JPS6025947A - ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（ＩＩ） （式中、几は−ＯＨまたは−０（！ＯＲ’を示す。

ここでＷは水素原子または低級アノレキｌし基である。

Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアルケニル基を、　
Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を
それぞれ示す。）で示される４−ヒドロキシニ２−シク
ロペンテノン類の製造法に関し、更に詳しくは、一般式
（Ｉ）ｐ （式中、孔は−ＯＨまたは一００ＯＲ’であり、Ｌ′は
水素原子または低級アルキル基である。Ｒ１およびＲ２
は前記と同じ意味を有する。）で示される光学活性な４
−シクロベンテノン類を、水および酸性物質の共存下に
反応させることからなる前記一般式（川で示される４−
ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の製造法である。

本発明者らは先に一般式（Ｉ）で示される光学活性な４
−シクロベンテノン類およびその製造方法について提案
しており、該化合物がそれぞれの光学活性体に応じて農
薬あるいは医薬用中間体として極めて重要なものである
ことを見出しティるが、一定の用途、たとえば殺虫剤な
どの農薬用途を主目的とする場合には、負の旋光性を有
（する４→シクロベンテノン類は有用テあっても、その
対称体である正の旋光性を有する４−シクロベンテノン
類はその目的には有効でなく、従って、一般式（１）で
示される４−シクロベンテノン類のうち有効に利用し得
るのは一方の光学活性体のみとなってその対称体は不用
となり、化合物全体としての利用価値が低いという問題
がある。

このようなことから、本発明者らは一般式（Ｉ）で示さ
れる４−シクロベンテノン類のうち不用となる他方の光
学活性体を有効に利用すべく検討の結果、光学活性な一
般式（Ｉ）で示される４−シクロベンテノン類を特定条
件下で反応させることにより、一般式（ｎ）で示される
４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類がラセミ体で
得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、前記した如く、一般式（Ｉ）で示さ
れる光学活性な４−シクロベンテノン類を水および酸性
物質の共存下に反応させることにより、ラセミ化を伴っ
て転位させて一般式（勇で示される４−ヒドロキシ−２
−シクロベンテノン類をラセミ体として得る方法である
。

ナオ、かくして得られる４−ヒドロキシ−２−シクロベ
ンテノン類は必らずしも完全な意味でのラセミ体ではな
く、僅かながら正または負の旋光性を有しており、従っ
て正確にはｄ−またはｔ一体のいずれか一方が少過剰で
ある光学異性体混合物であるが、一般にその光学純度は
非常に低く、ラセミ体として扱って何ら差し支えないも
のであって、本文中ではこれを便宜上ラセミ体と呼ぶこ
とがある。

本発明により得られる一般式（ｎ）で示される４−ヒド
ロキシ−２−シクロベンテノン類はラセミ体のかたちで
殺虫剤用途などに有効に利用することができ、従って本
発明によれば不用化合物として扱われていた一般式（Ｉ
）で示される４−シクロベンテノン類のいずれ一方の光
学活性体が、再利用可能な化合物に変換されることとな
り、本発明のもたらす経済的意義は極めて高い、なお、
一般式（Ｉ）において几が一〇■基を示し、かつｄｚ一
体である一部の４−シクロベンテノン類の転位について
はいくつかの方法が知られてイルカ、それらはいずれも
ｄｔ一体の４−シクロベンテノン類に関するものであっ
て、光学活性な４−シクロベンテノン類に関し、しがも
ラセミ化を伴う転位については従来全く知られておらず
、その認識すらなく、本発明のまうに、特定の手段によ
り光学活性な４−シクロベンテノン類ヲラセミ化を伴っ
て転位させて４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類
を得ることは本発明者らによって初めて明らかにされた
ことである。

本発明において、原料として用いられる４−シクロペン
テノン類としては、たとえば３−ヒドロキシ−２−メチ
ル−４−シクロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−エチ
ル−４−シクロベンテノン、８−ヒドロキシ−２−ｎ−
フロピルー４−シクロベンテノン、３−ヒドロキシ−２
−イツープロビル−４−シクロベンテノン、３−ヒドロ
キシ−２−ｎ−ブチル−３−４−シクロベンテノン、３
−ヒドロキシ−２−ｎ−ペンチルー４−シクロベンテノ
ン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−へキシル−４−シクロベ
ンテノン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−へブチル−４−シ
クロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−アリル−４−シ
クロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−（２−シス−フ
チニル）−４−シクロベンテノン、３−ヒドロキシ−２
−（ω−ブテニル）−４−シクロベンテノン、３−ヒド
ロキシ−２−（２−トランス−ペンテニル）−４−シク
ロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−（８−シス−ヘキ
セニル）−４−シクロベンテノン、３−ヒドロキシ−２
−プロパルギル−４−シクロベンテノン、８−ヒドロキ
シ−２−（２−ペンチニル）−４−シクロベンテノン、
３−ヒドロキシ−２−（α−メチルアリル）−４−シク
ロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−（１−シクロペン
テニル）−４−シクロベンテノン、８−ヒドロキシ−２
−シクロへキシル−４−シクロベンテノン、３−ヒドロ
キシ−２，３−ジメチル−４−シクロベンテノン、３−
ヒドロキシ−２−エチル−３−メチル−４−シクロベン
テノン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−３−メチ
ル−４−シクロベンテノン、３−ヒドロキ゛シー２−イ
ソプロピル−８−メチル−４−シクロベンテノン、３−
ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−３−メチル−４−シクロ
ベンテノン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−ペンチル−３−
メチル−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−
ｎ−へキシル−３−メチル−４−シクロベンテノン、８
−ヒドロキシ−２−ｎ−ヘプチル−８−メチル−４−シ
クロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−アリル−３−メ
チル−４−シクロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−（
２−シス−ブテニル）−８−メチル−４−シクロベンテ
ノン、３−ヒドロキシ−２−（ω−ブテニル）−３−メ
チル−４−シクロベンテノン、８−ヒドロキシ−２−（
２−シス−ペンテニル）−３−メチル−４−シクロベン
テノン、３−ヒドロキシ−２−（２−トランス−ペンテ
ニル）−８−メチル−４−シクロベンテノン、３−ヒド
ロキシ−２−（８−シス−ヘキセニル）−８−メチル−
４−シクロベンテノン、８−ヒドロキシ−２−プロパル
ギル−３−メチル−４−シクロベンテノン、３−ヒドロ
キシ−２−（２−ペンチニル）−８−メチル−４−シク
ロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−（α−メチルアリ
ル）−３−メチル−４−シクロベンテノン、３−ヒドロ
キシ−２−（１−シクロペンテニル）−３−メチル−４
−シクロベンテノン、３−ヒドロキシ−２−シクロへキ
シル−３−メチル−４−シクロベンテノンおよびこれら
の化合物における３−位のヒドロキシル基がアセトキシ
基またはプロピオニルオキシ基などのアシルオキシル基
に置換された化合物が例示される。

この反応で用いられる酸性物質としては塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、塩素酸、ポリリン酸、ホウ酸、トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸等の通常の無機酸、
有機酸が例示され、その使用量は原料である一般式（Ｉ
）で示される４−シクロペンテノン類に対して０．１〜
１００倍モル、好ましくは０，５〜５０倍モルの範囲で
ある。

また、水の使用量は原料４−シクロベンテノン類に対し
て一般的には０１３倍モル以上であるが、酸性物質とし
て有機カルボン酸を用いる場一般には２０モル倍である
。

この反応において、上記水は溶媒としても利用すること
ができ、その他必要に応じてテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アセトン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ジエチル
エーテル、ジクロルメタン、クロロホルム等の脂肪族も
しくは芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、ハロケン化
炭化水素などの反応に不活性な溶媒の単独または混合物
を溶媒として用いることができる。

反応温度は一１０〜１３０°Ｃの範囲で任意であるが、
好ましくは０°Ｃ〜１１０°Ｃの範囲である。

反応時間については特に制限はない。

このような反応によって、一般式（ｎ）で示されるラセ
ミ体の４−ヒドロキシ−シクロベンテノン類が容易に、
かっ好収率で得られ、これらは通常の分離手段、たとえ
ば抽出、分液、濃縮、蒸留等により反応混合物から容易
に単離することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計を装着した四ツ目フラスコに２０％硫
酸１０　ｍＬを仕込み、内温を３０〜５０°Ｃに調節し
なからｄ−２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロベンテノン２１／Ｃ旋光度α’）、＋２２．
５゜（０＝１．クロロホルム）〕を１１時にて加える。

滴下終了後、同温度にて８時間保温する。

反応終了後、食塩３ｆを加え、メチルイソブチルケトン
２０　ｍＬにて３回抽出する。

有機層は、飽和食塩水にて水洗いしたのちメチルイソブ
チルケトンを留去する。濃縮残渣をカラムクロマト精製
して２−アリル−４−ヒトロキシー３−メチル−２−シ
クロペしテノンＬ’ｌｆ（収率８５％）を得た。

０ ｎＤ　１．５１５８ 旋光度α〕−１，２°（ｃ＝ｌ、クロロホルム） 尚、上記実施例において、２０％硫酸１０ｍ１の代わり
に表−１に示す酸性物質の水溶液１０　ｍｌを用いる以
外は全く同様に反応させ、処理した結果、目的化合物の
収率は表−１に示すとおりであった。

