FR2495139A1 - Procede pour la preparation de derives de cyclopropane - Google Patents
Procede pour la preparation de derives de cyclopropane Download PDFInfo
- Publication number
- FR2495139A1 FR2495139A1 FR8122248A FR8122248A FR2495139A1 FR 2495139 A1 FR2495139 A1 FR 2495139A1 FR 8122248 A FR8122248 A FR 8122248A FR 8122248 A FR8122248 A FR 8122248A FR 2495139 A1 FR2495139 A1 FR 2495139A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- formula
- hypochlorite
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical class C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MSPJNHHBNOLHOC-ZXZARUISSA-N (1s,2r)-3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C(O)=O)[C@@H]1C(O)=O MSPJNHHBNOLHOC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 6
- MSPJNHHBNOLHOC-QWWZWVQMSA-N (1s,2s)-3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C(O)=O)[C@@H]1C(O)=O MSPJNHHBNOLHOC-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000777 acyl halide group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- JSYWFZSGEYORRR-JGVFFNPUSA-N ethyl (1s,3s)-3-acetyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical group CCOC(=O)[C@H]1[C@H](C(C)=O)C1(C)C JSYWFZSGEYORRR-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- GUSYFFDKOSORCZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroacetyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C(O)=O)C1C(=O)C(Cl)(Cl)Cl GUSYFFDKOSORCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1C(C)C1C(O)=O VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGKZBAMIYUHSMU-UHFFFAOYSA-N 4-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(NC(=O)N(CCCl)N=O)CC1 VGKZBAMIYUHSMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKOFFGQUWTYEDQ-UHFFFAOYSA-N 5-oxaspiro[2.3]hexane-4,6-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C11CC1 GKOFFGQUWTYEDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(N)=CC=C21 KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M TCA-sodium Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(Cl)(Cl)Cl SAQSTQBVENFSKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- FDKLLWKMYAMLIF-UHFFFAOYSA-N cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CC1 FDKLLWKMYAMLIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QVOBEKVTPHZZHT-RFZPGFLSSA-N methyl (1S,3S)-3-(2,2-dichloroacetyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound ClC(C(=O)[C@H]1[C@@H](C1(C)C)C(=O)OC)Cl QVOBEKVTPHZZHT-RFZPGFLSSA-N 0.000 description 1
- XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(N(C)C)N(C)C XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/04—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a three or four-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de dérivés de cyclopropane. Pour préparer un composé de la formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R**1 et R**2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou R**1 et R**2 représentent ensemble un groupe alcoylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de ce composé, on met en contact un ester de la formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R**1 et R**2 ont les significations indiquées pour la formule générale I et R**3 représente un groupe alcoyle éventuellement substitué avec l'hypochlorite ou l'hypobromite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'eau. Les composés de formule I sont des intermédiaires dans un procédé particulier d'isomérisation utile pour préparer des composés pyréthroïdes ayant une activité insecticide.
Description
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de dérivés de cyclopropane.
L'Offenlegungsschrift allemand NO 2639777 décrit un procédé à étapes multiples pour la préparation d'un acide 2- (2,2-dihalovinyl) -3,3-diméthylcyclopropane carboxylique.
Cet acide, particulièrement dans la forme isomère cis, est un intermédiaire utile dans la préparation de composés possédant une activité insecticide.Le procédé décrit part d'un composé de formule
dans laquelle X a diverses significations. La matière de départ indiquée à titre d'exemple est le trans éthyl-2acétyl-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate, et dans la voie décrite, à moins qu'une étape particulière d'isomérisation ne soit introduite, la géométrie de ce composé est conservée. En fait, l'isomérisation de la matière de départ ou de l'un quelconque des composés intermédiaires dans ce procédé est extrêmement difficile, comme illustré par l'isomérisation décrite à titre d'exemple dans l'Offenlegungsschrift, dans laquelle le composé trans utilisé a pu seulement être transformé en un mélange trans:cis 70:30.
dans laquelle X a diverses significations. La matière de départ indiquée à titre d'exemple est le trans éthyl-2acétyl-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate, et dans la voie décrite, à moins qu'une étape particulière d'isomérisation ne soit introduite, la géométrie de ce composé est conservée. En fait, l'isomérisation de la matière de départ ou de l'un quelconque des composés intermédiaires dans ce procédé est extrêmement difficile, comme illustré par l'isomérisation décrite à titre d'exemple dans l'Offenlegungsschrift, dans laquelle le composé trans utilisé a pu seulement être transformé en un mélange trans:cis 70:30.
C'est évidemment une manière très peu satisfaisante de préparer le composé cis.
La demanderesse a maintenant découvert que des matières de départ du type illustré dans l'Offenlegungsschrift NO 2639777 peuvent être traitées de manière à permettre d'obtenir des composés cis ou des composés trans suivant ce qu'on désire.
La présente invention fournit un procédé pour la préparation d'un composé de la formule générale
dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou R1 et R2 représentent ensemble un groupe alcoylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un tel composé, selon lequel on met en contact un ester de la formule générale
dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées
3 pour la formule générale I et R représente un groupe alcoyle éventuellement substitué, avec l'hypochlorite ou l'hypobromite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence d'eau.
dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou R1 et R2 représentent ensemble un groupe alcoylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un tel composé, selon lequel on met en contact un ester de la formule générale
dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées
3 pour la formule générale I et R représente un groupe alcoyle éventuellement substitué, avec l'hypochlorite ou l'hypobromite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence d'eau.
R1 et R2 peuvent être identiques ou différents, mais sont de préférence identiques. De préférence, R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle ayant de 1 à 4, spécialement 1 ou 2 atomes de carbone. D'une façon particulièrement préférable, R1 et R2 représentent tous deux des groupes méthyle.
Le groupe R3 a de préférence jusqu'à 6, spécialement jusqu'à 4 atomes de carbone dans la portion alcoyle, et les substituants éventuels sur la portion alcoyle peuvent être choisis par exemple parmi des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy et des groupes phényle. De préférence, R3 représente un groupe alcoyle non substitué, de préférence un groupe primaire ou secondaire, spécialement un groupe méthyle ou éthyle.
Un hypochlorite ou hypobromite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium-ou de baryum, est utilisé dans le procédé selon l'invention. De préférence, on utilise un hypochlorite, spécialement l'hypochlorite de sodium.
Quand c'est approprié, lthypochlorite ou hypobromite peut être ajouté au mélange réactionnel sous la forme d'une matière solide (par exemple d'hypochlorite de calcium), ou sous la forme d'une solution aqueuse, ou il peut être produit in situ, d'une manière appropriée en ajoutant du chlore ou du brome élémentaire à une solution ou suspension aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux,
Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, le composé de la formule générale II est mélangé avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux en présence d'eau et éventuellement d'un ou plusieurs solvants ou diluants supplémentaires, et on introduit des quantités dosées de chlore ou de brome élémentaire dans le mélange réactionnel résultant.
Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, le composé de la formule générale II est mélangé avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux en présence d'eau et éventuellement d'un ou plusieurs solvants ou diluants supplémentaires, et on introduit des quantités dosées de chlore ou de brome élémentaire dans le mélange réactionnel résultant.
Le procédé selon 11 invention est mis en oeuvre de préférence à une température comprise entre -10 et 800C.
En général, il est préféré de commencer la réaction à une température comprise entre -10 et 200C, de manière à éviter la formation de composés halogénés indésirables.
En particulier, quand l'hypochlorite ou l'hypobromite est produit in situ comme décrit ci-dessus, il est préféré de maintenir le mélange réactionnel initialement à une basse température, par exemple entre -10 et 200C, de préférence entre -5 et 150C, spécialement entre -5 et 50C, de manière à réduire au minimum la formation de chlorate ou de bromate au lieu d'hypochlorite ou d'hypobromite. Il peut être avantageux d'élever la température du mélange réactionnel après une période initiale de réaction, de manière à accélérer l'achèvement de la réaction.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'eau. En général, il est préféré qu'un solvant organique inerte soit également présent, de manière à faciliter la solvatation de la matière de départ. Ce solvant supplémentaire peut être complètement ou partiellement miscible avec l'eau, par exemple un alcool comme l'éthanol, ou il peut ne pas être miscible avec l'eau, par exemple un hydrocarbure comme le toluène ou le benzène.
Dans ce dernier cas, il est possible d'utiliser un catalyseur à transfert de phase, par exemple le chlorure de tétrabutylammonium.
Le rapport molaire des corps en réaction n'est pas critique, mais généralement il est préféré d'utiliser un excès d'hypochlorite ou d'hypobromite par rapport au composé de la formule générale Il. De préférence, le rapport molaire des ions hypochlorite ou des ions hypobromite au composé de la formule générale II est compris entre 3:1 et 7:1, spécialement entre 3,5:1 et 5:1.
Suivant les conditions précises de réaction, un sel contenant un seul atome ou deux atomes de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide de la formule générale I est généralement produit. Si on désire préparer l'acide libre, celui-ci peut être isolé par des techniques normales de traitement dans des conditions acides.
La matière de départ de la formule générale II existe sous la forme d'isomères dans lesquels les groupes
et -CO 3
CH3CO- et -CO2R peuvent être en relation cis ou trans l'un par rapport à l'autre. Les proportions relatives de ces isomères cis et trans dépendent de la manière dont la matière de départ a été préparée. Par exemple, le procédé décrit dans l'OLS 2639777, pour préparer le composé de formule II dans lequel R1 et R2 sont tous deux des groupes méthyle, dans lequel un ylide au soufre de formule (CH3) 2S±-CH-C02R3 est est mis à réagir avec l'oxyde de mési- tyle : (CH3)2C=CH-CO-CH3 donne presque exclusivement l'isomère trans.Les mots cis et trans sont utilisés dans toute la présente description et dans les revendications pour indiquer seu
3 lement les positions relatives des groupes CH3CO- et -Co2R3 et des groupes en lesquels ils sont transformés. D'autres isomères peuvent évidement exister, par exemple si R1 et R2 ont des significations différentes.
et -CO 3
CH3CO- et -CO2R peuvent être en relation cis ou trans l'un par rapport à l'autre. Les proportions relatives de ces isomères cis et trans dépendent de la manière dont la matière de départ a été préparée. Par exemple, le procédé décrit dans l'OLS 2639777, pour préparer le composé de formule II dans lequel R1 et R2 sont tous deux des groupes méthyle, dans lequel un ylide au soufre de formule (CH3) 2S±-CH-C02R3 est est mis à réagir avec l'oxyde de mési- tyle : (CH3)2C=CH-CO-CH3 donne presque exclusivement l'isomère trans.Les mots cis et trans sont utilisés dans toute la présente description et dans les revendications pour indiquer seu
3 lement les positions relatives des groupes CH3CO- et -Co2R3 et des groupes en lesquels ils sont transformés. D'autres isomères peuvent évidement exister, par exemple si R1 et R2 ont des significations différentes.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en utilisant une matière de départ cis ou trans ou un mélange quelconque de ces matières et généralement la configuration est conservée dans l'acide résultant. L'acide ou le sel résultant, quelle que soit sa configuration, peut être transformé facilement en l'anhydride cis correspondant de formule
dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées cidessus.
dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées cidessus.
Ainsi, un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon 1' in- vent ion comprend aussi l'étape supplémentaire consistant à transformer l'acide résultant de formule I ou son sel de métal alcalin ou alcalinoterreux en l'anhydride cis correspondant de formule III.
Un acide cis de formule I ou son sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être transformé facilement en 1' anhydride cis de formule III par des techniques connues, par exemple par chauffage modéré ou par traitement par un agent déshydratant, par exemple le trichlorure de phosphore ou l'anhydride acétique.
I1 faut soumettre l'acide ou le sel trans à des techniques légèrement plus énergiques pour causer l'isomérisation en l'anhydride cis de formule III, par exemple en transformant au moins un des groupes carboxy en un groupe halogénure d'acyle ou en un groupe anhydride, et en provoquant ensuite thermiquement l'isomérisation, avec formation de 1 'anhydride cis de formule III.
Un groupe anhydride formé peut être un anhydride avec une autre molécule de l'acide cyclopropane-dicarboxylique lui-même, formé par exemple par chauffage ou par réaction avec un agent déshydratant, mais c 'est de préférence un anhydride mixte, car l'isomérisation thermique d'un anhydride mixte se produit généralement à une température plus basse que celle nécessaire pour un anhydride de l'acide cyclopropane-dicarboxylique lui-même.
La fonctionnalisation du ou des groupes carboxy en un groupe halogénure d'acyle ou en un groupe anhydride peut être effectuée par des techniques connues, par exemple par réaction avec un halogénure ou oxyhalogénure de phosphore, ou un oxyhalogénure de soufre, ou un halogénure d'acyle ou anhydride d'un acide alcanolque, pouvant avoir jusqu'à 4 atomes de carbone dans la portion alcoyle ou dans chaque portion alcoyle. Des réactifs utilisables sont, par exemple, PCl3, PCl5, POC13, SOCl2, CH3COCl et (CH3CO)2O. L'utilisation d'anhydride acétique ou de chlorure d'acétyle est préférée.
La fonctionnalisation peut dans certains cas être effectuée dans des conditions telles que l'isolement intermédiaire de l'halogénure d'acyle ou de l'anhydride ne soit pas nécessaire.
La température nécessaire pour provoquer l'isomérisation dépend du dérivé fonctionnel de l'acide qui a été formé, mais généralement on utilise une température d'au moins 1300C, de préférence d'au n'oins 1600C. On peut obtenir cette température par exemple en chauffant le dérivé fonctionnel en présence d'un solvant de bas point d'ébullition sous pression, en chauffant le dérivé fonctionnel en présence d'un solvant de point d'ébullition élevé, ou en vaporisant le dérivé fonctionnel.Ainsi, par exemple, l'acide I trans ou un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux de cet acide peut être dissous dans un halogénure ou anhydride d'acide alcanolque qui sert à la fois de réactif et de solvant, par exemple le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique, et chauffé sous pression, dans un tube scellé ou un autoclave, pour empêcher l'évaporation du solvant. En variante, le dérivé fonctionnel peut être formé à l'avance ou formé in situ, dissous dans un solvant ayant un point d'ébullition à la température désirée ou au-dessus, et chauffé à la température désirée sous la pression atmosphérique. Tout solvant aprotique d'un point d'ébullition élevé qui est inerte envers les produits de réaction peut être utilisé à cet effet. La N-méthylpyrrolidone par exemple s'est révélée utilisable.
Un autre moyen pour provoquer l'isomérisation thermique comporte le passage du composé trans fonctionnalisé, éventuellement en présence d'un solvant inerte, dans une zone de réaction chaude contenant de préférence une matière de contact inerte. Dans ces conditions, une vaporisation et une isomérisation se produisent. La matière de départ fonctionnalisée, qui peut éventuellement être dissoute dans un solvant inerte, par exemple du toluène, du xylène ou de l'éther de pétrole, peut être refoulée dans la zone de réaction ou entraînée par un gaz vecteur, qui peut être un des solvants ci-dessus à l'état gazeux, ou qui peut être un-gaz inerte comme de l'azote. La zone de réaction, qui est de préférence chauffée à une température comprise entre 250 et 3500C, est commodément garnie d'une matière de contact inerte, qui est de préférence une matière mécaniquement résistante ayant une bonne conductivité calorifique. Le verre, l'alpha-alumine et le
Carborundum sont utilisables.
Carborundum sont utilisables.
Par un choix approprié des conditions de réaction, il est possible de conduire la réaction à partir du composé de la formule générale II de manière à produire l'anhydride cis de formule générale III sans isolement et purification intermédiaires de l'acide I intermédiaire -ou de son sel.
Le composé de la formule générale III résultant peut être transformé en un acide cis 2-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-carboxylique correspondant par de nombreuses voies.
Les séries suivantes de réaction sont seulement illustratives.
Pour simplifier, on décrit seulement la préparation de l'acide 2- (2, 2-dichlorovinyl) -3, 3-diméthyl-cyclopropane- carboxylique, mais des méthodes similaires peuvent être utilisées pour d'autres composés.
(a) On fait réagir l'anhydride de formule III avec du trichloro-acétate de sodium, de préférence à une température comprise entre -60 et 600C, en présence d'un solvant tel que l'acétonitrile, de manière à produire un mélange en équilibre d'acide cis 2-trichloroacétyl-3 , 3-diméthyl- cyclopropane-carboxylique et de son tautomère lactol.
(b) On fait réagir ce mélange de tautomères avec du borohydrure de sodium dans un solvant aprotique tel que le diméthylformamide à température élevée de manière à former une lactone de formule
(3) On fait réagir la lactone avec une base forte, par exemple du tert-butylate de potassium dans du diméthylsulfoxyde, de façon à produire l'acide cis-2-(2,2-dichloro- vinyl)-3,3-diméthyl-cyclopropane-carboxylique désiré.
L'acide trans peut être préparé comme suit
(a) Le mélange de tautomères formé dans l'étape (a) ci-dessus est mis à réagir avec du trichlorure de phosphore et du zinc en présence d'un solvant polaire inerte tel que le diméthylformamide de manière à produire une lactone de formule
(a) Le mélange de tautomères formé dans l'étape (a) ci-dessus est mis à réagir avec du trichlorure de phosphore et du zinc en présence d'un solvant polaire inerte tel que le diméthylformamide de manière à produire une lactone de formule
(b) On hydrolyse la lactone dans des conditions alcalines en présence de méthanol de manière à obtenir du trans-2-dichloroacétyl-3 , 3-diméthyl-cyclopropane-carboxylate de méthyle.
(c) On réduit ce composé en l'alcool correspondant, le trans-2- (2,2-dichloro-l-hydroxyéthyl) -3,3-diméthyl- cyclopropane-carboxylate de méthyle.
(d) On fait réagir l'alcool avec de la tris(diméthylamino)phosphine, (N(CH3)2)3P et du tétrachlorure de carbone de manière à produire l'ester trans, le trans-2-(2,2dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de méthyle, qui peut être hydrolysé dans des conditions connues pour produire l'acide trans correspondant.
Ainsi, la présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation d'un composé de la formule générale
dans laquelle chaque Hal représente independamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, qui comprend l'étape consistant à transformer un composé de la formule générale Il en un composé de la formule générale I ou en un sel d'un tel composé par le procédé selon l'invention, et aussi l'utilisation de l'anhydride de formule III quand il est préparé par le procédé selon l'invention pour préparer un acide dihalovinyl-cyclopropane-carboxylique, en particulier un tel acide dans la forme isomère cis.
dans laquelle chaque Hal représente independamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, qui comprend l'étape consistant à transformer un composé de la formule générale Il en un composé de la formule générale I ou en un sel d'un tel composé par le procédé selon l'invention, et aussi l'utilisation de l'anhydride de formule III quand il est préparé par le procédé selon l'invention pour préparer un acide dihalovinyl-cyclopropane-carboxylique, en particulier un tel acide dans la forme isomère cis.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 - Préparation de l'acide trans 3,3-diméthyl cyclopropane-l,2-dicarboxylique
Une quantité de 1,5 g d'un mélange qui a été préparé en faisant réagir l'ylide co+
C2H5O. CO CH - S(CH3)2 avec de l'oxyde de mésityle
(CH3)2C = CH - CO - CH3 dans du toluène, et qui contient 65 % en poids de trans 2-acétyl-3 , 3-diméthylcyclopropane-carboxylate d' éthyle (5,3 mmoles) est dissoute dans 3 cm3 de méthanol et refroidie dans un bain d'eau glacée. On ajoute ensuite goutte à goutte, en agitant, une solution d'hydroxyde de sodium (0,5 g, 12,5 mmoles) dans 7 cm3 d'eau et 21 g de solution aqueuse froide d'hypochlorite de sodium, contenant 1,55 mmole d'hypochlorite par gramme.On continue l'agitation pendant 1 heure et ensuite on porte lentement la température à 600C et on la maintient à ce niveau pendant une heure. On laisse ensuite refroidir le mélange, on le traite par extraction au dichlorométhane, on l'acidifie au pH 1 avec HCl concentré, on le sature de chlorure de sodium et on le traite par extraction à l'oxyde d'éthyle.
Une quantité de 1,5 g d'un mélange qui a été préparé en faisant réagir l'ylide co+
C2H5O. CO CH - S(CH3)2 avec de l'oxyde de mésityle
(CH3)2C = CH - CO - CH3 dans du toluène, et qui contient 65 % en poids de trans 2-acétyl-3 , 3-diméthylcyclopropane-carboxylate d' éthyle (5,3 mmoles) est dissoute dans 3 cm3 de méthanol et refroidie dans un bain d'eau glacée. On ajoute ensuite goutte à goutte, en agitant, une solution d'hydroxyde de sodium (0,5 g, 12,5 mmoles) dans 7 cm3 d'eau et 21 g de solution aqueuse froide d'hypochlorite de sodium, contenant 1,55 mmole d'hypochlorite par gramme.On continue l'agitation pendant 1 heure et ensuite on porte lentement la température à 600C et on la maintient à ce niveau pendant une heure. On laisse ensuite refroidir le mélange, on le traite par extraction au dichlorométhane, on l'acidifie au pH 1 avec HCl concentré, on le sature de chlorure de sodium et on le traite par extraction à l'oxyde d'éthyle.
Les extraits éthérés combinés sont lavés à la saumure, séchés sur du sulfate de magnésium et évaporés sous pression réduite. Le résidu contient 0,60 g d'acide trans 3,3 diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique, correspondant à un rendement de 72 %.
Exemple 2
On répère le mode opératoire décrit dans l'exemple l, avec les changements suivants : on n'ajoute pas de solution d'hydroxyde de sodium ; on ajoute à la place 7 cm3 d'eau et le chauffage à 600C est maintenu pendant 2 heures au lieu de l heure.
On répère le mode opératoire décrit dans l'exemple l, avec les changements suivants : on n'ajoute pas de solution d'hydroxyde de sodium ; on ajoute à la place 7 cm3 d'eau et le chauffage à 600C est maintenu pendant 2 heures au lieu de l heure.
On obtient 0,62 g d'acide trans 3,3-diméthylcyclo propane-l,2-dicarboxylique, correspondant à un rendement de 74 %.
Exemple 3 - Préparation de l'anhydride de 1'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique
Une quantité de 1,2 g (7,6 mmoles) d'acide trans 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique obtenu comme décrit dans l'exemple 1 est mélangée à la température ambiante avec 3,5 g (45 mmoles) de chlorure d'acétyle. Après avoir fait bouillir le mélange résultant en l'agitant pendant 2 heures, on élimine le chlorure d'acétyle en excès par distillation sous pression réduite (20 mm de Hg). On ajoute de la N-methylpyrrolidone (4 cm3) au résidu et on chauffe le mélange résultant en 30 minutes en l'agitant dans une atmosphère d'azote à 2000C et on maintient cette température pendant une heure.Après refroidissement à la température ambiante, on élimine la majeure partie du solvant par distillation sous pression réduite (l mm de Hg) dans une colonne à âme tournante. Le résidu contient 0,95 g de l'anhydride de l'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2dicarboxylique.
Une quantité de 1,2 g (7,6 mmoles) d'acide trans 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique obtenu comme décrit dans l'exemple 1 est mélangée à la température ambiante avec 3,5 g (45 mmoles) de chlorure d'acétyle. Après avoir fait bouillir le mélange résultant en l'agitant pendant 2 heures, on élimine le chlorure d'acétyle en excès par distillation sous pression réduite (20 mm de Hg). On ajoute de la N-methylpyrrolidone (4 cm3) au résidu et on chauffe le mélange résultant en 30 minutes en l'agitant dans une atmosphère d'azote à 2000C et on maintient cette température pendant une heure.Après refroidissement à la température ambiante, on élimine la majeure partie du solvant par distillation sous pression réduite (l mm de Hg) dans une colonne à âme tournante. Le résidu contient 0,95 g de l'anhydride de l'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2dicarboxylique.
Exemple 4 - Préparation de l'anhydride de l'acide cis 3, 3-diméthylcyclopropane-l , 2-dicarboxylique
Une quantité de 1,5 g d'acide trans 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique obtenu comme décrit dans l'exemple 1 est dissoute dans 4 cm3 de chlorure d'acétyle à 609C. Après chauffage supplémentaire à 600C pendant 1 heure
les matières volatiles sont évaporées sous pression réduite. On dissout le résidu dans du toluène de manière à obtenir 10 cm3 de solution. On refoule cette solution (3,2 cm3/h) à travers un tube en verre rempli de petits morceaux de verre, à une température de 3000C. Un courant d'azote à travers le tube est maintenu durant l'expérience. On condense le courant de produit. On trouve qu'il contient l'anhydride d'acide cis 3,3-diméthylcyclo propane-l,2-dicarboxylique comme produit principal, rendement 25 %.
Une quantité de 1,5 g d'acide trans 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique obtenu comme décrit dans l'exemple 1 est dissoute dans 4 cm3 de chlorure d'acétyle à 609C. Après chauffage supplémentaire à 600C pendant 1 heure
les matières volatiles sont évaporées sous pression réduite. On dissout le résidu dans du toluène de manière à obtenir 10 cm3 de solution. On refoule cette solution (3,2 cm3/h) à travers un tube en verre rempli de petits morceaux de verre, à une température de 3000C. Un courant d'azote à travers le tube est maintenu durant l'expérience. On condense le courant de produit. On trouve qu'il contient l'anhydride d'acide cis 3,3-diméthylcyclo propane-l,2-dicarboxylique comme produit principal, rendement 25 %.
Exemple 5 - Préparation de l'anhydride de l'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique
Trois ampoules en verre contenant chacune 40 mg d'acide trans 3, 3-diméthylcyclopropane-l , 2-dicarboxylique et 0,15 g d'anhydride acétique sont placées dans un bain d'huile à une température de 220"C. On enlève ensuite les tubes du bain après des temps de 1/2, 1 et 2 heures.
Trois ampoules en verre contenant chacune 40 mg d'acide trans 3, 3-diméthylcyclopropane-l , 2-dicarboxylique et 0,15 g d'anhydride acétique sont placées dans un bain d'huile à une température de 220"C. On enlève ensuite les tubes du bain après des temps de 1/2, 1 et 2 heures.
L'analyse par RMN du contenu indique que tous les tubes contiennent l'anhydride de l'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique comme seul dérivé de cyclo- propane, et aussi qu'il n'y a pas de produits de décomposition formés.
Claims (10)
1. Procédé pour la préparation d'un composé de la formule générale
dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées pour la formule générale I et R3 représente un groupe alcoyle éventuellement substitué, avec l'hypochlorite ou l'hypobromite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence d'eau.
R1 et R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou R1 et R2 représentent ensemble un groupe alcoylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un tel composé, caractérisé en ce qu'on met en contact un ester de la formule générale
2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en
1 2 ce que R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en
1 2 ce que R1 et R2 représentent tous deux des groupes méthyle.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R3 représente un groupe alcoyle non substitué ayant jusqu'à 6 atomes de carbone.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hypochlorite ou l'hypobromite est produit in situ.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise de l'hypochlorite de sodium.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre -10 et 800C.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire des ions hypochlorite ou des ions hypobromite au composé de la formule générale Il est compris entre 3:1 et 7:1.
9. Procédé selon l'une des revendications l à 8, caractérisé en ce qu'il comprend aussi l'étape supplémentaire consistant à transformer le composé résultant en un anhydride de la formule générale
dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1.
10. Utilisation de l'anhydride de formule III quand il est préparé selon la revendication 9 pour préparer un acide cis-dihalovinylcyclopropane-carboxylique de formule
dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8038518 | 1980-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2495139A1 true FR2495139A1 (fr) | 1982-06-04 |
| FR2495139B1 FR2495139B1 (fr) | 1985-07-12 |
Family
ID=10517689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8122248A Expired FR2495139B1 (fr) | 1980-12-01 | 1981-11-27 | Procede pour la preparation de derives de cyclopropane |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57120548A (fr) |
| BE (1) | BE891274A (fr) |
| BR (1) | BR8107752A (fr) |
| CH (1) | CH649524A5 (fr) |
| DE (1) | DE3147105A1 (fr) |
| FR (1) | FR2495139B1 (fr) |
| HU (1) | HU188158B (fr) |
| IT (1) | IT1139869B (fr) |
| NL (1) | NL8105372A (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2310990A1 (fr) * | 1975-05-16 | 1976-12-10 | Ici Ltd | Procede de preparation d'un acide carboxylique |
| FR2376120A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides cis ou trans 3-formyl cyclopropane 1-carboxyliques 2,2-disubstitues racemiques |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5721173B2 (fr) * | 1975-02-12 | 1982-05-06 | ||
| GB1572183A (en) * | 1975-09-05 | 1980-07-23 | Wellcome Found | Cyclopropane carboxylic acid ester synthesis and intermediates therefor |
| DE2923773A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von trans-3,3-dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsaeure |
-
1981
- 1981-11-27 BR BR8107752A patent/BR8107752A/pt unknown
- 1981-11-27 NL NL8105372A patent/NL8105372A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-11-27 IT IT25335/81A patent/IT1139869B/it active
- 1981-11-27 FR FR8122248A patent/FR2495139B1/fr not_active Expired
- 1981-11-27 JP JP56189351A patent/JPS57120548A/ja active Granted
- 1981-11-27 DE DE19813147105 patent/DE3147105A1/de active Granted
- 1981-11-27 HU HU813566A patent/HU188158B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-11-27 CH CH7619/81A patent/CH649524A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-11-27 BE BE0/206676A patent/BE891274A/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2310990A1 (fr) * | 1975-05-16 | 1976-12-10 | Ici Ltd | Procede de preparation d'un acide carboxylique |
| FR2376120A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides cis ou trans 3-formyl cyclopropane 1-carboxyliques 2,2-disubstitues racemiques |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TETRAHEDRON LETTERS, no. 21, 1978, London M.J. DEVOS et al. "New stereospecific synthesis of cis and trans d,1-chrysanthemic esters and analogs via a common intermediate", pages 1847-1850 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8107752A (pt) | 1982-08-31 |
| HU188158B (en) | 1986-03-28 |
| BE891274A (fr) | 1982-05-27 |
| CH649524A5 (de) | 1985-05-31 |
| NL8105372A (nl) | 1982-07-01 |
| IT8125335A0 (it) | 1981-11-27 |
| FR2495139B1 (fr) | 1985-07-12 |
| DE3147105A1 (de) | 1982-07-01 |
| IT1139869B (it) | 1986-09-24 |
| JPH0517215B2 (fr) | 1993-03-08 |
| JPS57120548A (en) | 1982-07-27 |
| DE3147105C2 (fr) | 1991-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0283364B1 (fr) | Procédé de préparation de monoesters ou diesters de l'acide endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène dicarboxylique-11,11, nouveaux monoesters ou diesters ainsi préparés et utilisation de ceux-ci pour la préparation de méthylidène-malonates symétriques ou asymétriques | |
| FR2552081A1 (fr) | Procede de preparation de prolines substituees | |
| FR2655648A1 (fr) | Dichloro-2,4-fluoro-5-benzonitrile et procedes pour sa preparation, son application a la preparation de l'acide chloro-2-difluoro-4,5-benzouique et nouveau procede de preparation. | |
| CA1250313A (fr) | PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES INSATURES CHLORES EN .alpha. DE DEUX GROUPEMENTS ELECTROATTRACTEURS EN POSITION .beta. | |
| FR2495139A1 (fr) | Procede pour la preparation de derives de cyclopropane | |
| EP0601918B1 (fr) | Procédé de préparation de la vitamine A et composés intermédiaires utiles pour ce procédé | |
| US4483800A (en) | Preparation of 4-(α-alkyl-α-cyano-methyl)-2,6-di-substituted phenols | |
| EP1140785A1 (fr) | Procede de preparation de para-trifluoromethylanilines polyhalogenees | |
| FR2483404A1 (fr) | Procede de preparation de 2,2-dihalovinyl-cyclopropanecarboxylates | |
| CH637125A5 (fr) | Procede de preparation du 3-amino-5-(t-butyl)isoxazole. | |
| EP0589784B1 (fr) | Dérivé du 2-éthyl benzo [b] thiophène, son procédé de préparation et son utilisation comme intermédiaire de synthèse | |
| EP0433267A2 (fr) | Préparation de l'acide éicosatétraynoique | |
| CA2011348A1 (fr) | Fonctionnalisation en position (n +1) de derives aryliques disubstitues en position n et (n + 2) | |
| JPS638100B2 (fr) | ||
| CH623818A5 (en) | Process for producing derivatives of thiochroman | |
| EP0083274B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydrocarbures acétyléniques vrais à chaîne perfluorée | |
| CH605584A5 (en) | Halo-cyclopropyl aryloxy alkanoic acids and esters | |
| FR2471360A1 (fr) | Halogenocyclobutanones, procede pour leur preparation et produits intermediaires de leur preparation | |
| EP0119899B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation de dérivés de l'acide pen-4-énoique | |
| FR2479191A1 (fr) | Procede pour la preparation des derives de l'acide 3, 7, 11-trimethyl-2,4-dodecadienoique | |
| JPH05975A (ja) | 置換塩化ビニリデン及びその製造方法 | |
| GB2089344A (en) | Process for the preparation of cyclopropane dicarboxylic acids | |
| EP0053950A1 (fr) | Nouveau procédé de préparation de dérivés de la tétrahydro-5,6,7,7a-4H-thiéno(3,2-c)pyridinone-2 | |
| JPH0415222B2 (fr) | ||
| BE584061A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |