JPH0437815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（） （式中、R₁は水素原子またはアルキル基を、R₂
はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基
をそれぞれ示す。） で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン類の製造法に関し、更に詳しくは、一般式
（） （式中、Ｒは−OHまたは−OCOR′であり、R′は
水素原子または低級アルキル基である。R₁およ
びR₂は前記と同じ意味を有する。）で示される光
学活性な４−シクロペンテノン類を、水および酸
性物質の共存下に転位させることからなる前記一
般式（）で示される４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン類の製造法である。 本発明者らは先に一般式（）で示される光学
活性な４−シクロペンテノン類およびその製造方
法について提案しており、該化合物がそれぞれの
光学活性体に応じて農薬あるいは医薬用中間体と
して極めて重要なものであることを見出している
が、一定の用述、たとえば殺虫剤などの農薬用途
を主目的とする場合には、負の施光性を有する４
−シクロペンテノン類は有用であつても、その対
称体である正の施光正を有する４−シクロペンテ
ノン類はその目的には有効でなく、従つて、一般
式（）で示される４−シクロペンテノン類のう
ち有効に利用し得るのは一方の光学活性体のみと
なつてその対称体は不用となり、化合物全体とし
て利用価値が低いという問題がある。 このようなことから、本発明者らは一般式
（）で示される４−シクロペンテノン類のうち
不用となる他方の光学活性体を有効に利用すべく
検討の結果、光学活性な一般式（）で示される
４−シクロペンテノン類を特定条件下で反応させ
ることにより、一般式（）で示される４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノン類がラセミ体で得
られることを見出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、前記した如く、一般式
（）で示される光学活性な４−シクロペンテノ
ン類を水および酸性物質の共存下に反応させるこ
とにより、ラセミ化を伴つて転位させて一般式
（）で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン類をラセミ体として得る方法である。 なお、かくして得られる４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン類は必らずしも完全な意味での
ラセミ体ではなく、僅かながら正または負の施光
性を有しており、従つて正確にはｄ−またはｌ−
体のいずれか一方が少過剰である光学異性体混合
物であるが、一般にその光学純度は非常に低く、
ラセミ体として扱つて何ら差し支えないものであ
つて、本文中ではこれを便宜上ラセミ体と呼ぶこ
とがある。 本発明により得られる一般式（）で示される
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類はラセ
ミ体のかたちで殺虫剤用途などに有効に利用する
ことができ、従つて本発明によれば不用化合物と
して扱われていた一般式（）で示される４−シ
クロペンテノン類のいずれ一方の光学活性体が、
再利用可能な化合物に変換されることとなり、本
発明のもたらす経済的意義は極めて高い。 なお、一般式（）においてＲが−OH基を示
し、かつdl−体である一部の４−シクロペンテノ
ン類の転位についてはいくつかの方法が知られて
いるが、それはいずれもdl−体の４−シクロペン
テノン類に関するものであつて、光学活性な４−
シクロペンテノン類に関し、しかもラセミ化を伴
う転位については従来全く知られておらず、その
認識すらなく、本発明のように、特定の手段によ
り光学活性な４−シクロペンテノン類をラセミ化
を伴つて転位させて４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン類を得ることは本発明者らによつて初
めて明らかにされたことである。 本発明において、原料として用いられる４−シ
クロペンテノン類としては、たとえば３−ヒドロ
キシ−２−メチル−４−シクロペンテノン、３−
ヒドロキシ−２−エチル−４−シクロペンテノ
ン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−４−シ
クロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−イソープ
ロピル−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ
−２−ｎ−ブチル−４−シクロペンテノン、３−
ヒドロキシ−２−ｎ−ペンチル−４−シクロペン
テノン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−ヘキシル−４
−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−
ヘプチル−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキ
シ−２−アリル−４−シクロペンテノン、３−ヒ
ドロキシ−２−（２−シスーブテニル）−４−シク
ロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−（ω−ブテ
ニル）−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ
−２−（２−トランス−ペンテニル）−４−シクロ
ペンテノン、３−ヒドロキシ−２−（３−シスー
ヘキセニル）−４−シクロペンテノン、３−ヒド
ロキシ−２−プロパルギル−４−シクロペンテノ
ン、３−ヒドロキシ−２−（２−ペンチニル）−４
−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−（α
−メチルアリル）−４−シクロペンテノン、３−
ヒドロキシ−2.3−ジメチル−４−シクロペンテ
ノン、３−ヒドロキシ−２−エチル−３−メチル
−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−
ｎ−プロピル−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン、３−ヒドロキシ−２−イソプロピル−３−メ
チル−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ−
２−ｎ−ブチル−３−メチル−４−シクロペンテ
ノン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−ペンチル−３−
メチル−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ
−２−ｎ−ヘキシル−３−メチル４−シクロペン
テノン、３−ヒドロキシ−２−ｎ−ヘプチル−３
−メチル−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキ
シ−２−アリル−３−メチル−４−シクロペンテ
ノン、３−ヒドロキシ−２−（２−シスーブテニ
ル）−３−メチル−４−シクロペンテノン、３−
ヒドロキシ−２−（ω−ブテニル）−３−メチル−
４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−
（２−シスーペンテニル）−３−メチル−４−シク
ロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−（２−トラ
ンス−ペンテニル）−３−メチル−４−シクロペ
ンテノン、３−ヒドロキシ−２−（３−シスーヘ
キセニル）−３−メチル−４−シクロペンテノン、
３−ヒドロキシ−２−プロパルギル−３−メチル
−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ−２−
（２−ペンチニル）−３−メチル−４−シクロペン
テノン、３−ヒドロキシ−２−（α−メチルアリ
ル）−３−メチル−４−シクロペンテノン、３−
ヒドロキシ−２−（１−シクロペンテニル）−３−
メチル−４−シクロペンテノン、３−ヒドロキシ
−２−シクロヘキシル−３−メチル−４−シクロ
ペンテノンおよびこれらの化合物における３−位
のヒドロキシル基がアセトキシ基またはプロピオ
ニルオキシ基などのアシルオキシル基に置換され
た化合物が例示される。 この反応で用いられる酸性物質としては塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、塩素酸、ポリリン酸、ホウ
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢
酸等の通常の無機酸、有機酸が例示され、その使
用量は原料である一般式（）で示される４−シ
クロペンテノン類に対して0.1〜100倍モル、好ま
しくは0.5〜50倍モルの範囲である。 また、水の使用量は原料４−シクロペンテノン
類に対して一般的には0.3倍モル以上であるが、
酸性物質として有機カルボン酸を用いる場合は３
倍モル以上、特に５倍モル以上であることが好ま
しい。上限については何ら制限的でないが一般に
は20モル倍である。 この反応において、上記水は溶媒としても利用
することができ、その他必要に応じてテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゼン、ト
ルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロル
メタン、クロロホルム等の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水
素などの反応に不活性な溶媒の単独または混合物
を溶媒として用いることができる。 反応温度は−10〜130℃の範囲で任意であるが、
好ましくは０℃〜110℃の範囲である。 反応時間については特に制限はない。 このような反応によつて、一般式（）で示さ
れるラセミ体の４−ヒドロキシ−シクロペンテノ
ン類が容易に、かつ好収率で得られ、これらは通
常の分離手段、たとえは抽出、分液、濃縮、蒸留
等により反応混合物から容易に単離することがで
きる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装着した四ツ口フラスコに
20％硫酸10mlを仕込み、内温を30〜35℃に調節し
ながらｄ−２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテノン２ｇ〔施光度 α〕
²⁰ _D＋22.5゜（ｃ＝1.クロロホルム）を１時間にて加
える。滴下終了後、同温度にて３時間保温する。 反応終了後、食塩３ｇを加え、メチルイソブチ
ルケトン20mlにて３回抽出する。有機層は、飽和
食塩水にて水洗いしたのちメチルイソブチルケト
ンを留去する。濃縮残渣をカラムクロマト精製し
て２−アリル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２
−シクロペンテノン1.7ｇ（収率85％）を得た。 n²⁰ _D1.5158 施光度 α〕²⁰ _D−1.2゜（ｃ＝1.クロロホルム） 尚、上記実施例において、20％硫酸10mlの代わ
りに表−１に示す酸性物質の水溶液10mlを用いる
以外は全く同様に反応させ、処理した結果、目的
化合物の収率は表−１に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様のフラスコにｌ−３−
アセトキシ−２−アリル−３−メチル−４−シク
ロペンテノン1.94ｇ〔施光度 α〕²⁰ _D−93.6゜（ｃ＝
1.クロロホルム）〕および20％硫酸20mlを仕込み、
40〜60℃にて８時間撹拌する。 反応終了後、実施例１に準じて後処理、精製し
て２−アリル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２
−シクロペンテノン1.23ｇ（収率81％）を得た。 施光度 α〕²⁰ _D−1.1゜ 実施例 ３ ｄ−２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル
−４−シクロペンテノンにかえてｌ−２−アリル
−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペン
テノン２ｇ〔施光度 α〕²⁰ _D−23.9゜（ｃ＝1.クロロ
ホルム）〕を使用する以外は実施例１と同様に反
応、後処理し、さらにカラムクロマト精製（トル
エン：酢酸エチル＝５：３）して２−アリル−４
−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテノ
ン1.68ｇ（収率84％）を得た。 n²⁰ _D1.5164 施光度 α〕²⁰ _D＋17゜（ｃ＝1.クロロホルム） 実施例 ４〜13 光学活性な４−シクロペンテノン類として、表
２に示す化合物を用い、表２に示す条件以外は実
施例１と同様に反応させ、処理した結果を表２に
示す。

【表】 実施例 14 実施例１で用いたと同様のフラスコに10％塩酸
水10mlおよびジオキサン10mlを仕込み、内温40〜
50℃にてｌ−２−アリル−３−ヒドロキシ−３−
メチル−４−シクロペンテノン２ｇ〔施光度
α〕²⁰ _D−23.9゜（ｃ＝1.クロロホルム）〕を２時間に
て加える。滴下終了後、同温度にて３時間撹拌す
る。 反応終了後、実施例１に準じて後処理、精製し
て２−アリル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２
−シクロペンテノン1.76ｇ（収率88％）を得た。 施光度 α〕²⁰ _D＋1.3゜（ｃ＝1.クロロホルム） また、ジオキサンに代えてテトラヒドロフラン
を用いて同様に行つたところ目的物1.72ｇ（収率
86％）を得た。 施光度 α〕²⁰ _D＋1.4゜（ｃ＝1.クロロホルム） 実施例 15 実施例１で用いたと同様のフラスコに10％塩酸
水10mlおよびジオキサン10mlを仕込み、内温40〜
50℃にてｄ−２−アリル−３−アセトキシ−３−
メチル−４−シクロペンテノン1.94ｇ〔施光度
α〕²⁰ _D＋91.8゜（ｃ＝1.クロロホルム）〕を２時間に
て加える。その後同温度で３時間撹拌する。 以下、実施例１に準じて後処理し、２−アリル
−３−メチル−４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン1.29ｇ（収率85％）を得た。 施光度 α〕²⁰ _D＋1.0゜（ｃ＝1.クロロホルム） 実施例 16 実施例１で用いたと同様のフラスコにｄ−２−
アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン1.5ｇ〔α〕20Ｄ＋22.5゜（ｃ＝1.クロ
ロホルム）〕、酢酸６ｇおよび水1.8ｇを仕込み、
110〜120℃にて７時間加熱撹拌する。反応終了
後、反応液を減圧にて濃縮し、メチルイソブチル
ケトン30mlにて３回抽出する。抽出有機層をあわ
せ、水洗ののち、硫酸マグネシウムにて乾燥す
る。有機層を減圧濃縮し、さらにカラムクロマト
グラフイーにて精製して２−アリル−４−ヒドロ
キシ−３−メチル−２−シクロペンテノン1.26ｇ
（収率84％）を得た。 α〕²⁰ _D−1.7゜（ｃ＝1.クロロホルム）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは−OHまたは−OCOR′を示す。ここ
   でR′は水素原子または低級アルキル基である。
   R₁は水素原子またはアルキル基を、R₂はアルキ
   ル基、アルケニル基またはアルキニル基をそれぞ
   れ示す。） で示される光学活性な４−シクロペンテノン類
   を、水および酸性物質の共存下に転位させること
   を特徴とする一般式 （式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有す
   る。） で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
   ン類の製造法。