemisches ein 2-Cyclopentenon der allgemeinen Formel V. Die Ergebnisse sind in Tabelle I (Umlagerung), Tabelle II (Veresterung) und Tabelle III (Reduktion) zusammengestellt. Die Mengen an Katalysator und Lösungsmittel in der Tabelle I , die Mengen an aliphatischer Carbonsäure und Lösungsmittel in der Tabelle II und die Mengen an Metall und Säure in der Tabelle III sind in Teilen, bezogen auf 1 Teil des Ausgangsmaterials, angegeben. Die Ausbeute in Tabelle I ist die Gesamtausbeute an 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III. Das Ausgangsmaterial in Tabelle III
35 (nicht angegeben) ist das Reaktionsprodukt von Tabelle II, dass heisst das Gemisch aus dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III und dem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV.
BAD
Tabelle I (Umlagerung)
Beispiel Furancarbinol (D R2 Katalysator. Menge
(Teile)		 Lösungsmittel pH-
Wert		 (0C) (%)
5 Rl D-C5Hn Material 1/30 Material Menge
(Teile)		 4,8-
5,0		 100 78
6 CH3 CH2C=CH Natriumacetat/
Essigsäure		 - y/asser 4<?
j^tnylen- 1
91YkOl		 4,6-
4,9		 100 81
7 H trans
CH2CH=CHC2H5 		- 1/50 30
Wasser		 5,0-
5,2		 100 75
8 CH3 VV Tetrabutyl-
ammon i ι WIhT-TTIi d		 1/50 ,. 40
Wasser		 5,2 110 74
9 H CH2C=CH Natriumacetat/
Phosphorsäure		 1/30 30
Wasser		 4,7-
5,1		 100 81
10· CH3 O Kaliummono-
hydrogenphos-
phat/Phosphorsäure		 1/30 30
V/asser		 4,7-
5,4		 100 70
11 CH3 1-C3K, Emulgen 910*1) - 30
Wasser		 4,8-
5,3		 120 67
12 CH3 eis
CH2CH=CHC2H5 		- 1/50
1/30		 30
Wasser		 4,9-
5,1		 100 76
13 H CH2CH=CH2 Natriumacetat
Phosphorsäure/
Magnesium
chlorid		 - 40
Wasser		 4,7-
5,1		 100 81
CH3 30
Wasser
Anmerkung: *1) Polyoxyäthylennonylphenyläther (Kao Atlas Co.)
LO
LO
o co
LO CO
CO CO CD
Tabelle II (Veresterung)
Eeispiel 3-Hydroxy-4-cyclopentanon
(II) + 4-Hydroxy-2-cyclo-
pentenon (III)		 R2 Aliphatische Carbonsäure Menge
Teile)		 Lösungsmittel (Menge)
(Teile)		 Reaktions-
temp.
(0C)		 Heaktions
zeit
(Std.)
5 R1 H-C5Hn Material , 5 Material - 110 4
6 CH3 CH2C=CH Essigsäure 4
1/5		 - - 90-
100		 4
7 H trans
CH2CH=CHC2H5 		Essigsäure
Natriumacetat		 4
1/4		 - - 90-
100		 4
δ CH3 ® Essigsäure
Natriumacetat		 3
1/5		 - - 90-
100		 3
9 H CH2C=CH Essigsäure
Natriumacetat		 4
1/5		 - 80-
100		 4
10 CH3 O Essigsäure
Natriumacetät		 3
1/4		 - - 100 3
11 CH3 n-c3H7 Essigsäure
Kupferaceta-t		 3
1/4		 - 1 100-
110		 4
12 CH3 eis
CH2CH=CHC2H5 		Essigsäure :
Kupferacetat		 4
1/5		 Tuluol - 100-
110		 3
13 H CH2CH=CH2 Essigsäure
Natriumacetat		 4
1/5		 - 100-
110		 4
CH3
rH
LO
r-l
LO CN
LO CO
OO CO OO CO
Tabelle IU(Reduktion)
Beispiel Metalle Menge
(Teile)		 Säure VIenge
(Teile)		 ("C) Reaktions
zeit
(Std.)		 2-Cyclopentenon (V) Rl *2 Ausbeute
(Nebenprodukt
Cyclopentanon
K)
5 Material 1,5 Material - 100-110 3 CH3 n-C5Hll 92,9 (0,06)
6 Zink 3 - - 100-110 3 H CHjCH=CH2 94,8 (0,35)
7 Zink 2 - - 90-100 3 CH3 trans
CH2CH=CHCjH5 		94,3 (0,09)
8 Zink 2 - 1/4 80-90 2 H /h\ 93,8 (0,35)
9 Zink 3 Essigsäure-
anhydri d .		 - 90-100
•		 3 CH3 CHjCH=CHj 92,2 (0,14)
10 Zink 3 1 80-100 4 CH3 O 92,1 (0,1)
11 Zinn 2 Essigsäure - 100-110 4 CH3 n~C3H7 95,2 (0,11)
12 Zink 1,5 - 1/5 100 3 H eis
CH2CH=CHCjH5 		93,8 (0,24)
13 Zink 1,5 Essigsäure
anhydrid		 - 80-100 4 CH3 CHjCH=CHj 94,4 (0,08)
Zink -
IO
KjO
CO
GJ
OO
OO
in cn
CQ CO
3338bb3
Vergleichsbeispiel 1
14 g eines Gemisches aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon (II-3) und 2-n-Pentyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon (III-3), das gemäss Beispiel 3 erhalten worden ist, werden in 80 g Essigsäure gelöst. Die Lösung wird mit 17 g Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1/2 Stunde bei 80 bis 90°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat mit Tuluol extrahiert. Der Extrakt wird mit wässrigem Alkali und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die Tuluolphase wird durch Destillation eingeengt. Man erhält 11,65 g (92 %d.Th.) 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon. :
Als Nebenprodukt entsteht 2-n-Pentylcyclopentanon in einer Ausbeute von 4,1 %.

Claims (1)

  1. VOSSIUS VOSSIUS TAUCHKER · HEUMEMANN -RAUH
    PATENTANWÄLTE
    SIEBERTSTRASSE 4- · 8 OO O MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O 89) 4-7 4-O 75 CABLE: BEN 2 OUPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D
    26. Oktober 1983
    u.Z.: S 666
    Case: 503573
    SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
    Osaka, Japan
    "Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen"
    Patentansprüche
    1. /Verfahren zur Herstellung-von 2-Cyclopentenonen ae-r al-lgemeinen Formel V
    (V)
    in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest und R„ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II
    BAD ORIGINAL
    in der R1 und R? die vorstehende Bedeutung haben, und einem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III
    KO
    (III)
    in der R. und Rp die vorstehende Bedeutung haben, mit einer aliphatischen Carbonsäure verestert und das erhaltene Gemisch aus den 4-Hydroxy-2-cyclop en tenon der allgemeinen Formel III und einem Cyclopentenonester der allgemeinen Formel IV
    RCOO
    (IV)
    in der R1 und Rp die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen C1 .-Alkylrest bedeutet, reduziert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gemisch aus dem 3-Hydroxy-4-cyclopentenon der allgemeinen Formel II und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel III ein Produkt verwendet, das durch Umlagerung eines Furancarbinols der allgemeinen Formel I
    (D
    in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet und R„ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, in einem wässrigen Medium in Gegenwart oder Abwesenheit eines
    5 Katalysators erhalten worden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatische Carbonsäure bei der Veresterung eine Säure mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatische Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aliphatische Carbonsäure bei der Veresterung zusammen mit mindestens einem ihrer Salze mit Metallen und organischen Aminen verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsalz oder Salz mit einem organischen Amin ein Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Calciumsalz, Kupfersalz, Zinksalz, Palladiumsalz, Bleisalz, Zinnsalz, Mangansalz, Cobaltsalz, Triäthylaminsalz, Pyridinsalz,
    25 Picolinsalz oder Trimethylaminsalz verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aliphatische Carbonsäure bei der Veresterung in Mengen von mindestens 1 Äquivalent bezogen auf das 3-Hydroxy-4-cyclopentenon verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ver>
    durchführt.
    man die Veresterung bei Temperaturen von 0 bis 150 C
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mit einem Metall und einer Säure durchführt .
    UO. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Zink, amalgamiertes Zink, Eisen oder Zinn verwendet.
    5Ll. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorsäure verwendet.
    1CJL2. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol pro 1 Mol des Gemisches aus dem Cyclopentenonester und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon verwendet.
    15L3. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure in einer Gewichtsmenge verwendet, die dem 1- bis 30-fachen des Gewichts des Gemisches aus dem Cyclopentenonester und dem 4-Hydroxy-2-cyclopentenon entspricht. · .
    20 25 30 35
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