表−１ 実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに１−８−アセトキ
シ−２−アリル−３−メチル−４−シクロベンテノン１
．　’９４　ｆ　Ｃ旋光度α〕２０−９８．６°　（Ｃ
＝１　、クロロホルム）〕および２２０％硫酸２０　ｍ
ｌを仕込み、４０〜６０°Ｃにて８時間攪拌する。

反応終了後、実施例１に準じて後処理、精製して２−ア
リル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテ
ノンｔ−２ｇｇ（収率８１％）を得た。

旋光度　α〕−１，１゜ 実施例８ ｄ−２−アリル−３−ヒドロキシ−８−メチル−４−シ
クロベンテノンにカニてＬ−２−アリル−８−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−シクロベンテノン２ｙｃ旋光度α
〕。

−２８，９°　（ｃ＝１．クロロホルム）〕を使用する
以外は実施例１と同様に反応、後処理し、さらにカラム
クロマト精製（トルエン：酢酵エチル−５＝３）ｔ、て
２−アリル−４−ヒドロキシ“−３−メチル−２−シク
ロベンテノン１．６８ｇ（収率８４％）を得た。

０ ｎＤｌ、５１６４ 旋光度　α）、＋１．７°（Ｃ＝１　、クロロホルム）
実施例４〜１３ 光学活性な４−シクロベンテノン類として、表２に示す
化合物を用い、表２に示す条件以外は実施例１と同様に
反応させ、処理した結果を表２に示す。

実施例１４ 実施例１で用いたと同様のフラスコに１０％塩酸水１０
　ｍｌおよびジオキサン１０　ｍＡを仕込み、内温４０
〜５０°ＣにてＬ−２−アリル−８−ヒドロキシ−３−
メチル−４−シ０ クロベンテノン２１〔旋光度α）Ｄ　−２８，９゜（ｅ
＝１．クロロホルム）〕を２２時にて加える。滴下終了
後、同温度にて３時間攪拌する。

反応終了後、実施例１に準じて後処理、精製シて２−ア
リル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテ
ノン１．７６Ｎ（収率８８％）を得た。

旋光度α）　＋１．８°　（ｅ＝１．クロロホルム） また、ジオキサンに代えてテトラヒドロフランを用いて
同様に行ったところ目的物１．７２１（収率８６％）を
得た。

旋光度　α〕６０＋□、４・　（。＝１．り。。オルム
） 実施例１５ 実施例１で用いたと同様のフラスコに１０％塩酸水１０
　ｍｌおよびジオキサンＬＯ”ｍＬを仕込み、内温４０
〜５０°Ｃにてｄ−２−アリル−３−アセトキシ−８−
メチル−４−シクロベンテノン１．９４ＦＣ：旋光度α
）２０−９１．８゜（ｃ＝１．クロロホルム）〕を２２
時にて加える。その後同温度で３時間攪拌する。

以下、実施例１に準じて後処理し、２−アリル−３−メ
チル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン１．２９
ｇ（収率８５％）を得た。

旋光度α）Ｄ−１，０（Ｃ＝ｌ　、クロロホルム） ／乙 実施例Ｅ 実施例１で用いたと同様のフラスコにｄ−２−アリル−
３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロベンテノンＬ
５ｆＣα〕ｏ　＋２２．５゜（ｅ＝１．クロロホルム）
〕、酢酸６ｆおよび水１．８ｇを仕込み、１１０〜１２
０°Ｃにて７時間加熱攪拌する。反応終了後、反応液を
減圧にて濃縮し、メチルイソブチルケトンＢ　ＯｍＬに
て３回抽出する。抽出有機層をあわせ、水洗ののち、硫
酸マグネシウムＣごて乾燥する。有機層を減圧濃縮し、
さらにカラムクロマトグラフィーにて精製して２−アリ
フレー４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテ
ノン１．２６ｙ（収率８４％）ヲ得り。

０ α）　−１，７°（ｃ＝１　、クロロホルム）手続補正
前（自発ン 昭和６９年　７月２４日 特許庁長官　志賀　学　殿　下シ １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３４８６７号 ２、発明の名称 Ｊ−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区北浜δ丁目１５番地 （２０９）　住友化学工業株式会社 代表者　土　方　武 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書箱１７頁６行目にｒ−９１，８Ｊとあるな
ｒ＋９１．８°」と補正する。

（２）同第１７頁１３行目にｒ−１，ＯＪとあるをｒ＋
１．０°」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、几は一０■または一〇　〇　〇　Ｒ’を示す。 ここでＲ′は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ
   １は水素原子、アルキル基またはアルケニル基を、Ｒ２
   はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基をそれ
   ぞれ示す。）で示される光学活性な４−シクロベンテノ
   ン類を、水および酸性物質の共存下に反応させることを
   特徴とする一般式 （式中、損およびＲ２は前記と同じ意味を有する。） で示される４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン類の
   製造法