CH649524A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropan-derivaten. - Google Patents

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CH649524A5 CH7619/81A CH761981A CH649524A5 CH 649524 A5 CH649524 A5 CH 649524A5 CH 7619/81 A CH7619/81 A CH 7619/81A CH 761981 A CH761981 A CH 761981A CH 649524 A5 CH649524 A5 CH 649524A5
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten.
In der DE-OS 2 639 777 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-DihaIogenvinyl)-3,3-dimethylcy-clopropan-carbonsäure angegeben. Diese Säure ist besonders in der cis-Form ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von insektizidwirksamen Verbindungen. Das dort angegebene Verfahren geht aus von einer Verbindung der Formel
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CH-z - C
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und R3 eine, gegebenenfalls substituierte, Alkylgruppe bedeutet, mit dem Hypochlorit oder Hypobromit eines Alkalioder Erdalkalimetalls in Gegenwart von Wasser umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils eine Methylgruppe bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hypochlorit oder Hypobromit in situ gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumhypochlorit verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis 80 °C arbeitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Hypochloritionen oder Hypobromitionen zu der Verbindung der allgemeinen Formel II im Bereich von 3 : 1 bis 7: 1 liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-Deriva-ten der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 herstellt, und die entstandene Verbindung in das entsprechende Anhydrid umwandelt.
in der X verschiedene Bedeutungen hat. Als Beispiel ist hierfür trans-Äthyl-2-acetyl-3,3-dimethylcyclopropan-carboxy-lat angegeben und bei dem dort beschriebenen Verfahren bleibt, solange nicht eine spezielle Isomerisierungsstufe eingeführt wird, die Geometrie dieser Verbindung erhalten. Tatsächlich ist die Isomerisierung entweder des Ausgangsmaterials oder irgendeines Zwischenproduktes bei dem Verfahren ausserordentlich schwierig, wie aus der in der OS beispielhaft angegebenen Isomerisierung hervorgeht, bei der die trans-Verbindung nur in ein 70 : 30 trans : cis-Gemisch umgewandelt werden konnte. Das ist offensichtlich ein sehr unbefriedigender Weg zur Herstellung der cis-Verbindung.
Es hat sich nun gezeigt, dass Ausgangsmaterialien der in der DE-OS 2 639 777 angegebenen Art so umgesetzt werden können, dass entweder eis- oder trans-Verbindungen entstehen, je nach Wunsch.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlen-50 Stoffatomen bedeuten, oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes davon. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der allgemeinen Formel
CH, -
cu)
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in der R1 und R2 die für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung haben und R3 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet, mit einem Hypochlorit oder Hypo-
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bromit eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in Gegenwart von Wasser umsetzt.
R1 und R2 können gleich oder verschieden sein, sind jedoch vorzugsweise gleich. Vorzugsweise ist R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind R1 und R2 jeweils Methylgruppen.
Die Gruppe R3 besitzt vorzugsweise bis zu 6, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und die gegebenenfalls an der Alkylgruppe vorhandenen Substituenten können z.B. ausgewählt sein aus Halogenatomen, Alk-oxygruppen und Phenylgruppen. Vorzugsweise bedeutet R3 eine unsubstituierte Alkylgruppe, insbesondere eine primäre oder sekundäre Gruppe, vor allem eine Methyl- oder Äthylgruppe.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Hypochlorit oder Hypobromit eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, z.B. von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Barium verwendet. Vorzugsweise wird ein Hypochlorit, insbesondere Natriumhypochlorit verwendet.
Das Hypochlorit oder Hypobromit kann, wo dies angebracht ist, zu dem Reaktionsgemisch in Form eines Feststoffes (z. B. Calciumhypochlorit) oder als wässrige Lösung zugesetzt werden oder es kann in situ gebildet werden, günstigerweise durch Zugabe von elementarem Chlor oder Brom zu einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Alkalioder Erdalkalihydroxids. So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einen oder mehreren zusätzlichen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vermischt und elementares Chlor oder Brom wird in abgemessener Menge zu dem entstandenen Reaktionsgemisch zugegeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis +80 °C durchgeführt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis +20 °C zu beginnen, um die Bildung von unerwünschten Halogenverbindungen zu vermeiden. Insbesondere wenn das Hypochlorit oder Hypobromit in situ gebildet wird, wie oben beschrieben, ist es bevorzugt das Reaktionsgemisch zunächst bei niederer Temperatur, z. B. — 10 bis + 20 °C, vorzugsweise — 5 bis 15 °C und insbesondere — 5 bis 5 °C zu halten, um die Bildung von Chlorat oder Bromat anstelle des Hypochlorits oder Hypo-bromits möglichst gering zu halten. Es kann günstig sein, die Temperatur des Reaktionsgemisches nach einer anfänglichen Reaktionszeit zu erhöhen, um den vollständigen Ablauf der Reaktion zu beschleunigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass ein inertes organisches Lösungsmittel ebenfalls vorhanden ist, um die Lösung der Ausgangsmaterialien zu unterstützen. Dieses zusätzliche Lösungsmittel kann ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sein, z.B. ein Alkohol wie Äthanol oder es kann mit Wasser unmischbar sein, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Benzol. In dem letzteren Falle ist es möglich, dass ein Phasen-Übertragungskatalysa-tor z.B. Tetrabutylammoniumchlorid angewandt wird.
Das Molverhältnis der Reaktionspartner ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen Über-schuss an Hypochlorit oder Hypobromit gegenüber der Verbindung der allgemeinen Formel II anzuwenden. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Hypochloritionen oder Hypobromitionen zu der Verbindung der allgemeinen Formel II im Bereich von 3 : 1 bis 7 : 1, insbesondere von 3,5 : 1 bis 5 : 1.
Je nach den genauen Reaktionsbedingungen wird ein Mono- oder Dialkali- oder -erdalkalisalz der Säure der allgemeinen Formel I gebildet. Wenn die freie Säure hergestellt werden soll, kann diese nach üblichen Aufarbeitungsverfahren unter sauren Bedingungen erhalten werden.
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel II kommt in Form von Isomeren vor, bei denen die CH3CO- und die -C02R3-Gruppe eis oder trans zueinander stehen können. Der relative Anteil dieser eis- und trans-Isomeren in dem Ausgangsmaterial hängt davon ab, wie die Ausgangssubstanz hergestellt worden ist. Zum Beispiel wird bei dem Verfahren der DE-OS 2 639 777 zur Herstellung einer Verbindung der Formel II, in der R1 und R2 beide Methylgruppen bedeuten, bei dem ein Schwefelylid der Formel (CH3)2S+--CH-C02R3 mit dem Mesityloxid (CH3)2C=CH-CO-CH3 umgesetzt wird, nahezu ausschliesslich das trans-Isomer erhalten. Die Bezeichnungen eis und trans beziehen sich im Rahmen dieser Beschreibung und der Ansprüche ausschliesslich auf die relativen Stellungen der CH3CO- und der-C02R3-Gruppen bzw. der Gruppen, in die sie umgewandelt worden sind. Es können natürlich andere Isomere vorkommen, z.B. wenn R1 und R2 unterschiedliche Bedeutungen haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durchgeführt werden unter Anwendung eines eis- oder trans-Ausgangsma-terials oder eines Gemisches davon und im allgemeinen wird die Konfiguration in der erhaltenen Säure beibehalten. Die entstehende Säure oder das Salz, wie auch immer ihre Konfiguration ist, kann dann leicht umgewandelt werden in das entsprechende cis-Anhydrid der Formel
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in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
So umfasst eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens auch die zusätzliche Stufe der Umwandlung der entstandenen Säure der Formel I oder deren Alkali- oder Erdalkalisalz in das entsprechende cis-Anhydrid der Formel III.
Eine cis-Säure der Formel I oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz davon können leicht in das cis-Anhydrid der Formel III umgewandelt werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch leichtes Erwärmen oder durch Behandlung mit einem Entwässerungsmittel, z.B. Phosphortrichlorid oder Essigsäureanhydrid.
Die trans-Säure oder ihr Salz müssen mit etwas härteren Verfahren behandelt werden, um die Isomerisierung zu dem cis-Anhydrid der Formel III zu ermöglichen, z.B. durch Umwandlung mindestens einer der Carboxygruppen in eine Acylhalogenidgruppe oder in eine Anhydridgruppe und anschliessende thermische Einleitung der Isomerisierung unter Bildung des cis-Anhydrids der Formel III.
Eine Anhydridgruppe kann eine solche sein mit einem anderen Molekül der Cyclopropan-disäure selbst, entstanden z.B. durch Erhitzen oder durch Umsetzung mit einem Dehydratisierungsmittel. Es ist jedoch vorzugsweise ein gemischtes Anhydrid, da die thermische Isomerisierung eines gemischten Anhydrids im allgemeinen bei niedrigerer Temperatur stattfindet als sie erforderlich ist für ein Anhydrid der Cyclopropansäure selbst.
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Die Umwandlung (Funktionalisierung) der Carboxy-gruppe(n) in eine Acylhalogenidgruppe oder eine Anhydridgruppe kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch Umsetzung mit einem Phosphorhalogenid oder -oxyhalogenid oder Schwefeloxyhalogenid oder dem Acylhalogenid oder Anhydrid einer Alkansäure, günstigerweise einer solchen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der bzw. in jeder Alkylgruppe. Geeignete Reagenzien sind u.a. PC13, PC15, POCI3, SOCl2, CH3COCI und (CH3C0)20. Die Anwendung von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid ist bevorzugt. Die Funktionalisierung kann in manchen Fällen unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen eine Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Acylhaloge-nids oder Anhydrids nicht erforderlich ist.
Die Temperatur, die erforderlich ist, um die Isomerisierung einzuleiten, hängt davon ab, welches funktionelle Derivat der Säure gebildet worden ist. Im allgemeinen wird jedoch eine Temperatur von mindestens 130 °C, vorzugsweise mindestens 160 °C angewandt. Diese Temperatur kann erreicht werden z.B. durch Erwärmen des funktionellen Derivats in Gegenwart eines niedrig siedenden Lösungsmittels unter Druck, durch Erhitzen des funktionellen Derivats in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels oder durch Verdampfen des funktionellen Derivats. So kann z.B. die trans-Säure I oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz davon in einem Alkansäurehalogenid oder -anhydrid gelöst werden, das sowohl als Reagenz als auch als Lösungsmittel dient, z. B. Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid, und das Gemisch kann unter Druck in einem verschlossenen Rohr oder einem Autoklaven erhitzt werden, um eine Verdampfung des Lösungsmittels zu verhindern. Wahlweise kann das funktionelle Derivat entweder vorher gebildet oder in situ gebildet werden, in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei oder oberhalb der gewünschten Temperatur gelöst und unter Atmosphärendruck auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Jedes beliebige aprotische, noch siedende Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsprodukten inert ist,
kann für diesen Zweck angewandt werden. Zum Beispiel hat sich N-Methylpyrrolidon als geeignet erwiesen.
Ein weiteres Mittel, um die thermische Isomerisierung einzuleiten, umfasst das Einleiten der funktionalisierten trans-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in eine heisse Reaktionszone, die vorzugsweise ein inertes Kontaktmaterial enthält. Unter diesen Bedingungen tritt Verdampfung und Isomerisierung ein. Das funktionelle Ausgangsmaterial, das gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Toluol, Xylol oder Petroläther gelöst sein kann, kann in die Reaktionszone gepumpt werden oder mit Hilfe eines Trägergases geführt werden, das eines der oben erwähnten Lösungsmittel in Gasform sein kann oder das ein inertes Gas wie Stickstoff sein kann. Die Reaktionszone, die vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 250 und 350 °C erhitzt ist, ist günstigerweise mit einem inerten Kontaktmaterial gepackt, das vorzugsweise ein mechanisch festes Material mit guter Wärmeleitfähigkeit ist. Geeignet hierfür sind u.a. Glas, a-Aluminium und Carborundum.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, die Reaktion ausgehend von der Verbindung der allgemeinen Formel II durchzuführen unter Bildung des cis-Anhydrids der Formel III, ohne dass die als Zwischenprodukt auftretende Säure I oder ein Salz davon isoliert und/ oder gereinigt werden muss.
Die entstehende Verbindung der allgemeinen Formel III kann auf viele Arten in eine entsprechende cis-2-(2,2-Dihalo-genvinyl)-cyclopropancarbonsäure umgewandelt werden. Im folgenden ist beispielhaft eine Reihe von Reaktionen angegeben. Der Einfachheit halber ist nur die Herstellung der 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure beschrieben. Ähnliche Verfahren können jedoch auch zur Herstellung anderer Verbindungen angewandt werden.
(a) Das Anhydrid der Formel III wird mit Natriumtri-chloracetat, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von —60 bis 60 °C, in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Acetonitril umgesetzt unter Bildung eines Gleichgewichtsgemisches von cis-2-Trichloracetyl-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure und ihrem Lactoltautomer.
(b) Das Gemisch der Tautomeren wird mit Natriumborhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel wie Dimethyl-formamid bei erhöhter Temperatur umgesetzt unter Bildung eines Lactons der Formel:
0
'CH
(c) Das Lacton wird mit einer starken Base, z.B. Kalium-tert.-butylat in Dimethylsulfoxid umgesetzt unter Bildung der gewünschten cis-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclo-propancarbonsäure.
Die trans-Verbindung kann folgendermassen hergestellt werden:
(a) Das oben in Stufe (a) erhaltene Gemisch der Tautomeren wird mit Phosphortrichlorid und Zink in Gegenwart eines inerten polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid umgesetzt unter Bildung eines Lactons der Formel:
Cl
.CH
(b) Das Lacton wird unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart von Methanol hydrolisiert, unter Bildung von trans-2-DichloracetyI-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäu-re-methylester.
(c) Dieser wird zu dem entsprechenden Alkohol trans-2-(2,2-Dichlor-l-hydroxyäthyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancar-bonsäure-methylester reduziert.
(d) Der Alkohol wird mit Tris (dimethylamino)-phos-phin (N(CH3)2)3P und Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt unter Bildung des trans-Esters trans-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-methylesters, der unter bekannten Bedingungen unter Bildung der entsprechenden trans-Säure hydrolysiert werden kann.
Es kann auch eine Verbindung der allgemeinen Formel:
Hal„C = C;
in der Hai jeweils unabhängig voneinander ein Fluor-,
Chlor- oder Bromatom bedeutet, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II in eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Salz davon umgewandelt mit Hilfe des erfindungsgemässen Ver4
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fahrens. Das Anhydrid der Formel III, soweit es nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden ist, wird zur Herstellung einer Dihalogenvinyl-cyclopropancarbon-säure, insbesondere einer solchen Säure in cis-Form, verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von trans-3,3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure
1,5 g eines Gemisches, das erhalten worden ist durch Umsetzung des Ylids:
C2H50 • CO • CH-S(CH3)2
mit Mesityloxid:
(CH3)2C=CH-CO-CH3
in Toluol, und das 65 Gew.-% trans-2-Acetyl-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-äthylester (5,3 mmol) enthielt, wurde in 3 ml Äthanol gelöst und in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Eine Lösung von 0,5 g (12,5 mmol) Natriumhydroxid in 7 ml Wasser und 21 g einer kalten wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit, enthaltend 1,55 mmol Hypochlorit pro Gramm, wurde anschliessend unter Rühren zugetropft. Es wurde eine weitere Stunde gerührt und die Temperatur dann langsam auf 60 °C erhöht und eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, mit Dichlormethan extrahiert, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert, mit Natriumchlorid gesättigt und mit Di-äthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge wurden mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand enthielt 0,60 g trans-3,3-Dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 72%.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit den folgenden Änderungen: Es wurde keine Natriumhydroxidlösung zugegeben, sondern statt dessen 7 ml Wasser, und es wurde 2 Stunden auf 60 °C erwärmt, anstatt 1 Stunde.
Man erhielt 0,62 g trans-3,3-Dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 74%.
Beispiel 3
Herstellung des Anhydrids von cis-3,3-Dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsäure 1,2 g (7,6 mmol) trans-3,3-Dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure, die entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war, wurden bei Raumtemperatur mit 3,5 g (45 mmol) Acetylchlorid vermischt. Nach 2 Stunden langem Sieden des erhaltenen Gemisches unter Rühren wurde überschüssiges Acetylchlorid unter vermindertem Druck (26,6 mbar) abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 4 ml N-Methylpyrroli-don zugegeben und das erhaltene Gemisch 30 Minuten unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 200 °C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der grösste Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (1,33 mbar) in einer Drehbandkolonne abdestilliert. Der Rückstand enthielt 0,95 g des Anhydrids der cis-3,3-Dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure.
Beispiel 4
Herstellung des Anhydrids von cis-3,3-Dimethylcyclo-
propan-1,2-dicarbonsäure 1,5 g trans-3,3-Dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure, die entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war, wurden in 4 ml Acetylchlorid bei 60 °C gelöst. Nach weiterem 1-stündi-gen Erwärmen auf 60 °C wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in Toluol gelöst, wobei man 10 ml Lösung erhielt. Diese Lösung wurde durch ein mit kleinen Glasstücken gefülltes Glasrohr mit einer Temperatur von 300 °C gepumpt (3,2 ml/h). Während des Versuchs wurde ein Stickstoffstrom durch das Rohr aufrechterhalten. Der Produktstrom wurde kondensiert. Es zeigte sich, dass er das Anhydrid von cis-3,3-Dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure als Hauptprodukt enthielt. Ausbeute 25%.
Beispiel 5
Herstellung des Anhydrids von cis-3,3-Dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsäure 3 Glasampullen, enthaltend jeweils 40 ml trans-3,3-Dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure und 0,15 g Essigsäureanhydrid wurden in ein Ölbad von 220 °C gegeben. Die Ampullen wurden anschliessend nach Vi, 1 bzw. 2 Stunden aus dem Ölbad entnommen.
Das NMR-Spektrum des Inhalts zeigte, dass alle drei Ampullen das Anhydrid von cis-3,3-Dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure als einziges Cyclopropanderivat enthielten sowie dass keine Zersetzungsprodukte entstanden waren.
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Claims (2)

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    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-Deriva-ten der allgemeinen Formel
    (I)
    in der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlen-stoffatomen oder R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines Alkalioder Erdalkalisalzes davon, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der allgemeinen Formel
  2. CH.
    m)
    jC
    (in)
CH7619/81A 1980-12-01 1981-11-27 Verfahren zur herstellung von cyclopropan-derivaten. CH649524A5 (de)

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