DE3240740A1

DE3240740A1 - Verfahren zur Herstellung von Rosenoxid sowie 3,7-Dimthyl-6-phenylthio-1,7-octandiol und 3,7-Dimethyl-6-phenylsulfinyl-1,7-octandiol

Info

Publication number: DE3240740A1
Application number: DE19823240740
Authority: DE
Inventors: Charles 1290 Versoix Fehr
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1983-05-11
Also published as: DE3240740C2; CH650771A5; US4429139A

Description

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird Rosenoxid mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das die folgenden Reaktionsschritte umfaßt:

a. eine Epoxydierung von Citronellol, um

zu erhalten;

b. eine Behandlung der erhaltenen Mischung mit Thiophenol, ι
zu erhalten;

Thiophenol, um 3,7-Dimethyl-6-phenylthio-1,7-octandiol

c. eine Oxidierung des erhaltenen Produktes, um das entsprechende SuIfoxid zu erhalten;

d. eine thermische Behandlung des so erhaltenen 3,7-Dimethyl-6-phenylsulfinyl-1,7-octandiols bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 400° G, und

e. eine Behandlung der so gebildeten Reaktionsmischung mit einem sauren Cyclisierungsmittel.

Rosenoxid oder 2-/~2-Methyl-prop~1-en-1-yl_7-4-methyltetrahydropyran der Formel

ist eine Verbindung, die in der Parfümindustrie besonders geschätzt wird. Seit ihrer Entdeckung im Jahre 1960 (siehe SP 395 406) erfolgten zahlreiche Veröffentlichungen, die sich auf neue Syntheseverfahren für deren Herstellung bezogen. Von J.P.H. Tyman und B.J. Willis (cf.-Tetrahedron. Letters, 5±, 4507 (1970)} und von Firmenich (siehe GB P 2 036 004) sind Synthesen vorgeschlagen worden, die von 3-Methyl-but~2-en-1-al und 2-Methyl-but-1-en-4-ol ausgehen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Rosenoxid unter Verwendung billiger, am Markt erhältlicher Ausgangsmaterialien

und ermöglicht die Herstellung des gewünschten Produktes in guter Ausbeute.

s Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:

Epoxy ei._

a.

(±) citronellol

d. + e,

trans eis

(±) Rosenoxid

25 Ph s phenyl

Das oben für (ί) Citronellol dargestellte Verfahren kann ohne Schwierigkeiten auch auf jedes seiner optisch aktiven Antipoden, · z-B» auf (-)Citronellol, angewendet werden, um (-) Rosenoxid zu erhalten, ein Produkt, das einen süßeren, frischeren und eleganteren Genuchscharakter aufweist als das seiner razeraischen Derivate.

Jeder einzelne Schritt des oben dargestellten Verfahrens /an sich

verkörpert eine Reaktion⁷bekannter Art. Die Neuheit des Verfahrens liegt in der besonderen Wahl der Reaktionsfolge und der verwendeten Reaktionsteilnehmer.

Schritt a, der aus der Epoxydierung der Doppelbindung

von Citronellol besteht, kann mit Hilfe von Persäure erfolgen, vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel. Geeignete Persäuren sind z. B. Peressigsäure in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie z. B. Dichlormethylen.

Die Umsetzung mit Thiophenol erfolgt in einem inerten, organischen Lösungsmittel wie z. B. einen aromatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Mischung mit einem polaren Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, und in Anwesenheit einer stoichiometrischen Menge Natrium- oder Kaliumcarbonat,

Die Umsetzung, die vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe des Kochpunktes des gewählten Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischungen erfolgt, ermöglicht die Umwandlung in fast theoretische: Ausbeute von Citronellolepoxid in dessen entsprechenden Thioäther, der nach Oxidierung zum gewünschten SuIfoxid mit Hilfe von z.B. Wasserstoffperoxid einer thermischen Behandlung in Anwesenheit einer Base unterzogen wird.

Durch die genannte Thermolyse erhält man eine Mischung, die bei Behandlung mit einem sauren Cyclisierungsmittel das gewünschte Rosenoxid ergibt.

Eine solche Reaktionsfolge ist besonders deshalb vorteilhaft, weil man das Endprodukt in ausgezeichneter

so Ausbeute erhält. Es wurde beobachtet, daß es bei Durchführung der Thermolyse in Abwesenheit eines basischen Mittels möglich war, daß direkt Mischungen erhalten wurden, bei denen das Rosenoxid von verschiedenen Mengen der isomeren Verbindung 2-^~2-Methyl-prop~2-en-1-yl J-hmethyl-tetrahydropyran begleitet war.

Das durch Thermoylse in Anwesenheit eines basischen Mittels direkt erhaltene Produkt besteht aus einer Mischung, die in hohem Maße das Diol der Formel

NACHGEREICHT [

umfaßt, und diese Verbindung kann dann durch Cyclisierung mit einem sauren Cyclisierungsmxttel in Rosenoxid umgewandelt werden. Geeignete Cyclisierungsmittel umfassen z. B. die mineralischen Protonsauren oder sauren von der Art einer •jo Lewis-Säure, z.B. BF,-

Die thermische Behandlung nach Schritt d des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen erfolgen, die innerhalb eines großen Bereichs variieren. Es wurde beobachtet, daß die beste Ausbeute bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 400° C erzielt wurde.-. Wie bereits erwähnt, kann die thermische Behandlung gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base erfolgen, z. B. in Anwesenheit eines tertiären Amins wie z. B. Triäthy.lamin, Es können auch andere basische Mittel wie z. B. Natriumcarbonat verwendet werden, die jedoch weniger wirksam sind.

Das folgende Beispiel dient der näheren Beschreibung der Erfindung. Die Temperaturabgaben erfolgen in C; es werden auf diesem Gebiet übliche Abkürzungen verwendet.

Beispiel

a. 3,7-Dimethyl-6,7-epoxy-1-octanol 210 g (1,1 Mol) 40 %ige Peressigsäure wurden innerhalb 1 Stunde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von 156 g (0,95 Mol; Reinheit 95 %) Ci-tronellol." (bei 0° gehalten) und 53 g (0,5 Mol) Natriumcarbonat in 200 cc Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden unter Rühren bei 20° gehalten und wurde dann mit Wasser, einer 5 % Lösung von Natriumsulfit und einer 10 % wässrigen Lösung von NaHCO₃ gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat, Verdampfen des Lösungsmittels und Destillieren (70-78°/20 χ 10² Pa).erhielt man 139 g (Ausbeute 83 %; Reinheit 98 %) des gewünschten Epoxids.

BAD ORIGINAL

b. 3,7-Dimethyl-6-phenylthio-1,7-octandiol

Eine Suspension aus 82 g (0,47 MoI) des nach Schritt a erhaltenen Epoxids, 65 g (0,47 Mol) Kaliumcarbonat, 52 g (0,47 MoI) Thiophenol, 240 ecm Toluol und 12 ecm Dimethylformamid wurden 8 Stunden unter Rückflug erhitzt. Nach Zugabe von Wasser wurde die organische Phase abgetrennt und nacheinander mit Wasser und Salzwasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und verdampft, Das erhaltene Rohmaterial (145 g; Ausbeute etwa 100 %) wurde für den folgenden Reaktionsschritt ohne vorherige Reinigung verwendet.

Eine gereinigt Probe, die man durch Eluieren mit einer 9 : 1 Mischung von Cyclohexan/Äthylacetat einer mit SiOp gefüllten Säule erhielt, besaß die folgenden analytischen Eigenschaften:

IR (Film): 3400, 2940, 1585, 1480, 1440, 1380 cm"¹; NMR (60 MHz, CDCl₃): 0,93 ( 3H, m); 1,24 (3H, s);

1,33 (3H,s); 1,30-2,20 (8H, m); 2,70-3,20 (2H,m); 3,60 (2H,m); 7,15-

7,60 (5H, In)TTpM; MS: 92 (76), 91 (100), 65 (14).

c. 3,7-Dimethyl-6-phenylsulfinyl-1,7-octandiol

85 g (1,42 Mol) Essigsäure und 34 g (0,70 Mol) 70 % Wasserstoffperoxid wurden innerhalb von 20 Minuten nach- einander tropfenweise zu einer gerührten Lösung, die bei 0° gehalten wurde, von¹ 145 g Phenylthioäther zugegeben, den man wie oben nach Schritt b erhalten hatte.

Die Reaktionsmischung wurde 15 Stunden unter Rühren bei + 5° gehalten und wurde dann nacheinander mit Wasser und einer 10 % wässrigen Lösungen von NaHCO^ gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck (13,3 - 0,133 χ 10² Pa) konzentriert.

So erhielt man 148 g des gewünschten Sulfoxids in einer Ausbeute von etwa 100 %.

Eine Probe wurde durch Chromatographie an einer Säule (SiO₂; Eluierungsmittel: 9/1 Cyclohexan/lthylacetat) gereinigt und analysiert:

IR (Film): 3400, 2930, 1445, 1380 cm"¹; NMR (CDCl₃): 0,69 (3H, m); 1,00-1,60 (15H); 2,84 (1H,m); 3,43 (2H,m); 7,42-7,97 (5H,m) ^TpM;
MS: 298 (100), 223 (29), 173 (435, 155 (63), 137 (91), 126 (81), 109 (55), 95 (69), 81 (87), 69 (79), 55 (81).

d. 3,7-Dimethyl-oct-5-en-1,7-diol

Eine Lösung von 12,0 g (38,2 Mol) des nach Schritt c erhaltenen Sulfoxide in 12 g Toluol und 4 g Träthylamin wur de an einem Ende in eine Quart ζ-Kolonne von 3,5 m Länge eingeführt und auf 350° erhitzt und anfangs unter

ρ
Vakuum bei 26,6 χ 10 Pa gehalten. Das Einführen erfolgte mit Hilfe einer 15 cm langen Nadel. Das nach der Thermolyse gebildete Produkt wurde in einer Kühlfalle, die auf -10 gekühlt war, gesammelt.

e, Rosenoxid

Die erhaltene Rohmischung wurde unter vermindertem Druck abgedampft, mit 1 g Kaliumbilsulfat behandelt und mit einer Vigreux-Säule (10 cm) destilliert und ergab 4,46 g einer-isomeren Mischung aus Rosenoxid (Ausbeute 73 %). Die Mischung setzte sich zusammen aus etwa 2 Teilen des cis-Isomeren und etwa 1 Teil des trans-

Isomeren. Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes waren in jeder Beziehung mit denen einer Vergleichsprobe identisch.

Claims

Patentansprüche:

Θ-Verfahren zur Herstellung von Rosenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Reaktionsstufen umfaßt:

a. eine Epoxydierung von Citronellol, um 3,7-Dimethyl-6,7-epoxy-1-octanol zu erhalten;

b. eine Behandlung der erhaltenen Mischung mit Thiophenol, um 3,7-Dimethyl-6~phenylthio-1,7-octandiol zu erhalten;

c. eine Oxidierung des erhaltenen Produktes, um das entsprechende SuIfoxid zu erhalten;

d. eine thermische Behandlung des so erhaltenen 3,7-Dimethyl-6-phenylsulfinyl-1,7-octandiols bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 400° C₁ und

e. eine Behandlung der so gebildeten Reaktionsmischung mit einem sauren Cyclisierungsmittel.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydierung der Stufe a. mit Peressigsäure durchgeführt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, so daß die thermische Behandlung von 3,7-Dimethyl-6-phenylsulfinyl-1,7-octandiol in Anwesenheit von Toluol und einer basischen Substanz bei unteratmosphärischem Druck durchgeführt wird.,
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß zur Herstellung einer cis/trans-Mischung von {-)-!-£ 2-Methyl-prop-1-en-1-yl_7~4-methyl-tetrahydropyran (-)-Citronellol als Ausgangsmaterial verwendet wird.

. SL-
5.) 3,7-Dimethyl-6-phenylthio-1,7-octandiol.
6.) 3,7-Dimethyl-6-phenylsulfinyl-1,7-octandiol.