FR2479191A1 - Procede pour la preparation des derives de l'acide 3, 7, 11-trimethyl-2,4-dodecadienoique - Google Patents
Procede pour la preparation des derives de l'acide 3, 7, 11-trimethyl-2,4-dodecadienoique Download PDFInfo
- Publication number
- FR2479191A1 FR2479191A1 FR8106507A FR8106507A FR2479191A1 FR 2479191 A1 FR2479191 A1 FR 2479191A1 FR 8106507 A FR8106507 A FR 8106507A FR 8106507 A FR8106507 A FR 8106507A FR 2479191 A1 FR2479191 A1 FR 2479191A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- group
- same meaning
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- QMVSVDPAWIVPNR-UHFFFAOYSA-N 3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoic acid Chemical class CC(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(O)=O QMVSVDPAWIVPNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910011687 LiCu Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- -1 diethyl-2-oxo-propyl- Chemical group 0.000 description 21
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 229950003442 methoprene Drugs 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 1-methylethyl 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HQSBWLQFLLMPKC-UHFFFAOYSA-N dodecadienoic acid Natural products CCCCCCCC=CC=CC(O)=O HQSBWLQFLLMPKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930000073 hydroprene Natural products 0.000 description 8
- 229930002897 methoprene Natural products 0.000 description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)C=C(C)C=CCC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N D-alpha-tocopherylacetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N 0.000 description 4
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- UCSIFMPORANABL-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyloctanal Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC=O UCSIFMPORANABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- PAWGRNGPMLVJQH-ZHACJKMWSA-N trans-2-dodecenoic acid Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\C(O)=O PAWGRNGPMLVJQH-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)=CC(O)=O YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 2
- 241000256118 Aedes aegypti Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOABRIVFQBHXON-UHFFFAOYSA-N C(CCC)COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(=O)OC(C)C Chemical compound C(CCC)COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(=O)OC(C)C DOABRIVFQBHXON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 241001331845 Equus asinus x caballus Species 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N benzene;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=CC=C1 RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N beta-phenethyl acetate Natural products CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 2
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- HVHVDALFQVTEGT-VYPADJPSSA-N ethyl (2e)-dodeca-2,4-dienoate Chemical compound CCCCCCCC=C\C=C\C(=O)OCC HVHVDALFQVTEGT-VYPADJPSSA-N 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLRTKUBBQIORS-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl dodeca-2,4-dienoate Chemical compound CCCCCCCC=CC=CC(=O)OC(C)C BZLRTKUBBQIORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YKHVVNDSWHSBPA-ANYPYVPJSA-N (2E)-deca-2,4-dienoic acid Chemical compound CCCCCC=C\C=C\C(O)=O YKHVVNDSWHSBPA-ANYPYVPJSA-N 0.000 description 1
- RSLLXTJELTWVHR-ALCCZGGFSA-N (3Z)-undeca-1,3-diene Chemical compound C=C\C=C/CCCCCCC RSLLXTJELTWVHR-ALCCZGGFSA-N 0.000 description 1
- UCSIFMPORANABL-SNVBAGLBSA-N (3r)-3,7-dimethyloctanal Chemical compound CC(C)CCC[C@@H](C)CC=O UCSIFMPORANABL-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- QTZDCGSNJUZNBJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyldecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(C)(C)C(O)=O QTZDCGSNJUZNBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXYGRHGVUYZNCE-UHFFFAOYSA-N 2-methyldodec-3-yne Chemical compound CCCCCCCCC#CC(C)C ZXYGRHGVUYZNCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQSBWLQFLLMPKC-BNFZFUHLSA-N 2E,4E-Dodecadienoic acid Chemical compound CCCCCCC\C=C\C=C\C(O)=O HQSBWLQFLLMPKC-BNFZFUHLSA-N 0.000 description 1
- VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 3-Phenylpropanol Natural products OCCCC1=CC=CC=C1 VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYENTLNJDSQROB-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3,7-dimethyldodec-4-enoic acid Chemical compound OC(CC(=O)O)(C=CCC(CCCCC)C)C KYENTLNJDSQROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOXDFZBDPOCFGM-UHFFFAOYSA-N 6,10-dimethylundec-3-en-2-one Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC=CC(C)=O HOXDFZBDPOCFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLFFGNFAWDMTHY-UHFFFAOYSA-N 7,11-dimethyl-3-methylidenedodecane-1,5-diol Chemical compound OCCC(CC(CC(CCCC(C)C)C)O)=C GLFFGNFAWDMTHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100295738 Gallus gallus COR3 gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000003810 Jones reagent Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 1
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000254109 Tenebrio molitor Species 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical class [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWFSXRPGOZGGK-UHFFFAOYSA-N [Li].CC#C Chemical compound [Li].CC#C PVWFSXRPGOZGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001539 acetonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- BBVJUBJBHDAERB-UHFFFAOYSA-N argon phosphoric acid Chemical compound [Ar].P(=O)(O)(O)O BBVJUBJBHDAERB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- HXIKQPSPGQKVNW-UHFFFAOYSA-N dodeca-3,5-dienoic acid Chemical class CCCCCCC=CC=CCC(O)=O HXIKQPSPGQKVNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOCXUOPOIUVVNN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,7,11-trimethyldodeca-3,4-dienoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=C=CCC(C)CCCC(C)C DOCXUOPOIUVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVHVDALFQVTEGT-UHFFFAOYSA-N ethyl dodeca-2,4-dienoate Chemical compound CCCCCCCC=CC=CC(=O)OCC HVHVDALFQVTEGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 201000004792 malaria Diseases 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- NFGXHKASABOEEW-LDRANXPESA-N methoprene Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C\C=C\C(\C)=C\C(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-LDRANXPESA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLRTKUBBQIORS-VYPADJPSSA-N propan-2-yl (2E)-dodeca-2,4-dienoate Chemical compound C(C)(C)OC(\C=C\C=CCCCCCCC)=O BZLRTKUBBQIORS-VYPADJPSSA-N 0.000 description 1
- ZJQUWTJNJGMJMN-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 7,11-dimethyldodeca-2,4-dienoate Chemical compound C(C)(C)OC(C=CC=CCC(CCCC(C)C)C)=O ZJQUWTJNJGMJMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Substances ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DES DERIVES DE L'ACIDE 3,7,11-TRIMETHYL-2,4-DODECADIENOIQUE: (CF DESSIN DANS BOPI) ON FAIT REAGIR UN COMPOSE DE FORMULE GENERALE II: (CF DESSIN DANS BOPI) AVEC UN COMPOSE DE FORMULE GENERALE VI: LICU(R). APPLICATION DE CES DERIVES EN TANT QU'AGENTS DE PROTECTION DES PLANTES.
Description
La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la
préparation des dérivés de l'acide
3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiènoique. Les produits pré-
parés conformément à la présente invention répondent à la formule générale I ci-après: R2 Ri COOR3 (I)
21 Z2 Z3
dans laquelle:
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy-
inférieur Z1 représente un atome d'hydrogène ou bien R1 et Z1 peuvent former ensemble une double liaison z2 et Z3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien ensemble ils peuvent former un groupe éthylène
2 3
R et R qui peuvent être identiques ou différents repré-
sentent des groupes alkyle inférieurs
avec toutefois la restriction que si Z2 et Z3 forment en-
semble un groupe éthylène, R1, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle
respectivement..
Quelques uns parmi les composés correspondant à la formule générale I sont disponibles sur le marché: tels par exemple le 11l-méthoxy-3,7,11triméthyl-2(E), 4(E)-dodécadiènoate d'isopropyle (ou méthoprène) et le 3, 7,11-triméthyl-2(E),4(E)-dodécadiènoate d'éthyle (ou
hydroprène) qui sont utilisés en tant qu'agents de pro-
tection des plantes ou contre les insectes nuisibles en médecine vétérinaire. Par exemple le méthoprène est utilisé avec succès contre les parasites suivants: les moustiques, par exemple les moustiques provoquant la
fièvre des marécages ou hélopyre (Aedes Aegypti) IW.L.
JAKOB, Mosq. News 32, 592 (1972); W.L. JAKOB: J. Econ.
Entomol. 66, 819 (1973); C.A. HENRICK et al: J. Agric.
Food Chem. 24, 207 (1976)7; les mouches, par exemple les mouches domestiques (Musca Domestica) -W.L. JAKOB: J. Econ. Entomol. 66, 819 (1973); W.F. PLAPP et S.R. VINSON: Pestic. Biochem. Physiol. 3, 131 (1973) ; C;A. HENRICK et al.: J. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975); P.B. MORGAN et al.: Can. Entomol. 107, 413 (1975); C.A. HENRICK
et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)7; les téné-
brions (Tenebrio molitor) ZC.A. HENRICK et al.: J. Agric.
Food Chem. 24, 207 (1976)7, les pucerons, par exemple les pucerons des petits pois (Acyrthosiphon pisum) ZC.A. HENRICK
et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)7 et les ca-
fards (par exemple Nanphoeta cinerea) ZW. RADWAN et
F. SEHNAL: Experimenta 30, 615 (1974)7.
L'hydroprène est utilisé avec succès contre les pucerons des pommes de terre ZJ. BENSKIN et J.M. PERRON:
Can. Entomol. 105, 619 (1973)7, les ténébrions ZR.A.
HAMLEN; J. Econ. Entomol. 68, 223 (1975); C.A. HENRICK et al.: Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)7 ou contre les parasites des céréales ZR.G. STRONG et J. DIEKMAN:
J. Econ. Entomol. 66, 1167 (1973)7.
Un composé contenant le groupe cyclopentadiénique correspondant à la formule générale I (o R1 = H, Z1 = H,
z2 + Z3 = éthylène, R2 = CH3 et R3 = C2H5) inhibe forte-
ment le développement des moustiques des marécages (Aedes aegypti) ou des noctuelles (Heliothris virescens)
ZC.A. HENRICK et al.: Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)7.
Plusieurs méthodes de préparation du 3,7,11-tri-
méthyl-2(E), 4(E) dodécadiènoate d'éthyle ont été propo-
sées par C.A. HENRICK et al. ZJ. Org. Chem. 40, 8 (1975)7.
Selon une de ces méthodes, on fait réagir le 6,7-dihydro-
citronellal avec l'anion formé de diéthyl-2-oxo-propyl-
phosphonate et le 2-oxo-6,10-diméthyl-3-undécène obtenu est mis en contact avec l'acétate de lithium. L'acide 3-hydroxy-3,7,11-triméthyl-4undécènoique ainsi obtenu est transformé par le chlorure de phosphoryle et la N-éthyl-diisopropylamine en chlorure d'acide, à partir duquel par traitement avec l'éthanol on obtient le 2(Z)-stéréoisomère de l'hydroprène,puis par la migration de la double liaison, on aboutit au dérivé correspondant de l'acide 3,5-dodécadiènolque (10 %). L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que l'estérification s'opère avec de mauvais rendements (50 %) et, en outre, il y a
une formation importante des produits secondaires.
Une variante améliorée de ce procédé (C.A. HENRICK
et al.) propose d'utiliser comme matière première de dé-
part l'acide 3,3-diméthylacrylique. A partir de ce com-
posé, on forme avec la-combinaison lithium-disopropyl-
amine un di-anion lequel est mis à réagir avec le 6,7-
dihydrocitronellal. L'acide 3-hydroxy-2-isopropényl-5,9-
diméthyldécanoîque obtenu est transformé par transposition
thermique en acide 5-hydroxy-3,7,11-triméthyl-2(Z)-
dodécènoîque, à partir duquel on obtient - en milieu acide-
une lactone à six membres. On fait réagir sur cette lac-
tone le méthylate de sodium pour obtenir le 2(Z)-stéréo-
isomère d'hydroprène. Par traitement avec le thiophénol,
on obtient un mélange contenant l'hydroprène et son 2(Z)-
stéréoisomère dans la proportion de 6,5:3,5. Le prix éle-
vé de la matière première de départ et les faibles rende-
ments désavantagent ce procédé.
Selon un procédé plus récent proposé par C.A. HENRICK et al. ZJ. Org. Chem. 40, 8 (1975); J. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975)7, on fait réagir le 6,7-dihydro-citronellal
avec la combinaison lithium-l-propyne. Le 4-hydroxy-6,10-
diméthyl-2-undécyne obtenu est mis en réaction avec l'es-
ter éthylique de l'acide ortho-acétique pour obtenir le 3,7,11-triméthyl3,4-dodécadiènoate d'éthyle. Ce dernier, à l'aide d'une base, est transformé en un mélange contenant l'hydroprène et son 2(Z)-stéréoisomère. Par traitement avec le thiophénol, le mélange s'équilibre et on obtient
le rapport 6,5:3,5 pour ces deux produits. Malheureuse-
ment, la valeur économique de ce procédé est diminuée par le mauvais rendement de la première étape: 29 %. Dernièrement (J.C.S. PERKIN I. 1979, 1729), G. CARDILLO et al. ont proposé un procédé de-préparation de l'analogue méthylique de l'hydroprène (R1 = z1 = z2 = z3 = H; R2 = R3 = CH3). On forme un
di-anion à partir de 3-méthyl-3-buten-1-ol et de butyl-
lithium (2 fois la quantité stoechiométrique). Par trai-
tement avec le 6,7-dihydrocitronellal, on aboutit à
1,5-dihydroxy-3-méthylèn -7,11-diméthyl-dodécane. Ce der-
nier composé est ensuite acylé, et le dérivé diacylé
obtenu est partiellement hydrolysé. Le 5-acétoxy-3-
méthylèn - 7,11-diméthyl-dodécane-1-ol obtenu est alors oxydé par le réactif de Jones et l'acide carboxylique obtenu est estérifié par le diazométhane. A partir de cet ester, on obtient par action avec l'hydrure de sodium, le mélange des stéréoisomères 2(E), 4(E)-2(Z), 4(E). Ce procédé n'est pas très économique à cause des
prix élevés de la matière première de départ et des réac-
tifs. Dans un procédé connu de préparation du méthoprène LC.A. HENRICK et al.: J. Org. Chem. 40, 1 (1975)7, on prépare le dimère de l'éther diacétique en milieu acide,
lequel dimère est ensuite transformé en ester 3-méthyl-
glutaconique par traitement avec l'alcoolate de sodium.
L'ester glutaconique est ensuite condensé (en solution
alcoolique de potasse) avec le 7-méthoxy-6,7-dihydro-
citronellal et l'acide 11-méthoxy-4-carboxy-3,7,11-
triméthyl-2(Z),4(E)-dodécadiènoique obenu est décarboxylé
par chauffage en présence de la 2,4-diméthylpyridine.
On isole de ce mélange réactionnel l'acide 11-méthoxy-
3,7,11-triméthyl-2(Z),4(E)-dodécadiènolque comme produit
Z479191
principal à côté de la matière première de départ non
réagie, d'une lactone et de 10-méthoxy-2,6,10-triméthyl-
1,3(Z)-undécadiène formé par double décarboxylation.
L'acide dodécadiènoique est isomérisé, à l'aide de thio-
phénol, en un mélange de stéréoisomère 2(E), 4(E), 2(Z)-
4(E). On prépare des sels d'ammonium à partir de ce mé-
lange, et les sels d'ammonium des isomères 2(E) et 4(E) sont séparés par cristallisation. On transforme ensuite
les sels d'ammonium en acides libres, lesquels, par réac-
tion avec un mélange de chlorure de thionyle-diméthyl-
formamide, sont transformés en chlorure d'acide puis en méthoprène par réaction avec l'isopropanol. L'économie du procédé est défavorisée par le fait que pour préparer 1 mole de méthoprène, il faut théoriquement au moins 2 moles d'éther diacétique, par le fait qu'après la décarboxylation, la séparation des produits secondaires de la réaction est compliquée, par le fait encore que pendant la préparation des chlorures d'acide, une partie des groupes méthoxy- est éliminée et le produit fini
devient souillé par les impuretés comme le 3,7,11-tri-
méthyl-2(E),4(E)-10-dodécatriénoate d'isopropyle et le 3,7,11-triméthyl11-chlor-2(E),4(E)-dodécadiènoate d'isopropyle.
On connait un procédé de préparation de 3-(3,7-
diméthyl-1-octyliden)-2-méthyl-2-cyclopenten-carboxylate d'éthyle LC.A. HENRICK et al.: Bioorganic Chemistry
7, 235 (1978)7, selon lequel on prépare le 3-diéthyl-
phosphoryl-2-méthyl-1-cyclopenten-carboxylate d'éthyle
à partir de 1-éthoxycarbonyl-cyclopropyl-triphényl-
phosphonium-fluoborate et de diéthyl-2-oxopropyl-
phosphonate. Ce produit est ensuite transformé en un ana-
logue cyclopentadiénique d'hydroprène par réaction avec le 6,7-dihydrocitronellal. Dans ce procédé également, on part de matièrespremières(phosphoniumfluoroborate)
2479 191
chères, et les rendements des différentes étapes sont
bas (10 à 20 %).
La présente invention s'est par conséquent donné pour but de pourvoir à un procédé de préparation des composés de formule générale I qui correspond mieux aux nécessités de la pratique que les procédés visant au même but antérieurement connus, notamment en ce qu'il est constitué d'un petit nombre d'étapes, en ce qu'il ne fait pas appel à des matières premières chères et en ce
qu'il procure des rendements industriels convenables.
La présente invention a pour objet un nouveau
procédé de préparation des dérivés de l'acide 3,7,11-
triméthyl-2,4-dodécadiènoîque de formule générale I ci-
après R2 Ri COR3(I dans laquelle
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy-
inférieur z1 représente un atome d'hydrogène ou bien R et Z1 peuvent former ensemble une double liaison z2 et Z3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien ensemble ils peuvent former un groupe éthylène
R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents repré-
sentent des groupes alkyle inférieurs avec toutefois la restriction que si Z2 et Z3 forment ensemble un groupe éthylène, R, R2 et R représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle respectivement, lequel procédé est caractérisé
en ce que l'on fait réagir un composé de formule géné-
rale II ci-après:
R1 COOR
z2 z3 (I) dans laquelle:
R1Z, Z1, 2, 3 et R3 ont la même signification que ci-des-
sus, et K représente un groupe de formules générales IIIa ou IIIb ciaprès: R40
P-O -COR
R40
IIIA - IIIB
dans lesquelles: R représente un groule alkyle inférieur, un groupe phényle ou un groupe phénylalkyle (avec un nombre de carbones compris entre 1 et 4 pour la partie alkyle), et R4 représente un groupe alkyle inférieur avec un composé de formule générale VI ci-après: LiCu(R)2 (VI) dans laquelle:
R a la même signification que ci-dessus.
Le terme alkyle inférieur correspond à des hydro-
carbures aliphatiques saturés à chaîne droite ou ramifiée
comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone (tels par exem-
ple que les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-
propyle, n-butyle, isobutyle, etc...),
Le terme groupe "alcoxy-" utilisé dans la pré-
sente description correspond au groupe alkyle ci-dessus
défini, comme par exemple les groupes méthoxy-, éthoxy-, isopropoxy-, nbutoxy, etc... La définition phénylalkyle pour R correspond surtout aux groupes benzyl et -phényl- éthyle. L'atome d'halogène X représente un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, mais plus particulièrement
l'atome de chlore.
Les composés de formules générales II et VI
sont mis en réaction de préférence dans un solvant orga-
nique aprotique. Comme milieu réactionnel, on emploiera de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane. La
réaction aura lieu de préférence à des températures com-
prises entre -10 C et -100 C et de préférence entre -50 C et -80 C. Il est très avantageux d'opérer sous
atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote.
Les matières premières correspondant à la for-
mule générale II sont nouvelles. Elles peuvent être
préparées de la manière suivante.
On prépare les composés de formule générale II
ayant comme substituant K = IIIA par réaction des com-
posés de formule générale IV ci-après: o
COOR3 IV
z1 Z2 z3 dans laquelle: 1 i 2 3 3
R1, Z, Z2, Z et R ont la même signification que ci-
dessus avec les halogénures de dialkylphosphoryle de formule générale V ci-après:
247919 1
R 0 P -X R4 .. v dans laquelle: X représente un atome d'halogène, et R4
R4 a la même signification que ci-dessus.
La réaction a lieu de préférence dans un solvant organique aprotique comme par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane et en présence d'une base forte,
comme par exemple les hydrures alcalins et,plus parti-
culièrement, les hydrures de sodium ou en présence de bases organiques comme par exemple le tert.-butylate
de potassium. Cette réaction a lieu à chaud, pratique-
ment à la température de l'ébullition du mélange réac-
tionnel. On prépare les composés de formule générale II
ayant comme substituant K = IIIB par réaction des com-
posés de formule générale IV avec les composés de for-
mule générale VII ci-après: CH 3-c-O-CO-R
CH2 (VII)
dans laquelle:
R a la même signification que ci-dessus.
Cette réaction a lieu,de préférence, en présence d'une quantité catalytique d'un acide adéquat tels
les acides sulfoniques organiques, plus particulière-
ment l'acide p-toluênesulfonique ou en présence d'une
quantité catalytique d'un acide minéral, plus particu-
lièrement d'acide chlorhydrique.
Comme milieu réactionnel, on utilise les solvants ci-dessus mentionnés. Les matières premières de départ
de formule générale II préparées de cette manière peu-
vent - si on le désire - être isolées, mais on peut éga-
lement utiliser le mélange réactionnel tel quel pour des réactions ultérieures. -Les composés répondant à la formule générale IV et qui servent à la préparation des matières premières de départ de formule générale II sont nouveaux. Ils
peuvent être obtenus par réaction des dérivés de citro-
nellal répondant à la formule générale VIII ci-après:
(VIII)
Z! z dans laquelle: R1 et Z1 ont la même signification que ci-dessus avec un di-anion formé à partir d'un 3-oxo-ester de formule générale IX ciaprès:
Z-COOR5 (IX)
dans laquelle: Z représente un groupe acétonyle ou cyclopentanoyle, et R représente un groupe alkyle inférieur puis en soumettant le produit obtenu à une réaction d'élimination. Les dialkylphosphorylhalogénures de formule générale V se trouvent dans le commerce. Les composés cuivrelithium-dialkyle de formule générale VI peuvent être préparés par réaction de lithium alkyle avec
l'iodure de cuivre (I).
Quand on fait réagir les composés de formule
générale IV dans lesquels z2 et Z3 représentent des ato-
mes d'hydrogène avec le dialkylphosphorylhalogénure de formule générale V, on obtient les composés de formule il gén é ra 1 e II sous f o r m e d ' un m é 1 a n g e d e s i s o m è r e s 2(Z), 4(E) et 2(E),4(E). Dans ce mélange, le rapport de ces isomères
est de 7:3. Il n'est pas nécessaire de séparer ce mé-
lange. La réaction de ces composés avec les composés de formule générale VI est stéréospécifique et conduit
à un mélange d'isomères 2(E),4(E). et 2(Z),4(E) 7:3.
Ce mélange peut ensuite être séparé par chromatographie
sur colonne.
On sait Zcf. C.A. HENRICK et alia, J. ORG. CHEM.
, 1 (1975)7, transformer le dérivé d'acide 3,7,11-triméthyl-2,4-
dodécadiènoîque de configuration 2(Z),4(E) en un mé-
lange 7:3 par traitement avec le thiophenol.
Dans le cas o on fait réagir les composés de
formule générale V avec les composés de formule géné-
rale IV dans lesquels z2 et Z3 forment ensemble un groupe éthylène, on forme exclusivement des phosphates d'énols de configuration 2(Z),4(E). Ces derniers, par réaction avec le cuivre-lithium-dialkyle, donnent des isomères 2(E),4(Z) des composés de formule générale I.
Outre les dispositions qui précèdent, l'inven-
tion comprend encore d'autres dispositions,qui ressor-
tiront de la description qui va suivre.
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide
du complément de description qui va suivre, qui se
réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet
de la présente invention.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exem-
ples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention,mais n'en constituent en aucune
manière une limitation.
Les spectres IR ont été déterminés à l'aide de l'appareil "SPECTROMOM 2000", tandis que les spectres
1H-NMR et 31P-NMR ont été déterminés à l'aide de l'appa-
reil "JEOL FX-100". En ce qui concerne la chromatographie en phase gazeuse, l'analyse a été effectuée à l'aide du chromatographe Pye 105 (10 % de SE-54 Chromosorb W 80-100, colonne de 2mm x 2mm, gaz d'entrainement: Hélium, température 190-260 C, programme 3 C/min). Les données de spectrographie de masse ont été obtenues sur les spectrographes combinésJEOL JGC-20 K et JMS-O1SG-2
(Energie d'ionisation 75 eV, 10 kV, 200 A).
EXEMPLE 1
11-METHOXY-3,7,11-TRIMETHYL-2 (E), 4 (E) -
DODECADIENOATE D'ISOPROPYLE
(Méthoprène: R = CH30
Z1 Z2 = Z3 = H
R = CH
3 3 R3 = isopropyle) Méthode a)
On dissout 13,2 g (0,042 mole) de 11-méthoxy-
3-oxo-7,11-diméthyl-4(E) dodécénoate d'isopropyle dans 250 ml d'éther anhydre. On ajoute à cette solution sous agitation 1,8 g (0,16 mole) d'hydrure de sodium sous forme
d'une suspension huileuse à 80 %. On laisse sous agita-
tion le mélange réactionnel pendant 1/2 heure à la tem-
pérature ambiante, puis on y ajoute goutte-à-goutte une solution de 12 g (0,0696 mole) de diéthylchlorophosphate en solution dans 200 ml d'éther anhydre. On laisse ce mélange sous ébullition pendant 8 heures, puis après refroidissement, on ajoute le pH du mélange à 4 à l'aide d'une solution d'HCl dans l'éther, dans un bain d'eau glacée. On ajoute ensuite 100 ml d'eau froide, on sépare la phase éthérée, on extrait la phase aqueuse par 100 mi d'éther, on réunit les phases éthérées que l'on lave avec ml d'une solution saturée NaCl et on sèche sous
vide sur du sulfate de magnésium pour éliminer le solvant.
Le résidu brut obtenu est purifié sur colonne de chroma-
tographie (Gel de silice 60; Hexane: acétone = 7:3).
On obtient 17,6 g (92 %) de produit Rf = 0,4.
- 13 Selon l'analyse 31P-NMR, le produit obtenu contient
% de 11-méthoxy-3-diéthyl-phosphoryloxy-7,11-di-
méthyl-2(Z),4(E)-dodécadiénoate d'isopropyle et 30 %
de 11-méthoxy-3-diéthyl-phosphoryloxy-7,11-diméthyl-
2(Z),4(E)-dodécadiénoate d'isopropyle et 30 % d'isomère
2(E),4 (E).
IR (NaCl): 1710, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm 1 1H-NMR (CDC13): 0,9 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 1-1,8 (25 H, m, CH, 3 CH2, 6CH3), 2 (2H, m, CH2), 3 (3H, s, OCH3), 4 (4H, d, J= 5Hz, CH2O), (1H, h J = 5 Hz, CHO), 5-6,8 (3H, m, CH=).
2,642 g (0,006 mole) de (11-méthoxy-3-diéthyl-
phosphoryloxy-7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate)d'iso-
propyle (qui contient les stéréoisomères 2(Z), 4(E) et 2(E),4(E) dans la proportion 7:3) sont dissous dans ml d'éther anhydre. On refroidit la solution à -70 C sous atmosphère d'argon et on y ajoute une solution de cuivre-lithium-diméthyle refroidie à -25cC (obtenue en dissolvant 3,82 g LO,02 mole7 d'iodure de cuivre (I)
et 20 ml d'une solution à 5 % de méthyllithium Lcorres-
pondant à 0,88 g soit 0,04 mole7 dans 100 ml d'éther anhdyre). La vitesse d'addition est réglée de manière à
ce que la température du mélange ne dépasse pas -50 C.
Le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation
4 heures à -70 C. On laisse ensuite monter la tempera-
ture à -10 C et on ajoute au mélange réactionnel 100 ml d'une solution saturée de chlorure d't umonium. On sépare
ensuite la phase organique et la phase aqueuse est ex-
traite par 100 ml d'éther. On réunit les phases éthérées et on les lave avec une solution saturée de NaC!. On sèche sur du sulfate de magnésium, puis on évapore sous vide. Le résidu huileux obtenu (1,9 g) se compose selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse en 96 % de li-méthoxy3,7,11-triméthyl-dodécadiénoate d'isopropyle lequel contient 70 % de stéréoisomère 2(E),4(E) et 30 % de stéréoisomère 2(Z),4(E). Temps de rétention: 26,5 minutes et 22,7 minutes respectivement. Les deux isomères peuvent être séparés par chromatographie sur colonne (gel de silice 60; benzene et isopropanol dans
*la proportion 10: 0,2).
On obtient 0,86 g (soit 51,6 %) de méthoprène.
Rf = 0,78 (hexane et acétone dans la proportion 7:3).
IR (NaCl): 1.710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360,
1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm 1.
1H(CDC13): 6 0,9 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, 3CH2, 4CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), ,1 (1H, h, J=6 Hz, CHO), 5,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2h, m, CH=) 13C-NMR: 13,8 (q), 19,6 (t), 21,3 (q), 22,0 (q), 25 (q), 33,2 (d), 37,2 (t), 40,1 (q), 40,6 (t), 49,0 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d),
134,9 (d), 135,7 (d), 152,0 (d), 166,6 (s).
Spectre de masse: M 310 <8,9), m/e 278 (27), 236 (9,),
235 (10), 193 (13), 192 (17), 152 (32),
111 (33), 73 (100), 43 (26).
Rendement en cis-méthoprène: 0,31 g (16,6 %), Rf = 0,86 (Hexane et Acetone 7:3) IR (NaCl): 1710, 1610, 1470, 1455, 1380, 1360, 1230,
1155, 1110, 1030, 980 cm 1.
1H-NMR (CDC13): 6 0,9 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1-1,8 (19H, m, CH, 3CH2, 4 CH3) , 1,19 (3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (1H, h, J=6Hz, CHO), 5,60 (1H, m,
CH=), 6,15 (2H, m, CH=).
Spectre de masse: M 310 (8), m/e 278 (6), 235 (4), 221
(5), 191 (5), 153 (18), 137 (14), 111 (34),
109m (13), 73 (100), 69 (26), 43 (55).
Méthode b) On ajoute goutte-à-goutte sous agitation constante à -10 C sous atmosphère d'argon sec, une solution de 3,15 g (1,38 ml; 0,222 mole) de iodure de méthyle dans 6,0 ml d'éther absolu dans une fine dispersion de 0,28 g
(0,04 mole) de lithium métallique dans 6,0 ml d'éther abso-
lu. On laisse ensuite monter la température pour attein-
dre la température ambiante tout en agitant jusqu'à la fin de la réaction. La réaction terminée, le mélange
réactionnel est laissé sous ébullition au bain-marie pen-
dant 15 à 30 minutes. On refroidit ensuite à -20 C et on ajoute une solution froide (-20 C) de 0,95 g (0,005 mole) de iodure de cuivre dans 30 ml d'éther absolu. La solution éthérée de cuivre-lithium-diméthyle formée est ajoutée - par petites portions - à la solution froide (-70 C)
de 0,65 g (soit 1,45 moles) de 11-méthoxy-3-diéthyl-
phosphoryloxy-7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate d'iso-
propyle. La vitesse d'addition est choisie de manière
à ce que la température du mélange ne dépasse pas -50 C.
On agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à -60 C.
On laisse ensuite monter la température à -10 C et on mélange avec 25 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium. On sépare alors la phase éthérée de la phase aqueuse, laquelle est lavée avec 2 fois 10 ml d'éther. On réunit les phases éthérées et on les lave avec 20 ml d'une solution saturée de NaCl. On sèche sur
du sulfate de magnésium, puis on évapore sous vide jus-
qu'à siccité. On obtient 0,45 g d'une huile jaune claire que l'on purifie sur une plaque de gel de silice (gel de silice GF 254 20 x 20 cm) avec un mélange hexane-acétone 7:3. Le produit séparé est élué de l'absorbeur à l'aide
de l'acétone anhydre. On sépare l'acétone par distil-
lation sous vide et on obtient 0,35 g (78 %) de méthoprène.
EXEMPLE 2
3,7-11-TRIMETHYL-2(E),4(E)-DODECADIENOATE
i i 2
D'ETHYLE (HYDROPRENE) (I; R = H, Z = H, Z = H,
Z3 = H, R2 = CH3, R3 C2H5)
On dissout dans 50 ml d'éther anhydre 5,0 g (0,0185 mole) de 3-oxo-7,11diméthyl-4(E)-dodécénoate d'éthyle.' On ajoute à cette solution sous agitation 1,15 g (0,0385 mole) d'hydrure de sodium sous la forme
d'une suspension huileuse à 20 %. On laisse sous agita-
tion pendant 1/2 heure à la température ambiante, puis on y ajoute, goutte-à-goutte, une solution de 4,5 g (0,026 mole) de diéthylchlorophosphate dans 50 ml d'éther anhydre. On laisse le mélange réactionnel au bain-marie sous ébulliton pendant 8 heures. On laisse refroidir et on acidifie le mélange à pH 4 à l'aide d'acide chlorhydrique. On ajoute 50 ml d'eau froide, on sépare la phase organique, on extrait la phase aqueuse par 50 ml d'éther, on réunit les phases éthérées que l'on lave par une solution saturée de NaCl. On sèche ensuite sur du
sulfate de magnésium et on évapore le solvant sous vide.
Le résidu huileux obtenu est purifié par chromatographie
sur colonne (gel de silice 60; hexane: acétone = 8:2).
On obtient 6,2 g (83 %) d'un produit qui se (détrmintionpar31 compose (détermination par 31P-NMR) de 70 % d 'isomère
2(Z),4(E) et de 30 % d'isomère 2(E),4(E).
IR (NaCl): 1715, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, -1
1200, 1140, 1100, 1010 cm 1.
1H-NMR (CDCl3): 6 0,9 (9H, d, J=6Hz, 3CH3), 1,1-1,8 (14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2,2 (2H, m, CH2), 4,2 (4H, k, J=6Hz, OCH2), 5 (1H, h, J=6Hz,
OCH) 5,3-6,8 (3H, m, CH=).
On dissout 1,4 g (3,3mMoles) de 3-diéthyl-
phosphoryloxy-7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate d'éthyle (qui contient les stéréoisomères 2(Z), 4(E) et 2(E),4(E) dans la proportion de 7:3) dans 25 ml d'éther anhydre. On refroidit cette solution sous l'atmosphère d'argon à
-70 C et on ajoute, tout en agitant, une solution fraiche-
ment préparée et refroidie a -25 C de 0,44 g (0,02 mole) de méthyllithium. Cette solution est préparée à partir d'une solution de 12 ml de méthyl-lithium à 5 % et 100 ml d'éther absolu. Cette solution contient, en plus, 2 g
(0,01 mole) de iodure de cuivre (I). La vitesse d'addi-
tion est choisie de manière à ce que la température du mélange ne dépasse pas -50 C. On laisse ensuite le mélange réactionnel sous agitation pendant 4 heures à -70 C. Au bout de ce temps, on laisse refroidir la température à -10 C et on ajoute 70 ml de solution saturée de chlorure d'ammonium. On sépare la phase éthérée et la phase aqueuse est extraite par 50 ml d'éther. Les phases éthé-
rées réunies sont lavées par une solution saturée de NaCl, séchées sur du sulfate de magnésium et évaporées sous vide pour éliminer le solvant. Le résidu huileux obtenu (0,85g)
est constitué (analyse par chromatographie en phase ga-
zeuse) en 95 % par 3,7,11-triméthyl-dodécadiènoate
d'éthyle. Les isomères 2(E), 4(E) et 2(Z), 4(E) s'y trou-
vent dans la proportion de 70:30. Les deux stéréoisomères peuvent être séparés par chromatographie sur colonne
(gel de silice 60, benzène et éthanol dans la propor-
tion de 10:0,2). On obtient 0,47 g (52,2 %) d'hydroprène.
Rf = 0,83 (hexane: acétone 7:3).
IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, -1
1140, 1030, 960 cm.
H-NMR (CDCl3): 6 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (11H, m, 2CH, 3CH2, CH3), 2 (2H, m, CH2); 2,15 (3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 5,75 (1H, m, Ch= 6,15 (2H,
m, Ch=CH).
On obtient ensuite 0,12 g (13,3 %) de 3,7,11-
triméthyl-2(Z),4(E)-dodécadiénoate d'éthyle. Rf = 0,86
(hexane: acétone 7:3).
18 -
1H-NMR (CDC13): 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (11H, m, 2CH, 3CH2, CH3), 1,95 (3H, d, J= 1,5 Hz, CH3), 2,05 (2H, m, CH2), 5,60 (1H, m, Ch=) 6,15
(2H, m, CH=CH).
- EXEMPLE 3
11-METHOXY-7,11-DIMETHYL-3-BUTYL-2(E), 4(E)-
DODECADIENOATE D'ETHYLE (BUTYL-METHOPRENE R = CH O,
1 2 3 2 3 3
Z = H, Z = H, Z = H, R = BUTYL, R = i-C3H7)
- - ' 3 7
2,11 g (4,7 mMole) de 11-méthoxy-3-diéthyl-
phosphoryloxy-7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate d'iso-
propyle (contenant les stéréoisomères 2(Z),4(E) et 2(E), 4(E) dans la proportion de 7:3) préparés selon
l'Exemple 1 sont dissous dans 30 ml d'éther anhydre.
On refroidit cette solution à -70 C et on y ajoute sous l'atmosphère d'argon, une solution refroidie à -250C de 3,06 g (0,012 mole) d'iodure de cuivre (I) et de 2,05 g
(0,032 mole) de butyl-lithium. Pour préparer cette solu-
tion, on utilise 20 ml d'une solution 1,63 molaire de butyl-lithium dans l'hexane, ainsi que 25 ml d'éther absolu. La vitesse d'addition est choisie de manière à ce que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas -50 C. Le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation pendant 3 heures à -60 C. On laisse ensuite remonter la température à -10 C puis on ajoute 70 ml d'une
solution saturée de NH4C1. La phase éthérée est alors sé-
parée et la phase aqueuse extraite par 100 ml d'éther.
Les phases éthérées réunies sont lavées par 25 ml d'une solution saturée de NaCl, puis séchées sur du sulfate de magnésium et enfin évaporées sous vide. On obtient un résidu huileux de pureté égale à 95% (déterminée par la
chromatographie en phase gazeuse) et le rapport d'iso-
mère 2(E),4(E) sur isomère 2(Z),4(E) est égal à 60:40
(temps de rétention: 27,5 et 24,7 minutes respective-
ment). Les stéréoisomères sont séparés par chromato-
graphie sur colonne (gel de silice 60, benzene et
isopropanol 10:0,2).
On obtient 0,8 g (48,5 %) de butyle-méthoprène.
Rf = 0,78 (hexane/acétone: 7:3).
IR(NaC1): 1710, 1730, 1605, 1450, 1420, 1380, 1370, 1250, 1150, 1100, 1070, 1000, 960 cm-1 H-NMR (CDC13): 6 0,8-1,7 (29H, m, CH, 5CH2, 6CH3), 2 (4H, m, CH2), 3 (3H, s, OCH3), 4,8 -(1H, j,
J=6 Hz, OCH), 5,45 (1H, m, CH=), 5,99 (2H,.
m,. CH=CH) Spectre de masse: M 352 (2), m/e 320 (10), 278 (5,5),
235 (8,5), 233 (8,2), 221 (3,5), 196 (25),
153 (56), 137 (19), 109 (16), 93 (9), 73 (100),
43 (68). -
EXEMPLE 4
3,7,11-TRIMETHYL-2(E), 4(E)-DODECADIENOATE D'ISO-
PROPYLE (I; = H, Z = H, Z = H, Z3 = H, R = CH3,
3 3
R = i-C3H7)
On dissout 2,2 g (7,8 mMoles) de 3-oxo-7,11-
diméthyl-4(E)-dodécénoate d'isopropyle dans 50 ml
d'éther anhydre. On ajoute à cette solution, sous agita-
tion, 0,5 g (17 mMoles) d'hydrure de Na sous la forme d'une suspension huileuse à 20 % et on poursuit encore
l'agitation pendant 1/2 heure à la température ambiante.
On ajoute ensuite, goutte-à-goutte, une solution de 1,7 g (0,01 mole) de diéthylchlorophosphate dans 50 ml d'éther anhydre, puis on laisse bouillir pendant 6 heures au bain-marie. On refroidit ensuite et on acidifie par une solution d'acide chlorhydrique dans l'ester jusqu'à pH = 4 et on ajoute 25 ml d'eau glaciale. On sépare la phase organique et la phase aqueuse est extraite par l'éther. Les phases éthérées sont réunies et lavées par ml d'une solution saturée de NaCl. On sèche ensuite sur du sulfate de magnésium et on évapore sous vide. Le résidu huileux obtenu est purifié par chromatographie
sur colonne (gel de silice 60, hexane:acétone: 7:3).
On obtient 2,67 g (82 %) de produit. Rf = 0,55.
Comme le démontre l'analyse par 31P-NMR, ce produit contient 70 % d'isomère 2(Z),4(E) et 30 % d'isomère
2(E),4(E).
IR (NaCl):.1715, 1640, 1610, 1460, 1380, 1360, 1270, -1 1200, 1140, 1100, 1000 cm 1 1H-NMR (CC14): 6 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (20H, m, 2CH, 3CH2, 4CH3), 2 (2H, m, CH2), 4,2 (4H, k, J=6Hz, OCHi2), 5 (1H, h, J=6Hz, OCH), 5,3-6,5
(3H, m, CH=).
1,1 g (2,6 mMoles) de 3-diéthyl-phosphoryloxy-
7,11-diméthyl-2,4-dodécadiénoate d'isopropyle (qui con-
tient les stéréoisomères 2(Z),4(E) et 2(E),4(E) dans la
proportion de 7:3) sont dissous dans 20 ml d'éther anhydre.
La solution est refroidie à -70 C sous l'atmosphère d'ar-
gon puis on y ajoute une solution refroidie à -20 C et fraichement préparée de 1,53 g (8mMoles) d'iodure de Cu(I)
et de 0,35 g (16 mMoles) de méthyl-lithium. Pour prépa-
rer cette solution, on utilise 8 ml d'une solution à 5 % de méthyllithium dans l'éther et 50 ml d'éther anhydre. La vitesse d'addition est choisie de manière à ce que la température du mélange réactionnel ne dépasse
pas -50 C. On laisse ensuite le mélange réactionnel pen-
dant 4 heures à -70 C sous agitation. On laisse remonter ensuite la température à -10 C et on ajoute 50 ml d'une
solution saturée de chlorure d'ammonium. La phase orga-
nique est séparée et la phase aqueuse extrarte à l'éther.
On réunit les phases organiques, on les lave avec une solution saturée de NaCl, on les sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore sous vide, en vue d'éliminer le solvant. On obtient 0,7 g d'un produit brut de degré de pureté égal à 95 % comme le démontre l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le produit contient % de stéréoisomère 2(E),4(E) et 30 % de stéréoisomère
2(Z),3(E) Les deux stéréoisomères sont séparés par chromato-
graphie sur colonne (gel de silice 40, benzène et iso-
propanol 10: 0,02).
Rendement obtenu: 0,4 g (55 %) Rf = 0,90.
IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1365, 1220, 1140, 1030, 960 cm 1. 1H-NMR (CC14): 6 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2 (2H, m, CH2), 2,15-(3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 5,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2H,
a, CH=CH).
EXEMPLE 5
11-METHOXY-3,7,1 1-TRIMETHYL-2 (E) 4(E) -
DODECADIENOATE D'ISOPROPYLE (METHOPREN; R = CH 30, Z = H
2 3
R2 = CH3, R = i-C3H7)
On dissout 5 g (16 niMoles) de 11-méthoxy-3-oxo-
7,11-diméthyl-4(E)-dodécénoate d'isopropyle dans 20 g (0,2 mole) d'acétate d'isopropényle. On ajoute 0,2 g (1,2 mMoles) de l'acide ptoluènesulfonique anhydre et on laisse le mélange sous ébullition pendant 6 heures
tout en agitant. On refroidit et on ajoute 50 ml d'éther.
La phase éthérée est séparée, lavge avec 50 ml d'eau puis avec 50 ml d'une solution saturée de NaCl. On sèche
ensuite sur du sulfate de magnésium et on évapore.
On obtient 5,1 g d'une huile jaune. On filtre le
produit à travers une petite colonne (50 g de gel de si-
lice 60, benzene-acetate d'éthyle dans la proportion 3:2). Après la séparation de l'éluant, on obtient 3,5 g (62,5 %) de 3-acétoxy-11-méthoxy7!11-diméthyl-2(Z), 4(E)-dodécadiènoate d'isopropyle. Rf = 0,65 (hexane:
acetone: 5:1).
Comme le démontre la chromatographie liquide, le produit obtenu contient moins de 2 % du stéréoisomère
2(E),4(E).
Temps de rétention: 2(E),4(E)-diastéréomère: 5,3 minutes 2(Z),4(E)diastéréomère: 6,6 minutes IR(NaCl): 1760, 1710, 1640, 1610, 1450, 1380, 1360, 1245, 1220, 1160, 1130, 1080, 1060, 1000 cm 1 1H-NMR(CC14): 6 0,9 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1-1,9 (19H, m, CH3, CH2, CH), 2,1 (2H, m, CH2), 2,22 (3H, s, OCCH3), 3,08 (3H, s, OCH3), 4,9 (1H, h, J=5Hz, CHO), 5,2-6,3 (3H, m, CH=) Spectre de masse: M 354 (2), m/e 340 (4), 322 (6),
280 (15), 264 (7), 262 (5), 237 (8), 220 (10),
197 (15>, 136 (20),124 (12), 95 (12), 81 (16),
73 (100), 69 (12), 43 (55).
On ajoute à -30 C sous agitation et sous une atmos-
phère d'argon, 0,83 g (38 mMoles) de méthyl-lithium sous forme d'une solution éthérée à 5 % à une suspension de 3,6 g (20 mMoles)d'iodure de cuivre (I) dans 100 ml d'éther anhydre. On mélange pendant 5 minutes, puis on refroidit
à -70 C. Cette température atteinte, on ajoute en goutte-
à-goutte la solution de 1,7 g (5,6 mMoles) de 3-acétoxy-
11-méthoxy-7,11-diméthyl-2(Z),4(E)-dodécadiènoate d'iso-
propyle dans 25 ml d'éther anhydre. Le mélange réaction-
nel est ensuite mnaintenu à -20 C pendant 3 heures sous agitation
puis versé dans 100 ml d'une solution saturée de NH4Cl.
On sépare la phase éthérée et la phase aqueuse est ex-
traite par 2 fois 50 ml d'éther. On réunit les phases
éthérées et on lave avec une solution saturée de NaCl.
On sèche ensuite sur du sulfate de magnésium, puis on évapore. Rendement obtenu: 1,2 g (82 %) Rf = 0,9 (hexane
et acetone dans la proportion 7:3).
Point d'ébullition: 140-142 C/6,66 Pa.
Dans la littérature ZC.A. HENRICK et alia J. Org. Chem. 40, 1 (1975/17 on indique comme point d'ébullition
pour ce composé: 135-136 C/7,99 Pa.
Comme le démontre la chromatographie en phase liquide, ce produit contient moins de 2 % de stéréoisomère
2(Z),4(E).
Temps de rétention: 2(E),4(E)-diastéréomère: 2,33 minutes 2(Z),4(E)diastéréomère: 2,83 minutes IR (NaC1): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm1 1H-NMR(CDCl3): ô 0,9 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, CH2, CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d, J=1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (1H, h, J=6Hz, CHO), 6,76 (1H, m, CH=)
6,15 (2H, m, CH=).
13C-NMR: 13,8 (q), 19,6 (t), 21-,3 (q), 22,0 (q), 25 (g), 33,2 (d), 37,2 (t), 40,1 (t), 40,6 (t), 49,0 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0-(d), 166,6 (s) SpectroqraDhie de masse: 310 (9), m/e 278 (27), 236 (9),
235 (10), 221 (10), 193 (13), 192 (17), 153 (32),
111 (33), 73 (100), 43 (26).
EXEMPLE 6
3,7,11-TRIMETHYL-2(E),4(E)-DODECADIENOATE D'ETHYLE
(HYDROPRENE; R1= Z = z = Z = H, R = CH3, R HR3= C H5)
On ajoute 0,2 g (1,2 mMoles) de l'acide p-toluène-
sulfonique dans un mélange constitué de 5 g (18 mMoles) de 3-oxo-7,11diméthyl-4(E)-dodécénoate d'éthyle et de
20 g (0,2 mole) d'acétate d'isopropényle. On fait bouil-
lir sous agitation pendant 6 heures, on refroidit et on dilue par 50 ml d'éther. La phase éthérée recueillie est
lavée par 25 ml d'eau puis par 50 mi d'une solution sa-
turée de NaCl. On sèche sur du sulfate de sodium puis on évapore. Le résidu (5,4 g d'une huile jaune) est filtré à travers une petite colonne (50 g de gel de silice 60,
benzene-acetate d'éthyle 3:2).
Après la séparation du solvant par distillation, on obtient 5 g (87 %) de 3-acétoxy-7,11-diméthyl-2(Z), 4(E)-dodécadiénoate d'éthyle. Rf: 0,72 (hexane et
acetone = 5:1).
Comme le montre la chromatographie en phase liquide,
ce produit contient moins de 2 % du stéréoisomère 2(E),4(E).
Temps de rétention: 2(E),4(E)-diastéréomère: 2,17 minutes 2(Z),4(E)diastéréomère: 2,35 minutes IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1240, 1220, 1150, 1120, 1080, 102Q cm 1 1H-NMR (CCl4): c 0,9 (9H, dm, CH3), 1-1,8 (11H, m, CH, CH2, CH3),2 (2H, m, CH2), 2,2 (3H, s, OCCH3),
4 (2H, q, J=6Hz, OCH2), 5,1-6,3 (3H, m, CH=).
Spectroscopie de masse: M+ 310 (3), m/e 267 (3), 183 (10),
173 (9), 155 (16), 141 (10), 126 (8), 95 (7),
91 (48), 83 (12), 81 (11), 69 (27), 65 (20),
57 (32), 56 (25), 55 (33), 43 (100), 41 (55).
On ajoute 1,1 g (53 mMoles de méthyl-lithium sous forme d'une solution éthérée à une suspension de 5 g (26 mMoles)d'iodure de cuivre (I) dans 100 ml d'éther
anhydre, à une température égale à -30 C et sous une atmos-
phère d'argon. On mélange ensuite pendant 5 minutes, puis on refroidit à 700C. Cette température atteinte, on rajoute goutte-à-goutte la solution de 3,5 g (11 mMoles) de 3-acétoxy-7,11-diméthyl-2(Z),4(E)dodécadiènoate d'éthyle dans 20 ml d'éther anhydre. On ajoute ensuite ml d'une solution saturée de NH4Cl, puis la phase organique est séparée et la phase aqueuse lavée par deux fois 50 ml d'éther. Les solutions éthérées sont réunies
et lavées par une solution saturée de NaCl. On sèche en-
suite sur du sulfate de Mg et on évapore. On obtient
2,2 g (73 % du produit) Rf = 0,92 (hexane-acétone: 7:3).
Point d'ébullition: 132-135 C/6,66 Pa.
Dans la littérature ZC.A. HENRICK, précédemment
citéee, on indique comme point d'ébullition 137-142 C/39Pa.
Comme le démontre la chromatographie liquide, le
produit contient moins de 2 % du stéréoisomère 2(Z),4(E).
Temps de rétention: 2(E),4(E)-diastéréomère: 2,05 minutes 2(Z),4(E)diastéréomère: 2,35 minutes IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm1 1H-NMR (CCl4): 0,9 (9H, m, CH3), 1-1,8 (11H, m, CH, CH2, CH3), 2 (2H, mn, CH2), 2,15 (3H, d, J-1,5 Hz, CH3), 4 (2H, q, J=7Hz, OCH2), ,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=CH).
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven-
tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du
cadre, ni de la portée, de la présente invention.
Claims (6)
1 - Procédé de préparation des dérivés de l'acide
3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiènoique de formule géné-
rale I ci-après: R2 COOR3 (1) dans laquelle:
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy-
inférieur -
z1 représente un atome d'hydrogène.
ou bien R1 et Z peuvent former ensemble une double liaison z2 et Z3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou bien ensemble ils peuvent former un groupe éthylène
R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents repré-
sentent des groupes alkyle inférieurs avec toutefois la restriction que si Z2 et Z3 forment ensemble un groupe éthylène, R, R et R représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle respectivement, lequel procédé est caractérisé
en ce que l'on fait réagir un composé de formule géné-
rale II ci-après: f
0
R[1 (ICOOR
Z' Z' dans laquelle: 1 i 2 3 3-ds
R, Z, Z, Z et R ont la même signification que ci-des-
sus, et K représente un groupe de formules générales IIIa ou IIIb ciaprès: R40
P--P O
-COR R40 - RO0 IIIB IIIA dans laquelle: R représente un groule alkyle inférieur, un groupe phényle ou un groupe phénylalkyle (avec un nombre de carbones compris entre 1 et 4 pour la partie alkyle), et R4 représente un groupe alkyle inférieur avec un composé de formule générale VI ci-après: LiCu(R2 (VI) dans laquelle:
R2 a la même signification que ci-dessus.
2 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé
en ce que les réactions ont lieu sous une atmosphère inerte. 3 - P r o c é d é s e 1 o n o n 1, c a r a c t é r i s é t e m p é r a t u r e s de c om p r i ses e n t r e et de pr é f é r e n c e
1 a R e v e n d i-
e n c e qu e 1 a r e a c t i o n -1oU0 C e t e n t r e -50 C
-80 C.
4 - Procédé selon l'une quelconque des Revendi-
i t c at 1 e s son -IUuoc et cations 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu
dans un solvant organique aprotique et plus particuliè-
rement dans le diéthyléther ou dans le tétrahydrofurane.
- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce-que les produits de formule générale II obtenus par réaction d'un composé-de formule générale IV: o0 COOR3
IV
z1 z2. z3 dans laquelle:
R1, Z, z2, Z3 et R ont la même signification que ci-
dessus, avec un composé de formule générale V ci-après: R40
- X
R40 (V)
dans laquelle: R a la même signification que ci-dessus, et X représente un atome d'halogène
le cas échéant après leur isolement, sont mis en réac-
tion &vec un composé cuivre-lithium-dialkyle de formule
générale VI.
6 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les produits de formule générale II obtenus par réaction d'un composé de formule générale IV, avec un composé de formule générale VII ci-après:
CH -C-O-CO-R
3 il CH2 dans laquelle: R a la même signification que ci-dessus, le cas échéant après leur isolement, sont mis en réaction
avec un composé cuivre-lithium-dialkyle de formule géné-
rale VI.
7 - Procédé selon la Revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir les composés de formule générale IV avec les composés de formule générale VII en présence d'une quantité catalytique d'un acide, de preférence
d'un acide sulfonique aromatique.
8 - Composés nécessaires pour la préparation de produits selon la Revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale II ci-après: t, [
R
COOR (Il) z Z Z3 dans laquelle: R1, Z1, z2, Z3, R et K ont la même signification que ci-dessus. 9 - Composés nécessaires pour la préparation des produits selon la Revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale IV ci-après '
0
COOR3;(IV)
Z1 Z2 Z3
dans laquelle:
Z1, z2, Z3 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
O
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU76680A HU179373B (en) | 1980-04-01 | 1980-04-01 | Process for producing 3-alkyl-7,11-dimethyl-e-bracket-e-bracket closed,4-bracket-e-bracket closed-dodecadienic and 2-bracket-e-bracket closed,4-bracket-e-bracket closed,10-dodecatrienic acid inhibiting growth of insects |
HU299780A HU181239B (hu) | 1980-12-16 | 1980-12-16 | Eljárás rovarnövekedést gátló hatású 3,7,1 l-trimetil-2,4-dodekadiénsav-származékok sztereospecifikus előállítására |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2479191A1 true FR2479191A1 (fr) | 1981-10-02 |
FR2479191B1 FR2479191B1 (fr) | 1984-11-30 |
Family
ID=26317261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8106507A Granted FR2479191A1 (fr) | 1980-04-01 | 1981-04-01 | Procede pour la preparation des derives de l'acide 3, 7, 11-trimethyl-2,4-dodecadienoique |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
BG (1) | BG35034A3 (fr) |
CS (1) | CS231983B2 (fr) |
DD (1) | DD157906A5 (fr) |
FR (1) | FR2479191A1 (fr) |
GB (2) | GB2073754B (fr) |
PL (1) | PL127841B1 (fr) |
SU (1) | SU1069621A3 (fr) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4820519A (en) * | 1987-12-17 | 1989-04-11 | Hercules Incorporated | Method and composition for storage of plant material |
US4952710A (en) * | 1988-10-07 | 1990-08-28 | G. D. Searle & Co. | Cyclopenteneheptenoic acid derivatives and method of preparation thereof |
-
1981
- 1981-03-30 PL PL23042481A patent/PL127841B1/pl unknown
- 1981-03-31 CS CS812391A patent/CS231983B2/cs unknown
- 1981-03-31 GB GB8109962A patent/GB2073754B/en not_active Expired
- 1981-03-31 GB GB8205484A patent/GB2094792B/en not_active Expired
- 1981-03-31 BG BG5147681A patent/BG35034A3/xx unknown
- 1981-04-01 SU SU813266245A patent/SU1069621A3/ru active
- 1981-04-01 FR FR8106507A patent/FR2479191A1/fr active Granted
- 1981-04-01 DD DD22884681A patent/DD157906A5/de not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Néant * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2479191B1 (fr) | 1984-11-30 |
CS231983B2 (en) | 1985-01-16 |
GB2094792A (en) | 1982-09-22 |
PL230424A1 (fr) | 1981-12-23 |
DD157906A5 (de) | 1982-12-15 |
SU1069621A3 (ru) | 1984-01-23 |
PL127841B1 (en) | 1983-11-30 |
GB2073754B (en) | 1983-07-13 |
BG35034A3 (en) | 1984-01-16 |
GB2073754A (en) | 1981-10-21 |
GB2094792B (en) | 1984-03-28 |
CS239181A2 (en) | 1984-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH652385A5 (fr) | 5-(2-facultativement substitue-4-trifluoromethyl-6-facultativement substitue-phenoxy)-2-nitro, -halo ou -cyano-phenylcarbonyle alpha substitues-oximes et derives carbonyles correspondants. | |
US4147708A (en) | Preparation of carotenoids using a π-allyl complex | |
Raucher et al. | Stereoselective synthesis of E-and Z-1-phenylselenoalkenes | |
EP0003708A1 (fr) | Nouveau procédé de préparation stéréosélectif de phéromones sexuelles et phéromones sexuelles obtenues | |
FR2479191A1 (fr) | Procede pour la preparation des derives de l'acide 3, 7, 11-trimethyl-2,4-dodecadienoique | |
US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
FR2505820A1 (fr) | Procede de preparation de derives de (7e-9z)-alcadienols | |
HU199768B (en) | Process for production of 3,5-dihydroxi-carbonic acid and its derivatives and medical compositions containing them | |
US4902835A (en) | Fluorinated butene derivatives and methods for their preparation | |
EP0601918A1 (fr) | Procédé de préparation de la vitamine A et composés intermédiaires utiles pour ce procédé | |
CH618434A5 (fr) | ||
EP0430808B1 (fr) | Dérivés dihydropyranniques, leurs procédés de préparation et leur utilisation | |
FR2549042A1 (fr) | Procede pour la preparation de la 3,11-dimethyl-2-nonacosanone | |
CA1192909A (fr) | Procede d'epimerisation d'acides trans chrysanthemiques et nouveaux intermediaires obtenus | |
JPH04247065A (ja) | イソプレノイドシクロプロパン1,1−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法 | |
JPH02235860A (ja) | 1―アルキルチオ―及び1―ベンジルチオ―1―ホルミルシクロプロパンの製造方法 | |
CA1224485A (fr) | PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES HALOGENES EN .alpha. D'UN GROUPEMENT ELECTROATTRACTEUR | |
FR2542734A1 (fr) | Procede pour la preparation du propanoate de (e)-3,7-dimethyl-2,7-octadien-1-yle | |
FR2565968A1 (fr) | Procede d'obtention d'intermediaires de la preparation de pyrethroides | |
FR2588862A1 (fr) | Procede de preparation d'acides 2e, 4e-carboxyliques | |
FR2557100A1 (fr) | Procede de preparation de 3,5-ethano-2,4-dodecadienoates | |
FR2558833A1 (fr) | Nouveaux derives de la 4,4-dimethyl tetrahydro-2-pyran-2-one, leur procede de preparation et leur application a la synthese de derives cyclopropaniques | |
FR2471360A1 (fr) | Halogenocyclobutanones, procede pour leur preparation et produits intermediaires de leur preparation | |
FR2643636A1 (fr) | Procede de preparation de lactones (alpha)-alkylidene substituees a partir de lactones (alpha)-acetyl substituees | |
JPH0145460B2 (fr) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |