HU188158B - Process for preparaing derivatives of cyclopropane-dicarboxylic acid - Google Patents
Process for preparaing derivatives of cyclopropane-dicarboxylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU188158B HU188158B HU813566A HU356681A HU188158B HU 188158 B HU188158 B HU 188158B HU 813566 A HU813566 A HU 813566A HU 356681 A HU356681 A HU 356681A HU 188158 B HU188158 B HU 188158B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- compound
- hypochlorite
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- FDKLLWKMYAMLIF-UHFFFAOYSA-N cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1(C(O)=O)CC1 FDKLLWKMYAMLIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical group [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical group C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- MSPJNHHBNOLHOC-QWWZWVQMSA-N (1s,2s)-3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C(O)=O)[C@@H]1C(O)=O MSPJNHHBNOLHOC-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- MSPJNHHBNOLHOC-ZXZARUISSA-N (1s,2r)-3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C(O)=O)[C@@H]1C(O)=O MSPJNHHBNOLHOC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 2
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GUSYFFDKOSORCZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroacetyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C(O)=O)C1C(=O)C(Cl)(Cl)Cl GUSYFFDKOSORCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520660 Drosophila melanogaster Poc1 gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520662 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) PBA1 gene Proteins 0.000 description 1
- SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M TCA-sodium Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JSYWFZSGEYORRR-JGVFFNPUSA-N ethyl (1s,3s)-3-acetyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)[C@H]1[C@H](C(C)=O)C1(C)C JSYWFZSGEYORRR-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 1
- JSYWFZSGEYORRR-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-acetyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1C(C(C)=O)C1(C)C JSYWFZSGEYORRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical class BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- REFDQIWAEPWRTL-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(2,2-dichloroethenyl)-1,2,2-trimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1(C)C REFDQIWAEPWRTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(N(C)C)N(C)C XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/04—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a three or four-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű ciklopropán-dikarbonsav-származékok előállítására.
A képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport, vagy R1 és R2 együttesen egy 2-5 szénatomos alkiléncsoportot jelöl.
A 2 639 777 számú német Szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat 2-(2,2-dihalo-vinil)-3,3dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítására ír le többlépcsős eljárást. E vegyület, különösen a ciszizomer alakjában, hasznos közbenső termék különféle inszekticid hatású vegyületek előállításánál. Az ismert megoldás kiindulási anyagként egy (A) általános képletű vegyületet alkalmaz; a képletben X különféle jelentéssel rendelkezhet.
A közzétételi irat példái szerint transz-2-acetil3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etil-észtert alkalmaznak kiindulási vegyületként és hacsak egy speciális izomerizációs lépést nem iktatnak be, a kapott termék geometriai formája a kiindulási anyagéval megegyezik. Akár a kiindulási vegyület, akár a többi közbenső vegyület izomerizálása rendkívül nehéz, mint az a közzétételi irat izomerizálási példájából kitűnik. Az ott közölt példa szerint a transz-vegyületet csak 70 : 30 arányú transz : cisz eleggyé sikerült átalakítani. Nyilvánvalóan ez a megoldás nem kielégítő a cisz vegyületek előállításánál.
Azt találtuk, hogy a 2 639 777 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban használt kiindulási anyagot a találmány szerinti megoldással olymódon lehet átalakítani, hogy kívánság szerint akár cisz, akár transz vegyülethez jussunk.
A találmány szerinti megoldásnál olymódon járunk el, hogy valamely (II) általános képletű 2-acetil-ciklopropán-karbonsav-alkil-észter-származékot - ahol R1 és R2 jelentése a fenti, és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport - víz jelenlétében — 10 és 80 ’C közötti hőmérsékleten valamely alkáli- vagy alkáliföldfém-hipoklorittal vagy -hipobromittal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet kívánt esetben savanhidriddé alakítjuk át.
R‘ és R2 jelentése azonos vagy eltérő, célszerűen azonos. R' és R2 célszerű jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1-2 szénatomos alkilcsoport; legelőnyösebb az az eset, ha R1 és R2 jelentése egyaránt metilcsoport.
Az R3 jelentése 1-4, célszerűen 1-2 szénatomos alkilcsoport. R3 jelentése célszerűen előnyösen egy primer vagy szekunder alkilcsoport, mint például metil- vagy etilcsoport.
Alkáli- vagy alkáliföldfém-hipoklorit vagy -hipobromitként nátrium-, kálium-, kalcium-, magnéziüm- vagy báriumsók alkalmazhatók. Hipokloritként használhatunk célszerűen nátrium-hipokloridot.
A hipoklorit vagy hipobromit sót célszerűen szilárd só formájában (mint például kalcium-hipoklorit) vagy vizes oldat formájában adjuk az elegyhez, vagy pedig in situ állítjuk elő úgy, hogy elemi klórt vagy brómot adunk az alkáli- vagy alkáliföldfémhidroxíd vizes oldatához. Célszerű megoldásként egy (Π) általános képletű vegyületet alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal, víz és előnyösen egy vagy több oldószer vagy higítószer jelenlétében, elegyítünk, majd az elegyet elemi klórral vagy brómmal hozzuk össze.
A találmány szerinti eljárást célszerűen -10,+ 80 ’C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Általában előnyös, ha a reakció kezdeti hőmérséklete - 10 és +20 ’C között van, ilymódon elkerülhetjük, hogy nem kívánt halogén-származékok képződjenek. Abban az esetben, ha a hipokloritot vagy hipobromitot a fentiek szerint in situ állítjuk elő, ajánlatos a reakcióelegyet alacsony hőmérsékleten, így például - 10- + 20 ’C, célszerűen - 5—1-15 ’C, előnyösen -5-+ 5 ’C között tartani, ilymódon csökkenthetjük a klorát vagy bromát képződését és elősegítjük a hipoklorit és hipobromit keletkezését. Kívánatos lehet a reakció befejeződésének meggyorsítása érdekében, a hőmérsékletet egy kezdeti szakasz után megemelni.
A találmány szerinti eljárást víz jelenlétében valósítjuk meg; általában célszerű valamely közömbös szerves oldószert is alkalmazni, ilymódon a kiindulási vegyület szolvatációját elősegíthetjük. Az adalék-oldószer részben vagy teljes mértékben vízzel elegyedő lehet, mint például az alkoholok, így etanol; de használhatunk vízzel nem elegyedő oldószert is, mint a szénhidrogéneket, így például toluolt vagy benzolt. Ez utóbbi esetben ajánlatos fázistranszfer katalizátort, mint például tetrabutilammóniumkloridot használni.
A reakcióban résztvevő komponensek mólaránya nem döntő, de általában célszerű a hipokloritot vagy hipobromitot a (II) általános képletű vegyülethez viszonyítva feleslegben használni. A hipoklorit illetve hipobromit ionoknak a (II) általános képletű vegyületekhez való mólaránya célszerűen 3:1-7:1, előnyösen 3,5 : 1-5 : 1 között van.
A reakció körülményektől függően az (I) általános képletű vegyületeket mono-, diaikáli- vagy alkáliföldfémsóként állítjuk elő. Abban az esetben, ha szabad savat kívánunk előállítani, a savat szokásos módszerekkel, savas körülmények között különíthetjük el.
A (II) általános képletű vegyületeket kiindulási anyagként alkalmazzuk, e vegyületek izomer alakjában fordulnak elő; a vegyületben a CH3CO— és a —COORj csoportok egymáshoz képest ciszvagy transz-alakban fordulhatnak elő. A kiindulási anyagban a cisz- és transz-izomerek egymáshoz való aránya attól függ, hogy állították elő a kiindulási anyagot. így például a 2 639 777 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint a (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1 és R2 jelentése egyaránt metil-csoport, úgy állítják elő, hogy valamely (CH3)2S<+) —CH<-)— —COOR3 általános képletű vegyületet a (CH3)2C= CH—CO—CH3 képletű mezitil-oxiddal reagáltatnak. Ez esetben csaknem kizárólag transzizomereket kapnak. A cisz- és transz-kifejezés csak a CH3CO— és a —COOR3 csoportoknak egymáshoz való relatív helyzetére utal; ezenkívül természetesen egyéb izomerek is előfordulhatnak, például olyan vegyületek esetében, ahol R’ és R2 jelentése egymástól eltérő.
188 158
A találmány szerinti megoldást olymódon valósítjuk meg, hogy valamely cisz- vagy transz-szerkezetű kiindulási vegyületet vagy e vegyületek elegyét használjuk; általában a kapott savban a kiindulási anyag konfigurációja megmarad. Az így kapott savak vagy sók, bármily legyen is a konfigurációjuk, könnyen átalakíthatok a (III) általános képletű cisz-anhidriddé, a képletben R1 és R2 jelentése a fenti.
A találmány szerinti megoldás magában foglalja az (I) általános képletű alkáli- vagy alkáliföldfémsóknak (III) általános képletű cisz-anhidriddé való átalakítását is.
Az (I) általános képletű cisz-savak vagy e vegyületek alkáli- vagy alkáliföldfém-sói ismert megoldással alakíthatók át (III) általános képletű ciszanhidriddé olymódon, hogy e vegyületeket valamely dehidratálószer jelenlétében gyenge melegítésnek vetjük alá. Dehidratálószerként foszfor-triklorid vagy ecetsav-anhidrid használható.
A transz-szerkezetű savak vagy sók is átalakíthatok (III) általános képletű cisz-anhidriddé, azonban ez esetben valamivel erélyesebb körülmények között kell az izomerizációt megvalósítani. így például a karboxi-csoportok közül legalább egyet savhalogeniddé vagy anhidriddé alakítunk, majd a kapott vegyületek hőkezeléssel izomerizáljuk, amikoris (III) általános képletű cisz-anhidrid keletkezik.
A kapott anhidrid-vegyület egy másik ciklopropán-dikarbonsav belépésénél képződhet (hőkezelés és dehidratálás hatására) de gyakori, hogy vegyes anhidridet állítunk elő, minthogy a vegyes anhidridek termikus izomerizációja általában alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint a ciklopropánsavak anhidridjének izomerizációja.
A karboxil-csoportoknak acilcsoporttá vagy anhidrid csoporttá való átalakítását ismert módon végezzük, foszforhalogenid vagy hipohalogénsav vagy szulfinildiklorid vagy valamely 1-4 szénatomos alkánsav savhalogenidjének vagy savanhidridjének segítségével. A reagensek közül megemlítjük az alábbiakat; PC13, PC15, POC13, SOC1?, CH3COC1 és (CH3CO)2O. Célszerűen ecetsavanhidridet vagy ecetsavkloridot használunk. Az esetenként közbenső termékként kapott savhalogenidet vagy savanhidridet nem kell elkülöníteni.
Az izomerizációhoz szükséges hőmérséklet függ a sav-származéktól; általában 130 °C-on, célszerűen legalább 160 ’C hőmérsékleten dolgozunk. A szükséges hőmérsékletet olymódon biztosítjuk, hogy a funkciós származékot alacsony forráspontú oldószerben nyomás alatt hőkezeljük, vagy a funkciós származékot magas forráspontú oldószer jelenlétében hőkezeljük, vagy pedig a funkciós származékot elpárologtatjuk. így például az (I) általános képletű transz-szerkezetű savak vagy e vegyületek alkáli- vagy alkáliföldfém-származékait valamely alkánsav-halogenidjében vagy anhidridjében oldjuk fel - e vegyületek egyidejűleg alkalmazhatók oldószerként és reagensként így például a kiindulási anyagot acetilkloriddal vagy ecetsav-anhidriddel nyomás alatt lezárt edényben vagy autoklávban hőkezeljük, ilymódon megakadályozzuk az oldószer elpárolgását. Másik megoldásként a funkciós származékot in situ állítjuk elő, olymódon, hogy a kívánt vegyületet olyan oldószerben oldjuk, amelynek forráspontja a kívánt hőmérsékleten vagy a fölött van, majd az elegyet atmoszféra nyomás alatt az előírt hőmérsékletre melegítjük. Bármely protonmentes, magas forrásponttal rendelkező oldószer alkalmazható ha a reakcióban résztvevő komponensekre nézve közömbös. Megfelelőnek mutatkozott például az N-metil-pirrolidon.
A hőkezeléssel végzett izomerizációnak másik megoldása szerint a transz-szerkezetű vegyületeket célszerűen valamely oldószer és előnyösen egy közömbös kontaktanyag jelenlétében reagáltatjuk. E körülmények között a vegyületek gőzzé alakulnak és izomerizálódnak. A funkciós származékká alakított kiindulási anyagot kívánt esetben közömbös oldószerben, például toluolban, xilolban vagy petroléterben feloldjuk, majd a reakciózónába nyomjuk, vagy pedig egy hordozógáz segítségével (amely valamely fent említett oldószer gázalakú alakja, vagy valamely közömbös gáz, mint nitrogén lehet) a reakciótérbe visszük. A reakcióteret célszerűen 250-305 ’C hőmérsékletre melegítjük és közömbös kontakt anyaggal töltjük meg; a kontakt anyag célszerűen mechanikailag szilárd és jó hővezetőképességgel rendelkezik. Üveg, a-alumínium vagy szilícium-karbid alkalmazható erre a célra.
A (III) általános képletű vegyületekből (XI) általános képletű cisz-2-(2,2-dihalo-vinil)-ciklopropánkarbonsavat készíthetünk. Az alábbi példákban egy-egy megoldást mutatunk be. Az egyszerűség kedvéért csak a 2-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetilciklopropán-karbonsavak előállítását ismertetjük, de más származékok is előállíthatok hasonló módon.
a) A (III) általános képletű anhidridet nátriumtriklór-acetáttal reagáltatjuk célszerűen -60-+ 60 °C hőmérsékleten valamely oldószer, mint például acetonitril jelenlétében. Ilymódon cisz 2-triklóracetil-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavat és e vegyület laktoljának egyensúlyi elegyét kapjuk.
b) A tautomérek elegyét protonmentes oldószerben, így dimetilformamidban, nátrium-borhidriddel reagáltatjuk, magasabb hőméi sékleten; ilymódon a (B) képletű laktont kapjuk.
c) A laktont erős lúggal, mint például káliumterc-butoxiddal, dimetil-szulfoxidban reagáltatva megkapjuk a keresett cisz 2-(2,2-diklór-vinil)-3,3dimetil-ciklopropán-karbonsavat.
A transz-savat az alábbi módon állíthatjuk elő:
a) A fenti a) lépésben kapott tautomer vegyületek elegyét foszfor-trikloriddal és cinkkel reagáltatjuk valamely poláros oldószerben, mint például dimetilformamidban; ilymódon a (C) képletű laktont kapjuk.
b) A kapott laktont lúgos körülmények között metanol jelenlétében hidrolizáljuk, amikoris transz-2-diklór-acetil-3,3-dimetil-cikíopropánkarbonsav-metil-észtert kapunk.
c) A kapott vegyületet a megfelelő alkohollá redukáljuk, így transz-2-(2,2-diklór-l-hidrpxietil)3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észterhez jutunk.
d) A kapott alkoholt trisz-(dimetil-amino)-foszfinnel, (N(CH3)j)3 P-nal és széntetrakloriddal rea3
188 158 gáltatva transz-2-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetilciklopropán-karbonsav-metil-észterhez jutunk, amely vegyületet ismert körülmények között hidrolizálva a megfelelő transz-savhoz jutunk.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik:
1. példa
Transz-3,3-dimetil-ciklopropán-l ,2-dikarbonsav előállítása (D) képletű vegyületet reagáltatunk.(E) képletű mezitil-oxiddal. A műveletet toluolban végezzük; 1,5 g reakcióterméket (amely 65 súlyszázalék (5,3 mmól) transz-2-acetil-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert tartalmaz) feloldunk 3 ml etanolban, majd jeges vízfürdőn lehűtjük. 0,5 g (12,5 mmól) nátrium-hidroxidnak 7 ml vízzel készült oldatát, majd 21,0 g, hideg, vizes nátriumhipoklorit-oldatot (amely 1,55 mmól hipokloritot tartalmaz grammonként) csepegtetünk keverés közben a fenti etanolos oldathoz. A keverést egy óra hosszat folytatjuk, majd az elegy hőmérsékletét lassan 60 ’C-ra emeljük, majd ezen az értéken tartjuk 1 óra hosszat. Az elegyet ezután hagyjuk lehűlni, majd diklórmetánnal extraháljuk, koncentrált sósavval pH 1-re savanyítjuk, nátriumkloriddartelítjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot só-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék 0,60 g transz-3,3-dimetil-ciklopropán-l,2-dikarbonsavat tartalmaz. Hozam 72%.
2. példa
Az 1, példában leírt eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy nem adunk nátriumhidroxidoldatot az elegyhez; ehelyett 7 ml vizet adagolunk hozzá; további különbség, hogy a 60 °C-os hőmérsékletet 1 óra helyett 2 óra hosszat tartjuk fenn.
0,62 g transz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsavat kapunk. Hozam 74%.
3. példa
Cisz-3,3-dimetil-ciklopropán-l ,2-dikarbonsav előállítása
1,2 g (7,6 mmól) transz-3,3-dimetil-ciklopropán1.2- dikarbonsav (amit az 1. például leírtak szerint állítottunk elő) szobahőmérsékleten 3,5 g (45 mmól) acetil-kloriddal elegyítünk. A kapott elegyet 2 óra hosszat keverés közben forraljuk, a felesleges mennyiségű acetil-kloridot csökkentett nyomáson (20 Hgmm) ledesztilláljuk. A maradékhoz 4 ml N-metilpirrolidont adunk, majd az elegyet keverés közben, nitrogénnel átáramoltatva legalább 30 perc alatt 200 ’C-ra felmelegítjük, majd az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, az oldószer nagy részét csökkentett nyomáson (1 Hgmm) bordás oszlopon ledesztilláljuk. A maradék 0,95 g cisz3.3- dimetiI-ciklopropán-1,2-dikarbonsavanhidridet tartalmaz.
4. példa
Cisz-3,3~dimetil~ciktopropán~l ,2-dikarbonsavanhidrid előállítása
1,5 g 1. példa szerint előállított transz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsavat 4 ml acetilkloridban 60 ’C hőmérsékleten feloldunk. Az elegyet 65 ’C hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat, majd csökkentett nyomáson az illő részeket lepároljuk. A maradékot toluolban feloldjuk, ilymódon 10 ml oldatot készítünk. Ezt az oldatot 3,2 ml/óra sebességgel egy üvegcsövön át áramoltatjuk 300 ’C hőmérsékleten. Az üvegcső kis üvegdarabokkal van töltve. A folyamat alatt nitrogént áramoltatunk át az üvegcsövön. A terméket tartalmazó gőzfázist ezután kondenzáljuk. 25 százalékban cisz3,3-dimetil-ciklopropán-l,2-dikarbonsavanhidridet kapunk.
5. példa
Cisz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsavanhidrid előállítása üvegampullát helyezünk 220 ’C hőmérsékletű olajfürdőbe. Mindegyik 40 mg transz-3,3-dimetilciklopropán- 1,2-dikarbonsavat és 0,15 g ecetsavanhidridet tartalmaz. Az üvegampullákat fél, 1, illetve 2 óra eltelte után vesszük le az olajfürdőről.
A reakcióterméket MMR analízisnek alávetve azt tapasztaljuk, hogy mindhárom edényben csak cisz-3,3-dimetil-cíklopropán-1,2-dikarbonsav anhidrid keletkezik, egyedüli ciklopropán-származékként. Bomlástermék nem képződik.
Claims (7)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (I) általános képletű cíklopropándikarbonsav-származékok, illetve anhidridjeinek előállítására, - a képletben R’ és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport, vagy R1 és R2 együttesen 2-5 szénatomos alkiléncsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű 2-acetil-ciklopropánkarbonsav-alkil-észter-származékot, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, és; R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, víz jelenlétében — 10 és 80 ’C közötti hőmérsékleten valamely alkáli- vagy alkálíföldfémhipoklorittal vagy -hipobromittal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet kívánt esetben savanhidriddé alakítjuk át.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R1 és R2 helyében 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű 2-acetil-ciklopropánkarbonsav-alkilészter-származékot alkalmazunk, ahol R3 jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a (II) általában képletű kiindulási anyagként R1 és R2 helyében metilcsoportot, R3 helyében 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó vegyületeket alkalmazunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R3188 158 helyében 1-4 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R1 és R2 jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reagensként felhasznált hipobrojnitot vagy hipokloridot in situ állítjuk elő.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy reagensként nátriumhipokloritot használunk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljá5 rás azzal jellemezve, hogy a hipoklorit vagy hipobromit ionokat a (II) általános képletű vegyülethez viszonyítva 3 : 1-7 : 1 mólarányban alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8038518 | 1980-12-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188158B true HU188158B (en) | 1986-03-28 |
Family
ID=10517689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU813566A HU188158B (en) | 1980-12-01 | 1981-11-27 | Process for preparaing derivatives of cyclopropane-dicarboxylic acid |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57120548A (hu) |
| BE (1) | BE891274A (hu) |
| BR (1) | BR8107752A (hu) |
| CH (1) | CH649524A5 (hu) |
| DE (1) | DE3147105A1 (hu) |
| FR (1) | FR2495139B1 (hu) |
| HU (1) | HU188158B (hu) |
| IT (1) | IT1139869B (hu) |
| NL (1) | NL8105372A (hu) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5721173B2 (hu) * | 1975-02-12 | 1982-05-06 | ||
| GB1519052A (en) * | 1975-05-16 | 1978-07-26 | Ici Ltd | Process for preparing branched carboxylic acids |
| GB1572183A (en) * | 1975-09-05 | 1980-07-23 | Wellcome Found | Cyclopropane carboxylic acid ester synthesis and intermediates therefor |
| FR2376120A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides cis ou trans 3-formyl cyclopropane 1-carboxyliques 2,2-disubstitues racemiques |
| DE2923773A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von trans-3,3-dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsaeure |
-
1981
- 1981-11-27 HU HU813566A patent/HU188158B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-11-27 BE BE0/206676A patent/BE891274A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-11-27 IT IT25335/81A patent/IT1139869B/it active
- 1981-11-27 NL NL8105372A patent/NL8105372A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-11-27 CH CH7619/81A patent/CH649524A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-11-27 BR BR8107752A patent/BR8107752A/pt unknown
- 1981-11-27 DE DE19813147105 patent/DE3147105A1/de active Granted
- 1981-11-27 FR FR8122248A patent/FR2495139B1/fr not_active Expired
- 1981-11-27 JP JP56189351A patent/JPS57120548A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2495139A1 (fr) | 1982-06-04 |
| NL8105372A (nl) | 1982-07-01 |
| CH649524A5 (de) | 1985-05-31 |
| BE891274A (fr) | 1982-05-27 |
| JPS57120548A (en) | 1982-07-27 |
| IT1139869B (it) | 1986-09-24 |
| DE3147105C2 (hu) | 1991-06-20 |
| JPH0517215B2 (hu) | 1993-03-08 |
| IT8125335A0 (it) | 1981-11-27 |
| BR8107752A (pt) | 1982-08-31 |
| DE3147105A1 (de) | 1982-07-01 |
| FR2495139B1 (fr) | 1985-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4474802A (en) | 5,6,7-Trinor-4,8-inter-m-phenylene prostaglandin I2 derivatives useful in anti-ulcer, hypotensive and platelet aggregation inhibiting compositions | |
| EP0794180B1 (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-1,3-thiazole | |
| US8153826B2 (en) | Process for production of (±)-3a,6,6,9a-Tetramethyldecahydronaphtho[2,1-b]Furan-2(1H)-one | |
| USRE27592E (en) | Chxchjxx | |
| US4123457A (en) | 2-Methyl-5-fluoro-indanol-3-acetic acid | |
| US3979379A (en) | Process for producing 1,3,5,7-tetraalkanoyl-1,3,5,7-octahydrotetrazocines | |
| HU188158B (en) | Process for preparaing derivatives of cyclopropane-dicarboxylic acid | |
| US4138584A (en) | Production of chrysanthemic acid esters and homologues thereof | |
| US5514830A (en) | Process for producing nitrile | |
| JP6503381B2 (ja) | フェニルインダン化合物の製法 | |
| US2557779A (en) | Halogenated derivatives of aliphatic acids and method of making same | |
| US4022803A (en) | Process for preparing isocitric acid, alloisocitric acid and lactones thereof | |
| US4861886A (en) | Method for isomerization of trans-form 2-methylspiro (1,3-oxathiolane-5,3')q | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| US4421928A (en) | 4-Methyl-3-formyl-pentanoic acid esters | |
| US4351961A (en) | 2-(2',2'-Dichloro-3',3',3'-trifluoropropyl)- and 2-(2',2',3'-trichloro-3',3'-difluoropropyl)-4-chlorocyclobutan-1-ones | |
| US4122115A (en) | Preparation of chloro- and bromo-fluoroacetyl chloride | |
| HUT75109A (en) | Process for preparing intermediates for the synthesis of antifungal agents | |
| GB2089344A (en) | Process for the preparation of cyclopropane dicarboxylic acids | |
| JPH04247065A (ja) | イソプレノイドシクロプロパン１，１−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法 | |
| US4816602A (en) | Process for the production of cycloalkanecarboxylic acids | |
| EP0041283A1 (en) | Process for the preparation of dihalomethylene-lactones | |
| Donin et al. | Studies in the Cyclopentane Series. II. 1 The Synthesis of Two Isomeric 3-(4-Phenoxybutyl)-cyclopentane-1, 2-dicarboxylic Acids | |
| JP2002524454A (ja) | ゲラン酸誘導体 | |
| JPH0249310B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |