Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania pochodnych kwasu 2,6,10-trójmetylounde- kadiemo-l,3^karbotoylowego-l. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa objete ogólnym wzorem 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe allkoksylowa, a Z1 oznacza atom wo¬ doru, albo R1 i Z1 razem tworza wiazanie podwójne, Z2 i Z8 oznaczaja atomy wodoru lub razem tworza grupe etylenowa, zas R2 i R3 stanowia jednakowe lub rózne, nizsze grupy alkilowe, pod warunkiem, ze w przypadku gjdy Z2 i Z8 tworza grupe etyleno¬ wa, to R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza rodnik metylowy i R3 oznacza rodnik etylowy.Niektóre zwiazki o ogólnym wzorze 1, np. 10-me- toksy-2,6,10 - trójmetyloundekadieno - 1,3 - karboksy- lan-1 izopropylowy (nastepnie zwany Methopren) i 2,6,10-trójmetylounidekadieno-l,3Jka[rboksylan-l etylowy ('nastepnie zwany Hydropren) sa zwiazkami dostepnymi w haodki, stosowanymi w ochronie roslin i w dziedzinie weterynarii przeciwko zwie¬ rzecym sako osiagano dobre rezultaty przeciwko nastepujacym szkodnikom: dlugoazulkie, np. komar malaryczny (Aedes Aegypti) [W . L. Jakob, Mosq. News 32, 592 (1972); W. L. Jakob: J. Econ. Entomol. 66, 319 (1973); CA. Henrick i wspólpracownicy: J. Agric.Food Chem. 24, 207 (1976)] krótkoczulkie, np. mucha domowa (Musca domestica) [W. L. Jakob: J. Econ.Enitomol. 66, 819 (1973); W. F. Plapp i S. R. Vinson: Pestic. Biochem. PhysioL 3, 131 (1973); CA.Henrick 10 15 20 25 i wspólpracownicy: J. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975); P. B. Morgan i wspólpracownicy: Can Enta- mol. 107, 413 (1975); C A. Henrick i wspólpracow¬ nicy: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)], macznik mlynarek (Tenebrio molitor) [C A. Henrick i wspól¬ pracownicy: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)], mszyce, np. mszyca grochowa (Acyrthosiphon pisium) [C A. Henrick i wspólpracownicy: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)], i karaluchy (np. Naphoeta cinerea) [W. Radwan i F. Sehnal: Experimenta 30, 615 (1974)].Hydropren stosowano skutecznie przeciwko mszy¬ cy ziemniaczanej [J. Benskin i J. M. Perron: Can.Entomol. 105, 619 (1973)], macznikowi mlynarkowi [R. A. Hamlen; J. Econ. Entomol. 68, 223 (1975); C A. Henrick i wspólpracownicy: Bioorganic Che- misitry 7, 235 (1978)] i innym zwierzecym szkodni¬ kom zbóz [R. G. Strong i J. Ddekman: J. Econ.Entomol. 66, 1167 (1973)].Zawierajacy grupe cyklopentadienu zwiazek o ogólnym wzorze 1 (R1=H, ZA=H, Z2+Z8= grupa etylenowa, R* —CH3, R3=C2Hs) silnie hamuje roz¬ wój komara malarycznego (Aedes aegypti) i sówki (Heliothris virescens) [C. A. Henrick i wspólpra¬ cownicy: Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)].W celu wytworzenia 2,6,10-trójmetyloundekadie- no-l(E),3(E)-karboksylanów-l etylowych zostaly przez C A. Henrick^ i wspólpracowników [J. Org.Chem. 40, 8 (1975)] opracowane rózne sposoby.Wedlug jedlnej z tych metod 6,7-dihydrocytronelal 127 841127 841 4 poddaje sie reakcji z anionem utworzonym z 2-ke- topnopyloforfoniainu dwuetylowego i otrzymany 2-kefo^,10-dwumetyloundecen-3 wprowadza sie w reakcje z sola litowa kwaau octowego. Utworzony kwas 2-hydroksy-2,6,10-frójmety^ ksylowy-1 przeprowadza sie na drodze reakcji z chlorkiem fosforytu i z N-etylo-dwuiiZopropylo- amiina w chloirek kwasowy, z którego przez trakto¬ wanie etanolem otrzymuje sie l(Z)-stereoizonier Hydropren^u i jako nastepstwo wedrówki wiazania podwójnego odpowiednia pochodna kwasu undeka- dien©-2,4^karboksylowego-l (10%). Niekorzystnym w tym sposobie jest to, ze estryfikacje mozna prze¬ prowadzic tylko z niska wydajnoscia (50%), i ze tworza sie powazne ilosci produktów ubocznych.W ulepszonym wariancie tego sposobu (C. A. Hen- rick i inni) stosuje sie jako substrat kwas 3,3-dwu- metyloakrylowy. Z tego zwiazku tworzy sie z lito¬ wym zwiazkiem dwui/zopropyloaminy dwuanion, który poddaje sie reakcji z 6,7-dihydrocytronelalem.Otrzymany kwas 2-hyofroksy-14zopropenylo-4,3- -dwumetylononanokarboksylowy-1 przeprowadza sie na drodze termicznego przegrupowania w kwas 4-hydroksy -2,6,10-trójmetyloundeceno - 1(Z) - karbo- ksylowy-1, z którego w kwasnym srodowisku two¬ rzy sie szescioozlonowy lakton. Lakton ten poddaje sie reakcja z metanolanem sodowym, przy czym powstaje l(Z)-stereodjzomer HydiroprenHi. Na drodze traktowania tiofenolem powstaje mieszanina, zawie¬ rajaca Hydropren i jego 1 (Z)-stereoizomer w stosun¬ ku 6,5 :3,5. Sposób ten z powodu wysokich kosztów substratu i z powodu nieznacznych wydajnosci po¬ szczególnych etapów jest niekorzystny.Wedlug nowszego sposobu, podanego przez C. A. Henirick^ i innych [J. Org. Chem. 40, 8 (1975); J. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975)], poddaje sie reakcji 6,7-diihydirocytronelal ze zwiazkiem litowym propymu-l. Otrzymany 4-hydroksy-6,10-dwumetylo- undecyn-2 poddaje sie reakcji z ortooctamem etylo¬ wym, a powstaly 2,6,10-trójmetyloundekadieno-2,3- -karboksylan-1 etylowy przeprowadza sie za pomo¬ ca zasady w mieszanine, skladajaca sie z Hydro¬ pren^ i jego 1 (Z)^stereoizomeru. Traktujac tiofeno¬ lem nastawia sie w mieszaniiriie stosunek równo¬ wagowy (6,5 :3,5). Praktyczna wartosc tej metody bardzo obniza niska wydajnosc poszczególnych eta¬ pów sposobu (wydajnosc pierwszego etapu addycji wynosi 29%).Niedawno przez G. CardiUo i innych (J. C. S. Per- kin I. 1979, 1729) zostal opublikowany nowy sposób wytwarzania metylowych analogów Hydropren^ (Ri=Z1=Z*=Z»=H, R*=R8=CH3). Z 3-metylobu- ten-3^olu-l stosowanego jako substrat tworzy sie z podwójna iloscia stechiometrycznej ilosci butylo- litu dwuanion, który po reakcji z 6,7-dihydrocytro¬ nelalem daje w rezultacie l,5^dwuhydroksy-3-mety- leno-7,ll-dwumetyilodid sie, a otrzymana dwuacylowa pochodna hydrolizuje sie czesciowo. Otrzymamy 5-acetoksy-3-metyleno- -7,11-dwumetylododekanol-l utlenia sie za pomoca odczynnika Jomes'a, otrzymany kwas karboksylowy estryfikuje sie dwuazometanem i z tego estru za pomoca wodorku sodowego w obecnosci eterów ko¬ ronowych (crown ether) tworzy sie mieszanine ste- reoizomerów-l(E),3(E) i -1(Z),3(E). Sposób ten z po¬ wodu stosowania drogich substratów i odczynników jest niekorzystny.W przypadku znanego sposobu [C. A. Henrick i inni: J. Org. Chem. 40, 1 (1975) wytwarzania 5 Methoprem^ dimeryizuje sie ester kwasu acetoocto- wego w srodowisku kwasnym i z tego dimeru trak¬ tujac alkoholanem sodowym wytwarza sie ester kwasu 3-metyloglutaikoirjowego. Ester ten w alkoho¬ lowym roztworze lugu potasowego kondensuje sie io z 7-me1xDksy-6J-dihydirocytronelalem, a otrzymany kwas 10Hmetoksy-3-karboksy-2,6,10-trójmetylounde- kadiieno-1 (Z),3(E)-karboksylowy-1 dekarboksyluje sict droga ogrzewania w obecnosci 2,4-dwumetylopi- rydyny. Z tej mieszaniny reakcyjnej wyodrebnia 15 sie jako glówny produkt kwas 10-metoksy-2,6,10- -trójmetyloundekadieno - 1(Z),3,(E) - karboksylowy-1, nadto nie przereagowany substrat, lakton iUprzez podwójna dekarboksylacje powstaly 10-metoksy- -2,6,10-trójmetylounidekadien-l,3(Z). Ten kwas unde- 20 kadienokarboksylowy izomeruje sie za pomoca tio- femolu do mieszaniny stereoizomerów-l(E),3(E), 1(Z) i 3(E). Z tej miesizaniny tworzy sie sole amoniowe, sole amoniowe 1(E) i 3(E) wzajemnie rozdiziela sie droga krystalizacji. Z soli amoniowej uwolniony 25 kwas przeprowadza siie za pomoca mieszaniny chlorku tioinylu i diwumetyloformamidu w chlorek kwasowy, a ten za pomoca izopropainolu przepro¬ wadza sie w Methopren.Oplacalnosc ii zastosowalnosc tego sposobu jest 30 obnizona wskutek tego, ze do wytworzenia 1 mola Methopren'u sa teoretycznie potrzebne co najmniej 2 mole estru kwasu acetooctowego, i ze nadto po dekarboksylacji uciazliwe jest oddzielenie produk¬ tów ubocznych, podczas tworzenia chlorku kwaso- 35 wego eliminuje sie czesc grup metoksylowych i wreszcie produkt jest zanieczyszczony 2,6,10-trój- metyloundekaitprienjo - 1(E),4(E),10 - karboksylanem - 1 izopropylowym i 2,6,10-trójmetylo-lO-chloroundeka- trieno-1(E),3(E)-karboksylowy!m. 40 Do wytwarzania 3-(3,7-dlwumetylo-l-oktylideno)- -2-metylocyklopenteno-2-karbaksylanu etylowego znany jest sposób [C. A. Henirick i inni: Bioorganio Chemistry 7, 235 (1978], wedlug którego z fluorobo- ranu 1-etoksykarbonylocyklopropylo-trójfenylofos- 45 foniiowego i 2-ketopropylofosfonianu diwuetylowego wytwarza sie 3-dwuetylofosforylO'-2-metylocyklo- penteno-1-karbolksylan etylowy, a ten z 6,7-dihydro¬ cytronelalem poddaje sie reakcji, otrzymujac ana¬ logi cyklopentadienowe Hydroprenu. Niekorzystnym w tym sposobie jest to, ze fluoroboran fosfoniowy jako substrat jest drogi, a wydajnosci poszczegól¬ nych etapów tego sposobu sa bardzo niskie (10— —20°/»).Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposo¬ bu wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1, który sklada sie z malej ilosci etapów i jest bar¬ dziej ekonorniczny niz znane sposoby, a nadto nie jest tez trudny dio realizacji w skali przemyslowej.Osiaga sie ten cel za pomoca nowego sposobu wytwarzania pochodnych kwasu 2,6,10-trójmetylo- uridekadieno-l,34carboksylowego-l o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkoksylowa,, a Z1 oznacza atom wodoru, aJbo R1 i Z1 razem tworza wiazanie podwójne, 55 Z2 i Z* oznaczaja atomy wodoru lub razara tworza5 127 841 6 grupe etylenowa, zas R2 i R8 stanowia jednakowe k.b rózne, nizsze grupy alkilowe, pod warunkiem, ze w przypadku gdy Z2 i Z8 tworza grupe etyleno¬ wa, to R1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza rodnik metylowy i R8 oznacza rodnik etylowy. Sposób ten polega wedlug wynalazku na tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R1, Z1, Z2, Z8 i H'J maja wyzej podane znaczenie, a K oznacza ugrupo¬ wanie o wzorze 3a lub 3b, przy czym R oznacza nizszy rodnik alkilowy, rodnik fenylowy lub rodnik fenyloalkilowy o 1—4 atomach wegla w czesci alki¬ lowej, a R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 6, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie.Pod okresleniem nizszy rodnik alkilowy nalezy rozumiec proistolancuchowe lub rozgalezione nasy¬ cone alifatyczne grupy weglowodorowe o 1—4 ato¬ mach wegla, takie. jak rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy lub izoibu- tylowy itp.Wspomniaine w opisie grupy alkoksylowe sa za- wierajaeyimi wyzej omówione rodniki alkilowe gru¬ pami alkiloeterowymi, takimi jak grupa metoksy- lowa, etoksylowa, n-propoksylowa, izopropoksyIo¬ wa, n-butoksylowa itp. Jako grupa fenyloalkilowa R wchodizi w rachube np. rodnik benzylowy lub fi-ie-i nyloetylowy. Atom chlorowca X stanowi atom chlo¬ ru, bromu, jod/u lub fluoru, zwlaszcza atom chloru.Zwiazki o ogólnych wzorach 2 i 6 poddaje sie razem reakcji korzystnie w srodowisku aprotonowe- go rozpuszczalnika organicznego. Jako srodowisko re¬ akcji stosuje sie korzystnie eter etylowy lub cztero- wodorofuran. Reakcje te prowadzi sie korzystnie w temperaturze od —10°C do —100°C, zwlaszcza w temperaturze od —50°C do —80°C. Postepowanie przeprowadza sie korzystnie w atmosferze gazu ochronnego, takiego jak organ lub azot.Substraty o ogólnym wzorze 2 sa nowe i mozna je wytwarzac w sposób omówiony nizej. Zwiazki o ogólnym wzoirze 2, w którym K stanowi ugrupo¬ wanie o wzorze 3a wytwarza sie w ten sposób, ze zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym R1, Z1, Z2, Z5 i R8 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie» reakcji z halogenkiem dwuialkilofosforylu o ogól¬ nym wzorze 5, w którym R4 ma wyzej podane zna¬ czenie, a X oznacza atom chlorowca. Reakcje te prowadzi sie korzystnie w srodowisku aprotono- wego rozpuszczalnika organicznego, np. w srodo¬ wisku eteru etylowego lub czterowodorofuraniu, w obecnosci mocnej zasady, np. w obecnosci wodorku metalu alkalicznego, zwlaszcza wodorku sodowego, lub w obecnosci zasady organicznej, np. w obec¬ nosci III-rz.-biutanolanfu potasowego, ogrzewajac ko¬ rzystnie do temperatury wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej.Zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym K ozna¬ cza ugrupowanie o ogólnym wzorze 3b, sa dostepne na drodze takiego postepowania, w którym zwiazek o ogólnym wzorze 4 poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem o ogólnym wzorze 7, przy czym R ma wyzej podane znaczenie. Reakcje te prowadzi sie ko¬ rzystnie w obecnosci katalitycznych ilosci kwasu, celowo organicznego kwasu sulfonowego', zwlaszcza kwasu p-toluenosiulfonowego, lub kwasu nieorga¬ nicznego, zwlaszcza kwasu solnego. Jako srodowisko reakcji wchodza w -rachube wyzej omówione, roz¬ puszczalniki. Tak wytworzone substraty o ogólnym wzorze 2 mozna ewentualnie wyodrebniac, jednakze mozliwe jest takie bezposrednie stosowanie otrzy- 5 marnej mieszaniny reakcyjnej w dalszych reakcjach.Zwiazki o ogólnym wzorze 4, niezbedne do wy¬ tworzenia subistratów o ogólnym wzorze 2, sa rów^ niez nowe. Mozna je otrzymac wówczas, gdy po¬ chodna cytronelalu o ogólnym wzorze 8, w którym 10 R1 i Z1 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie re¬ akcji z dwuanionem, utworzonym z 3-ketoestru o ogólnym wzoirze 9, w którym Z oznacza grupe, ace- tonylowa lub cyklopentanonylowa, a R5 oznacza nizszy rodnik alkilowyt i otrzymany produkt pod- 15 daje sie reakcji eliminacji.Halogenki dwualkilofosfoorylu o ogólnym wzo¬ rze 5 sa produktami dostepnymi w handlu. Zwiazki dwualkilaonaedziiolitu o, ogólnym wzorze 6 mozna wytwarzac na drodze reakcji jodku miedzi(I) z alki- 20 lolitem.Jesli zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym Z2 i Z3 oznacza atom wodoru, podda sie reakcji z halogen¬ kiem dwualkilofosforylu, to otrzymuje sie zwiazki o ogólnym wzorze 2 w postaci mieszaniny stereo- 25 izomerów -1(Z),3(E) i -1(E),3(E). W mieszaninie tej stereodzomery te wystepuja w stosunku 7 : 3. Nie jest niezbedne rozdzielanie tej mieszaniny. Reakcja tych zwiazków o wzorze 2 ze zwiazkami o ogólnym, wzorze 6 jest stereospecyficzna i prowadzi do" mie- 30 szaniny — 7:3 steroiziomerów — 1(E),3(E) i — 1(Z),3(E). Te mieszanine mozna rozdzielac droga chromatografii kolumnowej.Pochodna kwasu 2,6,10-trójmetyloundekadieno-l,3- -karboksylowego-l, wystepujaca w konfiguracji 35 -1{Z),3(E), mozna w znany sposób na drodze trakto7 wania tiofenolem [C. A. Henriok i inni: J. Org.Chem. 40, 1(1975)] przeprowadzac w mieszanine — 7:3.W przypadku reakcji zwiazków o ogólnym wzo- ^ rze 4, w którym Z2 i Z8 razem oznacza grupe etyle¬ nowa, ze zwiazkami o ogólnym wzorze 5 tworza sie wylacznie fosforany enolu o konfiguracji -1(Z),3(E). Daja one w wyniku reakcji z dwualkilo- miedziolitetn 1(E),3{ZHzomery zwiazków o ogólnym ^ wzorze 1.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. Widma w podczerwieni zdejmo¬ wano za pomoca przyrzadu Spektromom 2000, zas widma magnetycznego rezonansu !H-MRJ i 81P-MRJ za pomoca przyrzadu. JEOL FX-100 W analizie gazochromatogiraficznej znalazl zastosowanie gazo- chromatograf o nazwie Gaschromatograph Pye 105 [10°/o SE-54 Chromosorb W 80—100, kolumna gazo¬ wa 2 mm X 2m, gaz unoszacy — hel, 190—260°, pro¬ gram 3°/minute]. Dane spektrografii masowej zdej¬ mowano za pomoca polaczonych spektrografów ma¬ sowych JEOL JGC-20 K i JMS-OlSG-2 (energia jonizacji 75 eV, 10 kV, 200 A).Przyklad I. 10-metoksy-2,6,10-trójmetyloun- dekadieno-1 (E),3(E)^karboksylan-l izopropylowy 60 (Methopren; Ri=CH30, Z*=H, Z2=H, Z8=K, R2=CH3; R8=izopropyl).Metoda a). 13,2 g (0,042 mola) lO-metoksy-2-keto- -6,10-dwiunietyloundeceno-3(E) -karboksylanu-1 izo- w propylowego rozpuszcza sie w 250 ml bezwodnego7 127 841 8 eteru i do roztworu mieszajac dodaje sie 1.8 g (0,16 mola) wodorku sodowego w postaci 80°/o za¬ wiesiny oleistej. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 0,5 godziny, po czym zadaje kroplami roztworu 12 g (0,0696 mola) chloroforforanu dwuetylowego w 200 ml bezwod¬ nego eteru. Mieszanine te ogrzewa sie w ciagu 8 godzin i po ochlodzeniu w lazni z woda i lodem zakwasza sie eterowym roztworem kwasu solnego do odczynu o wartosci pH=4. Po dodaniu 100 ml zimnej wody oddziela sie warstwe eterowa/ war¬ stwe wodna wytrzasa sie ze 100 ml eteru, polaczone roztwory eterowe przemywa sie 100 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu i uwalnia pod zmniejszonym cisnieniem od rozpuszczalnika. Jako pozostalosc otrzymany produkt surowy oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej . (zel krzemionkowy 60; uklad hek¬ san : aceton = 7:3).Otrzymuje sie 17,6 g (92%) produktu o Ri =0,4.Wedlug oznaczenia S1P-MRJ substancja ta zawiera 70% 10-metoksy-2-dwuetylofosforyloksy-6,10-dwu- metyloundekadieno-1(Z),3(E) -karboksylanu-1 izopro¬ pylowego i 30% 10Hmetoksy-2-dwuetylofosforyloksy- -6,10-dwumetyloundekadieno -1(E),3(E) - karboksyla- nu-1 izopropylowego.Widmo w podczerwieni (NaCl): 1710, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm~i; *H-MRJ (CDClj): ó 0,9 (3H, 3, J=6Hz, CH3), 1—1,3 (25H, m, CH, 3CH2 6 CHS), 2 (2H, m, CHa), 3 (3H, s. OCH3), 4 (4H, d. J=6Hz, CH*0), 5 (1H, h, J=5Hz, CHO), 5—6,8 (3H, m, CH=). 2,642 g (0,006 mola) lOHraetoksy-2-dwuetylofosfo- ryloksy-6,10-dwumetyloundekadieno - 1,3- - karboksy. laniu-1 izopropylowego (zawierajacego stereoizomery -1(Z),3 sie w 50 ml bezwodnego eteru. Roztwór ten w at¬ mosferze argonu chlodzi sie do temperatury —70°C i zadaje ochlodzonym do temperatury —25°C roz¬ tworem diwumetylomiedizdolitu, wytworzonym przez rozpuszczenie 3,82 g (0,02 mola) jodku miedzi (I) i 20 ml 5% roztworu metylolitu (odpowiednio 0,88 g = 0,04 mola) w 100 ml bezwodnego eteru.Predkosc dozowania dobiera sie tak, by tempera¬ tura tej mieszaniny nie przewyzszyla —50°C. Mie¬ szanine reakcyjna miesza sie w temperaturze —70°C w ciagu 4 godzin. Nastepnie pozostawia sie calosc do osiagniecia temperatury —10°C i miesza¬ nine te zadaje file 100 ml nasyconego roztworu chlorku amonowego. Wairstwe organiczna oddziela sie, warstwe wodna ekstrahuje sie za pomoca 100 ml eteru, polaczone ekstrakty eterowe przemywa sie nasyconym roztworem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu, po czym pod zmniejszonym cisnieniem uwalnia sie od rOLpuazczalnika.Wedlug ^azochromatogiraficznej analizy oleista po¬ zostalosc sklada sie w 96% z 10-metoksy-2,6,10-tr6j- metyloundekadienokartooksylanu-1 izopropylowego, w którym 70% stanowi stereoizomer 1(E),3(E), a 30% stereoizomer 1(Z),3(E). Czas retencji: 26,5, minuty, wzglednie 22,7 minuty). Oba izomery mozna droga chromatografii kolumnowej wzajemnie oddzielic (zel krzemionkowy 60; benzen i izopropanol w stosunku 10:0.2). Otrzymuje sie 0,86 g (51,6%) Methopren'u o wspólczynniku Rf = 0,78 (heksan i aceton w sto¬ sunku 7 :3).Widmo w podiozerwiend (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 5 970 cm-i; iH-MRJ (CDCls): <5 0,9 (3H,d,J =6Hz,CH3), 1,1— —l,8(19H^n,CH,3CH2,4CH3), 2,l(2H,m, CH2), 2,3<3H, d,J =1,5Hz, CH3), 3,2(3H,s,OCH3), 5,1 (lH,h,J=6Hz, CHO), 5,75 (lH,m,CH=), 6,15 (2H,m,CH=); 10 1SC-MRJ: 13,8(q), 19,6(t), 21,3(q), 22,0(q), 25(q), 33,2(d), 37,2(t), 40,l(q), 40,6(t), 49,0(q), 66,6(d), 118,2(d), 128,3(d), 134,9(d), 135,7(d), 152,0(d), 166,6(s); Widmo masowe: M+ 310 (8,9), m/e 278 (27), 236(9), 235 (10), 193 (13), 192 (17), 152(32), 111(33), 73 (100), 15 43(26).Wydajnosc cAs-Methoprertu: 0,31 g (16,6%), Rf = 0,86 (heksan i aceton w stosunku 7:3).Widmo w podczerwieni (NaCl): 1710, 1610, 1470, 1455, 1380, 1360, 1230, 1155, 1110, 1030, 980 cm-*; 20 iH-MRJ (CDCI3): S 0,9 (3H,d,J=6Hz,CH3), 1—1,8 (19H,m,CH, 3CH2, 4CH3), 1,19 (3H, d, J=l,5Hz, CH3), 2,1 (2H, m,CH2), 3,2 (3H, s,OCH3), 5,1 (lH,h,J=6Hz, CHO), 5,60 (lH,m,CH=), 6,15 2H,m,CH=); Widmo masowe: M+ 310(8), m/e 278(6), 235(4), 25 221(5), 191(5), 153(18), 137(14), 111(34), 109m(13), 73(100), 69(26), 43(55).Metoda b). Do subtelnej zawiesiny 0,28 g (0,04 mola) metalicznego litu w 6,0 ml absolutnego eteru nieprzerwanie mieszajac w temperaturze —10°C w 30 bezwodnej atmosferze argonu dodaje sie kroplami 3,15 g (1,38 ml; 0,0222 mola) jodku metylu w 6,0 ml absolutnego eteru. Calosc utrzymuje sie do osiag¬ niecia temperatury pokojowej i miesza az do calko¬ witego zakonczenia reakcji. Pod koniec reakcji mie- 35 szanine ogrzewa sie jeszcze na lazni wodnej w tem¬ peraturze wrzenia w ciagu 15—30 minut, po czym chlodzi do temperatury —20°C i zadaje ochlodzo¬ nym do temperatury —20°C roztworem 0,95 g (0,005 mola) jodku miedzi w 30 ml absolutnego eteru. 40 Eterowy roztwór utworzonego dwumetylomiedzio- litu dodaje sie porcjami do ochlodzonego do tem¬ peratury —70°C roztworu 0,65 g (1,45 mmola) 10-me- toksy-2-dwuetylofosforyloksy-6,10 - dwumetylounde- kadienio-l,3-karboksylanu-l izopropylowego. Pred- a kosc dozowania dobiera sie tak, aby temperatura nie przewyzszyla —50QC. Te mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze ^-€0°C w ciagu 5 godzin, po czym umozliwia sie wzrost temperatury do —10°C i miesza te mieszanine reakcyjna z 25 ml ^ nasyconego roztworu chlorku amonowego.Warstwe eterowa oddziela sie, a warstwe wodna wytrzasa sie z diwiema porcjami po 10 ml eteru.Polaczone warstwy eterowe przemywa sie za po¬ moca 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu i odparowuje pod próznia d»o sucha. Otrzymuje sie 0,45 g jasnozólto - zabarwionego oleju, który na plytce z zelu krze¬ mionkowego (zel krzemionkowy GFM420X20 cm) oczyszcza sie za pomoca mieszaniny heksan : aceton o stosunku 7 : 3. Oddzielona substancje wymywa sie bezwodnym acetonem z abaorbenta. Aceton oddes- tylowuje sie pod próznia, otrzymujac 0,35 g (7#/§) Methopren\i.Przyklad II. 2,6,10 - tró^netylowndeka^ieno- 65 -UE),3(E)-karbotasylafi-l etylowy (Hydropren; o wzo-9 127 841 10 rze 1, w którym R*=H, Z*=H, Z*—H, Z«=H, R*=CH3, R«=e2H5). 5,0 g (0,0185 mola) 24tefco-6,10-dwumetyloundece- no-3(E)-karboksylainu-l etylowego rozpuszcza sie v; 50 ml bezwodnego eteru. Mieszajac dodaje sie 1,15 g (0,0385 mola) wodorku sodowego w postaci 2C°/o zawiesiny oleistej. Mieszanine te w temperatu¬ rze pokojowej miesza aie w ciagu 0,5 godziny, po czym zadaje sie kroplami roztworu 4,5 g (0,026 mola) chlorofosforanu dwuetylowego w 50 ml bezwodnego eteru. Mieszanine te ogrzewa sie na lazni wodnej w temperaturze wrzenia w ciagu 8 godzin. Ochlo¬ dzony roztwór zakwasza sie eterowym roztworem kwasu solnego do wartosci pH=4, miesza z 50 ml zimnej wody, warstwe organiczna oddziela sie, warstwe wodna ekstrahuje sie za pomoca 50 ml eteru, polaczone warstwy eterowe przemywa sie za pomoca nasyconego roztworu chloilku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu i pod próznia uwal¬ nia od rozpuszczalnika. Oleista pozostalosc oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej (zel krze¬ mionkowy 60; heksan : octan = 8:2).Otrzymuje sie 6,2 g <83°/o) produktu, który wedlug oznaczenia llP-MRJ sklada sie w 70% z izomeru- -1(Z),3(E), a w 30% z lzomeru-l(E),3(E).Widmo w podcizerwieni (NaCl): 1715, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm"1; *H-MRJ (CDCls): Ó 0,9 (9H,d,J=6Hz,3CH8), 1,1— —1,3(14H, m, 2CH, 3CH2; 2 CH3), 2,2 (2H^m,CH2), 4,2 (4H,k,J=6Hz, OCH2), 5 (1H, h, J=6Hz, OCH), 5,3—6,8(3H^m,CH=). 1,4 g (3,4 mmola) 2-dwuetylofosforyloksy-6,10- -dwumetyloundekadienor1,3-karboksylanu-1 (zawie¬ rajacego stereoizomery-l(Z),3(E) d -1(E),3(E) w sto¬ sunku 7 :3) rozpuiszcza sie w 25 ml bezwodnego eteru. Roztwór ten chlodzi sie w atmosferze argonu do temperatury —70°C i mieszajac zadaje swiezo sporzadzonym, do temperatury —25°C ochlodzonym roztworem dwumetylomiedizioliltu w 100 ml bezwod¬ nego eteru. Roiztwór ten sporzadza sie z 2,0 g (0,01 mola) Jodku miedzi (I) i 12 ml 5% eterowego roz¬ tworu metylolitu, zawierajacego 0,44 g (0,02 mola) metylolitu. Predkosc dozowania dobiera sie tak, aby temperatura tej mdeszaniiny nde przewyzszyla —50°C. Mieszaninie te w temperaturze —70°C mie¬ sza sie w ciagu czterech godzin, po czyn\; umozliwia sie wzrost temperatury do —10°C i miesza calosc z 70 ml nasyconego roztworu chlorku amonowego Warstwe eterowa oddziela aie, a warstwe wodna ekstrahuje sie za pomoca 50 ml eteru. Polaczone ekstrakty eterowe przemywa sie nasyconym roz¬ tworem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu i pod próznia uwalnia od rozpuszczalnika.Wedlug gaaochromatograficzinej analizy oleista pozostalosc (0,85 g) sklada sie w 9&/o z 2,6,10-trój7 nietyloundekadieno-1 (E),3(E)Hka!rboksylanu-1 etylo¬ wego. Izomery ~1(E),3(E) i 1-(Z),3(E) wystepuja w stosunku 70:30. Oba stereoizomery mozna wza¬ jemnie oddzielac droga chromatografii kolumnowej (zel krzemionkowy 60, benzen i etanol w stosunku 10:0,2). Otrzymuje sie 0,47 g (52,2#o) Hydropen'u o Rf = 0,83 (heksan: aceton =8:3).Widimo w podczerwieni (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm-1; iH-MRJ (SDCli), 8 0,9 (9H^i,3CH,), 1—1,8 (llH,m,2CH, 3CH*, CH,), 2-(2H^n,CH2), 2,15 (3H,d,J^- =l,5Hz, CH3), 5,75 (IHjn, GH=), 6,15 (2H,m,CH=CH).Nadto otrzymuje sie 0,12 g (13,3%) 2,6,10-trójme- tyloundekadieno-l(Z), 3(E)-karboksylanu-l etylowe- 5 go o Rf = 0,86 (heksan i aceton w stosunku 7 : 3). iH-MRJ (CDC1,): 0,9 (9H,m,3CH,), 1—l,8(HH,m, 2CH,3CH2, CH3), 1,95 (3H,dJ=1,5Hz, CH,), 2,05 (2H,m,CH2), 5,60 (lH,m,CH=), 6,15 (2H,m,CH=CH) Przyklad III. 10-metoksy-6,10-dwumetylo-2- it -butylouodekadieno-l(E),3(E)^kairboksylan-l izopro¬ pylowy (Butyl-methopren; R*=CHaO, Z*=H, Z*=H, Z»=H, R*=butyl, R*=izo-C8H7). 2,11 g (4,7 mimiola) wytworzonego wedlug przy¬ kladu I 10-metok®y-2-dwuetylofosforyloksy-6,10- is --dwiimetyloundekadiLeno-l,3Hkarboksylanu-l izopro- pylowego (zawierajacego stereoizomery -1(Z),3(E) i -1 bezwodnego eteru. Roztwór ten chlodzi ,sie w, at¬ mosferze argonu do temperatury —70°C i zadaje 20 ochlodzonym do temperatury —25°C roztworem 3,06 g (0,012 mola) jodku mtedzi(I) i 2,05 g 0,032 mo¬ la) butylolitu. W celu sporzadzenia tego roztworu stosuje sie 20 ml 1,63 molowego roztworu butylo¬ litu w heksanie oraz 25 ml absolutnego eteru. Pred- 25 kosc dozowania dobiera sie tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przewyzszyla —50°C.Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze —60°C w ciagu 3 godzin, po czym umozliwia wzrost temperatury do —10°C i mieszanine reakcyjna za- 30 daje sie 70 ml nasyconego roztworu chlorku amo¬ nowego. Warstwe eterowa oddziela sie, a warstwe wodna ekstrahuje sie za pomoca 100 ml eteru. Po¬ laczone warstwy eterowe przemywa sie za pomoca 25 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, su- u szy nad siarczanem magnezu i uwalnia pod próznia od rozpuszczalnika. Oleista pozostalosc zawiera (wedlug (Oznaczenia gazochroraaitograiiCTiegp) 95°/t czystej substancji, w której sotsunek izomeru-1(E)< 3(E) do izomeru-1(Z),3(E) wynosi 60:40 (czas re- ^ tencji: 27,5 minuty wzglednie 24,7 minuty). Stereo¬ izomery od siebie oddziela sie droga chromatografii kolumnowej (zel kraemionkowy 60, benzen i izopro- panol w stosunku 10 :0,2).Otrzymuje sie 0,8 g (48,5*/o) Butylnniethopa-en^ o Rf = 0,78 (heksan : aceton = 7 : 3).Widmo w podcaeffwieni (NaCl): 1710, 1730, 1605, 1450, 1420, 1380, 1370, 1250, 1150, 1100, 1070, 1000, 960 om-1; *H-MRJ (CDOa): ó 0,8—1,7 (29H,m,CH,5CH2 6CHj), 2 (4H,m,CHa), 3(3H,s,OCH3), 4,8 (lH,j,J=6Hz, OCH), 5,45 (lH,m,CH=), 5,99 (2H,m,CH=CH).Widmo masowe: M+, 352 (2), m/3 320 (10), 278 <5,5), 235 (8,5), 233 (8,2), 221 (3,5), 196(25), 153(56), 137(19), 109(16), 93(9), 73(100), 43 (68).Przyklad IV. 2,6,10-trójmetyloundekadieno- -l(E),3(E)-karboksylan-l izopropylowy (o wzorze 1, w którym R*=H, ZJ=H, Z«=H, Z«=H, R^CHj, rs-Izo-CjHt). 2,2 g (7,8 mmola) 2-ke1x-6,10-dwumetylc^ndeceno-1 -3(E)^karboksylanu-l izopropylowego roapuszcza sde w 50 ml bezwodnego eteru. Do tego roztworu mie¬ szajac dodaje sie 0,5 g (17 mmoli) wodorku sodowe¬ go w postaci 20*/o zawiesiny oleistej i te mieszanine w temperaturze pokojowej miesza sie w ciagu M 0,5 godziny, po czym wkrapla sie. roztwór 1,7 gII 127 841 12 (ó,01 mola) cMorofóstforainiu dwuetylowego w 50 ml bezwodnego eteru i róstwór ten na lazni wodnej ogrzewa sie w temperaturze wrzenia w ciagu 6 go¬ dzin. Po ochlodzeniu roztwór zakwasza sie etero¬ wym roztworem kwasu stelnego do wartosci pH—4 i miesza sie z 25 ml wody z lodem. Warstwe orga- rukrana oddziela isie, a warstwe wodna ekstrahuje sie eterem. Polaczone warstwy eterowe przemywa sie za pomoca 25 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu i pod próznia uwalnia sie rozpuszczalnik. Oleista pozosta¬ losc oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej (zel krzemionkowy 60, heksan : aceton = 7:3), Otrzymuje sie 2,67 g (82%) tego zwiazku ¦ o Rf = 6,55. Jak wykazuje oznaczanie 81P-MRJ skla¬ daja sie w 70% z izomeiru-l(Z),3(E) i w 30% z izo- meru-l(E),3(E).Wiosno w podczerwieni (Nad): 1715, 1640, 1610, 1460, 1380, 1360, 1270, 1200, 1140, 1100, 1000 cm-*; iH-MBJ (3C14): S 0,9 (9H^n,3CH3), 1—l,8(20H,m, 2CH, 3CH2, 4C^3), 2 (2H,m,CH2), 4,2 (4H,k,J=6Hz, OCH2), 5(lH,h,J=6Hz OCH), 5,3—6,5 (3H,m,CH=). ¦1,1 g (2,6 mmola) 2-dwuetylofosforyloksy-6,10- -dwumetyloundeka pylowego (zawierajacego srtereoizomery -1(Z),3(E) i -r(£),3(E/j w stoaunflou 7 :3) rozpuszcza sie w 20 ml bezwodnego eteru. Roztwór ten w atmosferze argo¬ nu chlodzi sie do temperatury —70°C i zadaje swie¬ zo sporzadzonym, dio temperatury —20°C ochlodzo¬ nym roztworem 1,53 g (8 mmoli) jodku miedzi(I) i 0,35 g (16 mmoli) metylolltu. W celu sporzadzenia tego roztworu stosuje sie 8 ml 5°/o eterowego roz- twonu metylolrtu i 50 ml bezwodnego eteru. Pred¬ kosc dozowania dobiera sie tak, atoy temperatura mieszaniny nie przewyzszyla —£0oC Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze —70°C w ciagu 4 godzin. Nastepnie umozliwia sie wzrost temperatury do —10°C i mieszanine zadaje sie za pomoca 50 ml nasyconego roztworu chlorku amonowego. Warstwe organiczna oddziela sie, a warstwe wodna ekstrahuje sie eterem. Polaczone warstwy organiczne przemywa sie nasyconym roz¬ tworem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu i pod próznia uwalnia sie rozpuszczalnik.Otrzymuje sde 0,7 g surowego ponodMWtu o stopniu czystosci 95%, oznaczonym gafloochromatograficznie, Produkt ten saawaera 70% stereei!zomeru-l(E),3-(E) i 30% stereoizomeru l(Z),2(E).Oba stereoizomery od siebie oddziela sie droga chromatografii kolumno¬ wej (zel krzemionkowy 40, benzen i izopropanol w stosunku 10:0,2). Wydajnosc: 0,4 g (55%) produktu o Rf =0,90.Widmo w podczerwieni (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1365, 1220, 1140, 1030, MO-wr*; iH-MRJ (CCW: 5 0;9 (9H^n,3CHi), 1—1;8 <14H,m, 2CH, 3CH2, 2CH3),2 (2H^n,CH2), 2,15 (3H&J«5Hz7 CH3), 5,75 (lH,m,CH=), 6,15 (2H,m,GH*CH).Przyklad V. lO-metoks.y-2,6,lO^trójm0tyloun- dekadieno-1(E),3(E)nkairboksylanu-l izopropylowego (Methopren; Ri=CHjO, Z=*H, R*=CH3, R**=izo- -C3H7). 5 g (16 mmoli) 10-metoksy-2Hketo^6,10-dWumety- loundeceno - 3(E)-karboksylaniu - 1 izopropylowego rozpoiszCza sie w 20 g (0,2 mola) x*ctaaui izopropeny- lowego. Po dodaniu 0,2 g (1,2 mmola) bezwodnego kwasu p-t©luenosulfnowego mieszanine mieszajac ogrzewa sde w temperaturze wrzenia w ciagu 6 go¬ dzin. Po ochlodzeniu do calosci dodaje sie 50 ml eteru. Roztwór eterowy przemywa sie za pomoca 5 50 ml wody i dalej za pomoca 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu i odparowuje. Otrzymuje sie 5,1 g zólto zabarwionego oleju. Produkt ten saczy sie przez krótka kolumne (50 g zelu krzemionkowego 60, io benzen i octan etylu w stosunku 3 : 2). Po usunieciu eluentu otrzymuje sie 3,5 g (62,5%) 2-acetoksy-lO- -metoksy-6,10-dwumetyloundekadieno-1 (Z),3(E)^kar- boksylanu-1 i izopropylowego o Rf = 0,65 (heksan i aceton w stosunku 5:1). 15 Jak stwierdzono dnoga chromatografii cieczowej, produkt zawiera mniej niz 2% stereoizomeru-1(E), 3(E). Czas retencji: diastereoizomer^l(E),3 ddastereoizomer-lCZ),3,(E): 6,6 minuty. 20 Widmo w podczerwieni (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1450, 1380, 1360, 1245, 1220, 1160, 1130, 1080, 1060, 1000 om"1; iH-MRJ (CC14): d 0,9 (3Hyd,J=6Hz, CH3) 1—1,9 (19H^n,CHs,CH2,CH), 2,1 (2H,m,CH^, 2,22 (3H,s, 25 OCCH3), 3,08 (3H,s,OCH3), 4,9 (lH,h,J=5Hz, CHO), 5,2—6,3(3H^n,CH=).Widmo masowe: M+ 354 (2), m/e 340(4), 322(6), 280(15), 264(7), 262(5), 237(8), 220(10), 197(15), 136(20), 124(12), 95(12), 81(16), 73(100), 69(12),43(55). 30 Do zawiesiny 3,6 ig (20 mmoli) jodku miedzi(I) w 100 ml bezwodnego eteru mieszajac w tempera¬ turze —30°C w atmosferze argonu dodaje siie 0,83 g (38 mmoli) metylolitu w postaci 5% roztworu ete¬ rowego. Mieszanine reakcyjna jeszcze miesza sie 35 w ciagu 5 minut, po czym chlodzi do temperatury —70°C. W tej temperaturze dodaje sie kroplami roztwór ,1,7 g (5,6 mmola) 2-acetoksy-10-metoksy- -6,10-dwumetyloundekadieno -1(Z),3(E) - karboksyla. nu-1 izopropylowego w 25 ml bezwodnego eteru w Mieszanine te miesza sie w temperaturze —20°C w ciagu 3 godzin, po czym wlewa sie do 100 ml nasyconego roztworu chlorku amonowego. Warstwe eterowa oddziela sie, warstwe wodna ekstrahuje sie dwukrotnie porcjami po 50 ml eteru, polaczone ^ warstwy eterowe przemywa sie nasyconym roztwo¬ rem chlooku sodowego, suszy nad siarczanem ma¬ gnezu i odparowuje. Otrzymuje sie 1,2 g (82%) pro¬ duktu o.Rf =0,9 (heksan i aceton w stosunku 7 : 3) i o temperaturze wrzenia 140—142°C po cisnieniem 50 6,66 Pa. W literaturze fachowej [C. A. Henrick i inni: J. Org. Chem, 40, 1 (1975)] podano tempera¬ ture wrzenia 135—136°C pod cisnieniem 7,99 Pa.Jak stwierdzono droga chromatografii cieczowej, produkt zawiera miniej ndz 2% stereoizomeru-1(Z), 3(E). Czas retencji: diastereoizomer-l(E), 3(E): 2,33 minuty; diaistereoiiziomer-l(Z),3(E): 2,83 minuty.Widmo w podczerwieni (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm-1; iH-MRJ (CDCb); <$ 0,9 (3H, d, J=6Hz, CH3), 1,1—1,8 (10H,m,CH,CH2, CH3), 2,1 (2H,m,CH2), 2,3 (3H,d,J=l,5Hz,CH3), 3,2 (3H,s,OCH3), 5,1 (*H,h,J= =6Hz, CHO), 6,76 (lH,m,CH=), 6,15 (2H„m,CI*=); i*C-MRJ: 13,8(q), 19,6(t), 2i;3 g- 33,2(d), 37,2(t), 40,1(t), 40,«t), 49,0(q), 66,6$), 118,2(d),13 127 841 14 128,3(d), 134,9(d), 135,7(d), 152,0(d), 166,6(s); Wiiimo masowe: M+ 310(9), m/e 278(27), 236(9), 235(10), 221(10), 193(13), 192(17)', 153(32), 111(33), 73(100), 43(26). *£UJ^ • Przyklad VI. 2,6,10-trójmetyloaindekad3eno • -l(E),3(E)-karboksylain<-l etylowy (Hydropren: R1^ =Zi=Z2=Z»=H,R*=CH8, R»=C2H5).Do mieszaminy 5 g (18 mmoli) 2Hketo-6,10-dwu- metylouindeceino - 3(E)-karboksiylanu - 1 etylowego i 20 g (0,2 mola) octanu izopropeniylowego dodaje sie 0,2 g (1,2 mmola) kwasu p-toluenosulfonowego i mieszanine te mieszajac ogrzewa sie w tempera-* turze wrzenia w ciagu 6 godzin. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna rozciencza sie za pomoca 50 ml eteru. Roztwór eterowy przemywa sie za pomoca 25 ml wody, po czym za pomoca 50 m\ nasyconego roztworu chlorku sodowego, suszy nad siarczanem sodowym i pózniej odparowuje. Po¬ zostalosc, czyli 5,4 g zólto zabarwianego oleju, saczy sie przez krótka kolumne (50 g zelu krzemionko¬ wego 60, benzen i octan etylu w stosunku 3 :2).Po oddestylowaniu irozpuszczalnika otrzymuje sie 5 g (87°/o) 2^cetoksy-6,10-dwumetyloimdekacUeno- -l(Z),3(E)-karboksylaou-l etylowego o Rf=0,72 (heksan i aceton = 5 :1).Jate stwierdzono droga chromatografii cieczowej produkt zawiera mniej ndz 2l°/o stereoizomeru-l(E), 3(E). Gzas retencji: diastereoiizomer-l(E),3(E): 2,17 minuty diastereoizomer-l(Z),3(E): 2,35 minuty.Widmo w podczerwieni (Nad): 1760, 1710, 164b, 1600, 1460, 1380, 1360, 1240, 1220, 1150,, 1120, 10*0* 1020 cm-*; iH-MRJ (CCI4): S 0,9 (9H,dm,CH3), 1—1,8 (HH,m, CH,CH2,CH3), 2(2H,m,CH2), 2,2 (3H,s,OCCH3), 4 (2H,q,J=6Hz, OCH2), 5,1—6,3 (3H,m,CH=).Widmo masowe: M+ 310(3), m/e 267(3), 183(10), 173(9), 155(16), 141(10), 126(8), 95(7), 91(48), 83(12), 81(11), 69(27), 65(20), 57(32), 56(25), 55(33), 43(100), 41(55).Do ochlodzonej do temperatury —30°C zawiesiny 5 g (26 mmoli) jodku miedani(I) w 100 ml bezwodnego eteru dodaje sie w atmosferze argonu 1,1 g {53 mmole) metylolitu w postaci roztworu eterowego.Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 5 minut, po czym chlodzi do temperatury —70°C. W tej temperaturze dodaje sie kroplami roztwór 3,5 g (11 mmoli) 2-acetoksy-6,10-dwumetyloundekadieno- -l(Z),3(E)^karboksylaimu-l-etylowego w 20 ml bez¬ wodnego eteru. Mieszamiine reakcyjna wlewa sie do 100 ml nasyconego roztworu chlorku amonowego, warstwe organiczna oddziela sie, d warstwe wodna nr ekstrahuje sie dwukrotnie porcjami po 50 ml eteru, Polaczone roztwory eterowe przemywa sie nasyco¬ nym roztworem chlorku sodowego, suszy nad siar¬ czanem' magnezu i pózniej odparowuje. Otrzymuje 5 sie 2,2 g (73%) produktu o Rf = 0,92 (heksan i ace¬ ton w stosuinkiu 7:3) i o temperaturze wonzemia 132—135°C pod cisnieniem 6,66 Pa. W literaturze fachowej [C. A. Henrick i inmi: J. Org. Chem. 40, ^ (1975);] podano temperature wrzenia 137—142°C ^pod cisnieniem 39 Pa.Jak, stwierdzono droga chromatografii cieczowej produkt zawiera mniej niz 2?/o stereoizomeru-l(Z), 3(E). Czas retencji: :" diastereoizomer-l(E),3(E): 2,05 minuty diastereoizomer-l(Z),3(E): 2,35 minuty. 15 Wj-Jmo...w podczerwieni (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm^; iH-MRJ (CCI4): d 0,9 (9H^n,CH3), 1—1,8 (HH,m, CH,CH2,CH3), 2 (2H,m,CH2), 2,15 (3H,d,J=l,5Hz, CHa), 4, (2H,q,J=7Hz, OCH2),5,75 (lH,m,CH=), 6,15 w (2H,m,CH=CH).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 2,6,10- -toójmetyloiMidfikaddeno-l,3jkarboksylowego-l, o — wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkoksylowa, a Z1 oznacza atom wodo¬ ru, albo R1 i Z1 razem tworza wiazanie podwójne, Z2 i Z8 oznaczaja atomy wodoru lub razem tworza grupe etylenowa, zas R2 i R* stanowia jednakowe ^ lub rózne, nizsze grupy alkilowe, pod warunkiem, ze ]w przypadku gdy Z2 i Z' tworza grupe etylenowa to ^ ..- R^oznacza atom wodoru, R2 oznacza rodnik metylo¬ wy i R3 oznacza rodnik etylowy, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R1, Z1, Z2, 35 Z* i R* maja wyzej podane znaczenie, a K oznacza ugrupowanie ó wzorze 3a lub 3b, przy czym R oznacza nizszy rodnik alkilowy, rodnik fenylowy lub rodnik fenyloalkilowy o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, a R4 oznacza nizszy rodnik alki- ^ Iowy, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 6, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie: 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w atmosferze gazu obojetnego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcja prowadzi sie w temperaturze od —100°C, do —40°Cf, korzystnie w temperaturze od —50°C do 4. Sposób wedlug zastrz, 1 albo 2 albo 3, zna- * ' mienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku aprotonowego rozpuszczalnika organicznego, ko¬ rzystnie w".srodowisku eteru etylowego lub cztero- x ^odorof;uranu.127 841 R1J VC00R3 R R40 Z' / I z< / - i r.-s- / :_"/,? -0 Z2 Z3 K 1 0 ¥z C00R COR /'-¦-•.-- n^' ?a LiCu (R22 COOR3 275 Z^Z /IJdr •/ CHa-C-0-CO-R CH2 R1 C-J^CH0 Z-COOR5 Wzór 8 OZGraf. Z.i5. Dz-wo, z. 144 (90+15) 11.85 Cena 100 zl PLThe present invention relates to a new process for the preparation of 2,6,10-trimethylounde-cadmium-1,3-carbotoyl-1 derivatives. The compounds according to the invention are covered by the general formula 1, wherein R1 is hydrogen or a lower allkoxy group and Z1 is hydrogen, or R1 and Z1 together form a double bond, Z2 and Z8 represent hydrogen atoms or together form an ethylene group. while R2 and R3 are identical or different lower alkyl groups, provided that when Z2 and Z8 form an ethylene group, R1 is hydrogen, R2 is methyl and R3 is ethyl. Formula 1, e.g. 10-methoxy-2,6,10-trimethyloundecadiene-1,3-carboxylate-1-isopropyl (hereafter called Methopren) and 2,6,10-trimethylounidecadiene-1,3Jka [rboxylan-1 Ethyl ('hereinafter called Hydroprene) are compounds available in haods, used in plant protection and in the veterinary field against saco animals, good results have been obtained against the following pests: long-sleeved, e.g. the malar mosquito (Aedes Aegypti) [W. L. Jakob, Mosq. News 32, 592 (1972); W. L. Jakob: J. Econ. Entomol. 66, 319 (1973); CA. Henrick and colleagues: J. Agric.Food Chem. 24, 207 (1976)] short-lived, e.g. the housefly (Musca domestica) [W. L. Jakob: J. Econ. Entitomol. 66, 819 (1973); W. F. Plapp and S. R. Vinson: Pestic. Biochem. PhysioL 3, 131 (1973); CA. Henrick 10 15 20 25 and collaborators: J. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975); P. B. Morgan et al. Can Entamol. 107,413 (1975); C A. Henrick and colleagues: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)], miller manger (Tenebrio molitor) [C. A. Henrick and associates: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)], aphids, e.g. pea aphid (Acyrthosiphon pisium) [C A. Henrick et al: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)], and cockroaches (e.g., Naphoeta cinerea) [W. Radwan and F. Sehnal: Experimenta 30, 615 (1974)] Hydroprene has been used effectively against potato flesh [J. Benskin and J. M. Perron: Can.Entomol. 105, 619 (1973)], macznikowi millark [R. A. Hamlen; J. Econ. Entomol. 68, 223 (1975); C. A. Henrick et al: Bioorganic Chemisitry 7, 235 (1978)] and other animal pests of cereals [R. G. Strong and J. Ddekman: J. Econ.Entomol. 66, 1167 (1973)]. The cyclopentadiene compound of the general formula 1 (R1 = H, ZA = H, Z2 + Z8 = ethylene group, R * —CH3, R3 = C2Hs) strongly inhibits the growth of the malarial mosquito (Aedes aegypti) and owls (Heliothris virescens) [C. A. Henrick et al. Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)] The preparation of the 2,6,10-trimethyloundecadiene-1 (E), 3 (E) -1-carboxylates was made by C.A. Henrick ^ and colleagues [J. Org.Chem. 40, 8 (1975)], various methods were developed. According to one of these methods, 6,7-dihydrocytronellal 127 841 127 841 4 is reacted with an anion formed from diethyl 2-kepopylphorphonin and the resulting 2-kephol, 10-dimethyloundecene-3 reacts with the lithium salt of acetic acid. The 2-hydroxy-2,6,10-frymethyl-1-xylic acid formed is converted by reaction with phosphate chloride and with N-ethyl-diisopropylamine into an acid chloride, from which treatment with ethanol gives 1 (Z) -stereoisonier Hydroprene, and as a consequence of the double bond pathway, the corresponding derivative of the undecadiene .sup.2.4- carboxylic acid (10%). The disadvantage of this process is that the esterification can only be carried out with low yields (50%) and that considerable amounts of by-products are formed. An improved variant of this process (CA Henrick et al.) Uses acid 3 as the starting material. , 3-dimethylacrylic. From this compound, a dianion is formed with the lithium diisopropylamine compound, which is reacted with 6,7-dihydrocytronellal. The resulting 2-hydroxy-14-isopropenyl-4,3-dimethyl-1-nanoic acid is converted by thermal rearrangement into acid 4-hydroxy-2, 6, 10-trimethyloundecene-1 (Z) -carboxylic-1, from which, in an acidic environment, a six-ozone lactone is formed. This lactone is reacted with sodium methoxide to form the 1 (Z) -stereodiosomer HydiropreneHi. Treatment with thiophenol produces a mixture containing Hydroprene and its 1 (Z) -stereoisomer in a ratio of 6.5: 3.5. This method is disadvantageous because of the high cost of the substrate and because of the low yields of the individual steps. According to a more recent method reported by C. A. Henirick et al. Org. Chem. 40, 8 (1975); J. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975)], reacts 6,7-diihydrocytronellal with a lithium compound of propime-1. The obtained 4-hydroxy-6,10-dimethyl undecin-2 is reacted with ethyl orthoacetate, and the resulting ethyl 2,6,10-trimethyloundecadiene-2,3-carboxylate-1 is converted with a base to a mixture consisting of Hydroprene and its 1 (Z) stereoisomer. By treating with thiophene, an equilibrium ratio (6.5: 3.5) is adjusted in a stirring process. The practical value of this method is greatly reduced by the low yield of the individual steps of the process (the yield of the first addition step is 29%). Recently, by G. CardiUo et al. (JCS Perkin I. 1979, 1729) a new method of producing methyl analogs of Hydroprene was published. (Ri = Z1 = Z * = Z »= H, R * = R8 = CH3). From the 3-methylbutene-3-ol-1 used as the starting material, a dianion is formed with twice the stoichiometric amount of butyllithium, which, upon reaction with 6,7-dihydrocytronal, gives 1.5'-dihydroxy-3-methyl - Len-7,1l-dimethyldidine and the obtained diacyl derivative is partially hydrolyzed. We get 5-acetoxy-3-methylene-7,11-dimethyldodecanol-l is oxidized with the Jomes reagent, the obtained carboxylic acid is esterified with diazomethane and this ester is formed with sodium hydride in the presence of coronary ethers (crown ether). is a mixture of stereoisomers -1 (E), 3 (E) and -1 (Z), 3 (E). Due to the use of expensive starting materials and reagents, this method is disadvantageous. In the case of the known method [C. A. Henrick et al.: J. Org. Chem. 40, 1 (1975) of the preparation of 5 Methoprem, the acetoacetic acid ester is dimerized in an acidic environment, and the 3-methylglutaicoic acid ester is produced from this dimer by treatment with sodium alkoxide. This ester is condensed in an alcoholic potassium luer solution with 7-methoxy-6J-dihydrocytronellal, and the resulting 10H-methoxy-3-carboxy-2,6,10-trimethylounde-cadieno-1 (Z), 3 (E) - carboxylic-1 decarboxylates sict by heating in the presence of 2,4-dimethylpyridine. From this reaction mixture, 10-methoxy-2,6,10-trimethyloundecadiene-1 (Z), 3, (E) -carboxylic acid-1 is isolated as the main product, moreover, unreacted substrate, lactone and U, formed by double decarboxylation. -methoxy- -2,6,10-trimethyl-enidecadiene-1,3 (Z). This undecadiene carboxylic acid is isomerized with thi-femol into a mixture of the stereoisomers-1 (E), 3 (E), 1 (Z) and 3 (E). The ammonium salts are formed from this mixture, and the ammonium salts 1 (E) and 3 (E) are separated by the crystallization path. The acid liberated from the ammonium salt is converted into the acid chloride with the aid of a mixture of thioinyl chloride and divumethylformamide, which is converted into Methopren with isopropainol. The efficiency and applicability of this method are reduced by the fact that 1 mole of Methopren is produced. are theoretically needed at least 2 moles of acetoacetic acid ester, and that after decarboxylation it is more difficult to separate the by-products, during the formation of the acid chloride part of the methoxy groups are eliminated and finally the product is contaminated with 2,6,10-trimethyloundeka, etc. - 1 (E), 4 (E), 10-carboxylate - 1 isopropyl and 2,6,10-trimethyl-10-chloroundecetriene-1 (E), 3 (E) -carboxylic m. For the preparation of ethyl 3- (3,7-dimethyl-1-octylidene) -2-methylcyclopentene-2-carbaxylate, the method [C. A. Henirick et al: Bioorganio Chemistry 7, 235 (1978], according to which 1-ethoxycarbonylcyclopropyl-triphenylphosphonium fluorobarate and divuethyl-2-ketopropylphosphonate are prepared to produce 1-diethylphosphorylO'-2-methylcyclopentene-cyclopentene and the one with 6,7-dihydrocytronellal is reacted to give the cyclopentadiene analogs of Hydroprene. The disadvantage of this process is that phosphonium fluoroborate as a substrate is expensive, and the yields of the individual steps of this process are very low ( 10-20%). The object of the invention is to provide a process for the preparation of the compounds of the general formula I which consists of a small number of steps and is more economical than known methods, and is also not difficult to carry out in This aim is achieved by a new process for the preparation of 2,6,10-trimethyluridecadiene-1,34-carboxylic acid derivatives of the general formula 1, wherein R 1 is hydrogen or a lower alkoxy group. and Z1 represents a hydrogen atom, and Jbo R1 and Z1 together form a double bond, Z2 and Z * represent hydrogen or razar atoms forming an ethylene group, and R2 and R8 are the same kb different, lower alkyl groups, provided that in where Z2 and Z8 form an ethylene group, R1 is hydrogen, R2 is methyl, and R8 is ethyl. According to the invention, the method consists in that the compound of the general formula II, in which R1, Z1, Z2, Z8 and H'J have the meaning given above, and K is the moiety of the formula 3a or 3b, where R is the lower an alkyl radical, a phenyl radical or a phenylalkyl radical with 1-4 carbon atoms in the alkyl portion, and R4 is a lower alkyl radical, is reacted with a compound of general formula 6 in which R2 is as defined above. are to be understood pro-pistolchained or branched saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1-4 carbon atoms, such as. such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isoibutyl radicals, etc. The alkoxy groups mentioned in the description contain the above-mentioned alkyl radicals with alkyl ether groups, such as methoxy, ethoxy, n propoxy, isopropoxy, n-butoxy and the like. As the phenylalkyl group, R is, for example, a benzyl or a phi-and nylethyl radical. The halogen atom X is a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, in particular a chlorine atom. The compounds of the general formulas 2 and 6 are reacted together, preferably in an aprotic organic solvent. Preference is given to using ethyl ether or tetrahydrofuran as the reaction medium. These reactions are preferably carried out at temperatures from -10 ° C to -100 ° C, especially at temperatures from -50 ° C to -80 ° C. The procedure is preferably carried out under an atmosphere of a protective gas such as organ or nitrogen. The substrates of general formula II are new and can be prepared as outlined below. Compounds of general formula II, in which K is a moiety of formula IIIa, are prepared in such a way that a compound of general formula IV, in which R1, Z1, Z2, Z5 and R8 have the meaning given above, is reacted with a dialkylphosphoryl halide of the general formula where R4 is as defined above and X is halogen. These reactions are preferably carried out in an aprotic organic solvent, for example in diethyl ether or tetrahydrofuran, in the presence of a strong base, for example in the presence of an alkali metal hydride, in particular sodium hydride, or in the presence of an organic base, for example in the presence of tertiary potassium biutoxide by heating preferably to the boiling point of the reaction mixture. Compounds of general formula II, in which K denotes a moiety of general formula IIIb, are available by such a procedure in which a compound of general formula IV is reacted with a compound of general formula VII, wherein R is as defined above. These reactions are preferably carried out in the presence of catalytic amounts of an acid, preferably an organic sulphonic acid, especially p-toluenesulfonic acid, or an inorganic acid, especially hydrochloric acid. The above-mentioned solvents are used as the reaction medium in the cryube. The starting materials of the general formula II thus produced can optionally be isolated, but it is also possible to use the resulting reaction mixture directly in the subsequent reactions. The compounds of the general formula IV, necessary for the preparation of subistrates of general formula II, are also completely new. They can be obtained when a citronellal derivative of the general formula 8, in which R 1 and Z 1 have the above meanings, is reacted with a dianion formed from a 3-ketoester of the general formula 9, in which Z is the group, acetonyl or cyclopentanonyl, and R5 is a lower alkyl radical and the resulting product is subjected to an elimination reaction. Dialkylphosphoryl halides of the general formula 5 are commercially available products. Lithium dialkylated lithium compounds of general formula 6 can be prepared by reacting copper (I) iodide with alkyllithium. If a compound of general formula 4, wherein Z2 and Z3 is hydrogen, reacts with a dialkylphosphoryl halide, it is obtained Compounds of formula 2 are combined in the form of a mixture of stereoisomers -1 (Z), 3 (E) and -1 (E), 3 (E). In this mixture these stereomomers are present in a ratio of 7: 3. It is not necessary to separate this mixture. The reaction of these compounds of formula 2 with compounds of general formula 6 is stereospecific and results in "a mixture of - 7: 3 steroisiomers - 1 (E), 3 (E) and - 1 (Z), 3 (E). This mixture can be separated by column chromatography. The 2,6,10-trimethyloundecadiene-1,3-carboxylic-1-acid derivative in the 35 -1 {Z), 3 (E) configuration can be treated in a known manner by treatment with thiophenol [CA Henriok et al: J. Org.Chem. 40, 1 (1975)] to be converted into a 7: 3 mixture. In the case of the reaction of compounds of the general formula 4, in which Z2 and Z8 together represent an ethylene group new, with compounds of general formula 5, only enol phosphates of the configuration -1 (Z), 3 (E) are formed, which are reacted with dialkyl-copper lithium 1 (E), 3 {ZHzomers of compounds of general formula 1. The following examples illustrate the method of the invention in more detail: The infrared spectra were acquired with a Spektromom 2000 instrument, and the magnetic resonance spectra of! H-MRJ and 81P-MRJ were obtained with the instrument JEOL FX-100 W Gas chromatograph analysis was carried out using a gas chromatograph called Gaschromatograph Pye 105 [10% SE-54 Chromosorb W 80-100, gas column 2 mm X 2 m, floating gas - helium, 190-260 °, program 3 ° / minute]. Mass spectrograph data were captured with the combined JEOL JGC-20K and JMS-OlSG-2 mass spectrographs (ionization energy 75 eV, 10 kV, 200 A). Example I 10-methoxy-2,6,10- trimethyln-decadiene-1 (E), 3 (E) ^ carboxylate-1-isopropyl 60 (Methopren; Ri = CH30, Z * = H, Z2 = H, Z8 = K, R2 = CH3; R8 = isopropyl). ). Dissolve 13.2 g (0.042 mol) of 10-methoxy-2-keto-6,10-diunietyloundecene-3 (E) -propyl-1-iso carboxylate-1-iso carboxylate in 250 ml of anhydrous 7 127 841 8 ether and add to the solution while stirring. 1.8 g (0.16 mol) of sodium hydride in the form of an 80% oily suspension. The reaction mixture is stirred at room temperature for 0.5 hours and then a solution of 12 g (0.0696 mol) of diethyl chlorophosphate in 200 ml of anhydrous ether is added dropwise. The mixture is heated for 8 hours and, after cooling in an ice-water bath, it is acidified with ethereal hydrochloric acid to a pH value of 4. After the addition of 100 ml of cold water, the ether layer is separated / the aqueous layer is shaken with 100 ml of ether, the combined ethereal solutions are washed with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulphate and released from the solvent under reduced pressure. The crude product obtained was purified as a residue by column chromatography. (silica gel 60; hexane: acetone = 7: 3). We get 17.6 g (92%) of the product with Ri = 0.4. According to S1P-NMR assay, this substance contains 70% of 10-methoxy-2 -dimethylphosphoryloxy-6,10-dimethyloundecadiene-1 (Z), 3 (E) -sopropyl-1-carboxylate and 30% 10H-methoxy-2-diethylphosphoryloxy-6,10-dimethyloundecadieno-1 (E), 3 ( E) - isopropyl carboxylate-1. Infrared spectrum (NaCl): 1710, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm; * H-MRJ (CDClj): 0.9 (3H, 3, J = 6Hz, CH3), 1-1.3 (25H, m, CH, 3CH2 6CHS), 2 (2H, m, CHa), 3 (3H, s. OCH3), 4 (4H, d. J = 6Hz, CH * 0), 5 (1H, h, J = 5Hz, CHO), 5-6.8 (3H, m, CH =) . 2.642 g (0.006 mol) of 1OHraethoxy-2-diethylphosphoryloxy-6.10-dimethyloundecadiene-1,3-carboxy. isopropyl-1 (containing the -1 (Z) stereoisomers, 3 in 50 ml of anhydrous ether. This solution under argon is cooled to -70 ° C and mixed with a solution of divumethyl medizdolite cooled to -25 ° C, prepared by dissolving 3.82 g (0.02 mol) of copper (I) iodide and 20 ml of 5% methyllithium solution (0.88 g = 0.04 mol, respectively) in 100 ml of anhydrous ether. The dosing rate is adjusted so that the temperature of this mixture did not exceed -50 ° C. The reaction mixture was stirred at -70 ° C. for 4 hours. Then, the mixture was allowed to reach -10 ° C. and mixed with 100 ml of saturated water. The organic matter is separated, the aqueous layer is extracted with 100 ml of ether, the combined ethereal extracts are washed with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulphate and then released under reduced pressure from the role of the emulsifier. By azochromatographic analysis. 96% of the oily residue is composed of 96% of isopropyl 10-methoxy-2,6,10-tr6'-methyloundecadiene carboxylate-1, of which 70% is stereoisomer 1 (E), 3 (E) and 30% stereoisomer 1 (Z ), 3 (E). Retention time: 26.5 minutes, or 22.7 minutes respectively). Both isomers can be separated by column chromatography (silica gel 60; benzene and isopropanol in the ratio 10: 0.2). Yield 0.86 g (51.6%) of Methoprene with a ratio of Rf = 0.78 (hexane and acetone in the ratio 7: 3). The spectrum of the hypo-redness (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm; iH-MRJ (CDCls): <5 0.9 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1.1-1.8 (19H21n, CH, 3CH2.4CH3), 2.1 (2H, m, CH2), 2.3 <3H, d, J = 1.5Hz, CH3), 3.2 (3H, s, OCH3), 5.1 (lH, h, J = 6Hz, CHO), 5, 75 (lH, m, CH =), 6.15 (2H, m, CH =); 10 1SC-NMR: 13.8 (q), 19.6 (t), 21.3 (q), 22.0 (q), 25 (q), 33.2 (d), 37.2 (t ), 40.1 (q), 40.6 (t), 49.0 (q), 66.6 (d), 118.2 (d), 128.3 (d), 134.9 (d) , 135.7 (d), 152.0 (d), 166.6 (s); Mass spectrum: M + 310 (8.9), m / e 278 (27), 236 (9), 235 (10), 193 (13), 192 (17), 152 (32), 111 (33), 73 (100), 15 43 (26). Yield of cAs-Methopreth: 0.31 g (16.6%), Rf = 0.86 (hexane and acetone in the ratio 7: 3). Infrared spectrum (NaCl): 1710 , 1610, 1470, 1455, 1380, 1360, 1230, 1155, 1110, 1030, 980 cm- *; 20 iH-MRJ (CDCl3): S 0.9 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1-1.8 (19H, m, CH, 3CH2, 4CH3), 1.19 (3H, d, J = 1.5Hz, CH3), 2.1 (2H, m, CH2), 3.2 (3H, s, OCH3), 5.1 (1H, h, J = 6Hz, CHO), 5.60 (1H , m, CH =), 6.15 2 H, m, CH =); Mass spectrum: M + 310 (8), m / e 278 (6), 235 (4), 25 221 (5), 191 (5), 153 (18), 137 (14), 111 (34), 109m ( 13), 73 (100), 69 (26), 43 (55). Method b). To a fine suspension of 0.28 g (0.04 mol) of metallic lithium in 6.0 ml of absolute ether, while stirring continuously at -10 ° C under an anhydrous argon atmosphere, 3.15 g (1.38 ml; 0.15 g) are added dropwise. 0222 mol) methyl iodide in 6.0 ml of absolute ether. The mixture is kept until room temperature is reached and stirred until the reaction is complete. At the end of the reaction, the mixture is heated on a boiling point in a water bath for 15-30 minutes, then it is cooled to -20 ° C and mixed with a solution of 0.95 g cooled to -20 ° C. (0.005 mol) copper iodide in 30 ml of absolute ether. 40 The ethereal solution of the formed dimethyl copper lithium is added in portions to a cooled to -70 ° C solution of 0.65 g (1.45 mmol) of 10-methoxy-2-diethylphosphoryloxy-6.10-dimethylounde-cadiene-1. , Isopropyl 3-carboxylate. The rate of dosing is selected so that the temperature does not exceed -50 ° C. This reaction mixture is stirred at a temperature of -20 ° C for 5 hours, the temperature is allowed to rise to -10 ° C and the reaction mixture is stirred with 25 ml of saturated ammonium chloride solution. The ether layer is separated and the layer is separated. The water was shaken with two portions of 10 ml of ether. The combined ethereal layers were washed with 20 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulphate and evaporated to dryness in a vacuum. 0.45 g of a light yellow-colored oil is obtained, which is purified on a silica gel plate (silica gel GFM420 × 20 cm) with a hexane: acetone mixture of 7: 3 ratio. The separated substances are washed with anhydrous acetone from the abaorbent. The acetone is distilled under vacuum, yielding 0.35 g (7 # / §) of Methoprene i. Example II. 2,6,10 - tetramethylendecene ieno- 65-UE), 3 (E) -carbotasylafi-1-ethyl (Hydroprene; formula 9 127 841 10 where R * = H, Z * = H , Z * -H, Z "= H, R * = CH3, R" = e2H5). 5.0 g (0.0185 mol) of ethyl 24-tefco-6,10-dimethyloundecano-3 (E) -carboxylain-1 are dissolved in v; 50 ml of anhydrous ether. While stirring, 1.15 g (0.0385 mol) of sodium hydride are added in the form of a 2 ° C oily suspension. The mixture is stirred at room temperature for 0.5 hours and then a solution of 4.5 g (0.026 mol) of diethylchlorophosphate in 50 ml of anhydrous ether is added dropwise. The mixture is heated in a water bath at boiling point for 8 hours. The cooled solution is acidified with ethereal hydrochloric acid to a pH value of 4, mixed with 50 ml of cold water, the organic layer is separated, the aqueous layer is extracted with 50 ml of ether, the combined ethereal layers are washed with a saturated solution of sodium chloride, dried over magnesium sulphate and freed from the solvent in a vacuum. The oily residue is purified by column chromatography (silica gel 60; hexane: acetate = 8: 2). 6.2 g <83% of the product is obtained, which according to the determination of IIP-NMR is 70% of the isomer - -1 (Z), 3 (E), and 30% isomer-1 (E), 3 (E). Infrared spectrum (NaCl): 1715, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200 , 1140, 1100, 1010 cm -1; * H-MRJ (CDCls): Ó 0.9 (9H, d, J = 6Hz, 3CH8), 1.1—1.3 (14H, m, 2CH, 3CH2 ; 2 CH3), 2.2 (2H, m, CH2), 4.2 (4H, k, J = 6Hz, OCH2), 5 (1H, h, J = 6Hz, OCH), 5.3-6, 8 (3 H, m, CH =). 1.4 g (3.4 mmol) of 2-diethylphosphoryloxy-6,10-dimethyloundecadienor1,3-carboxylate-1 (containing the 1 (Z) stereoisomers, 3 (E ) d -1 (E), 3 (E) in a ratio of 7: 3) is dissolved in 25 ml of anhydrous ether. This solution is cooled under argon to -70 ° C and, while stirring, it is added to a freshly prepared temperature of - 25 ° C with a cooled solution of dimethyl mediziolilt in 100 ml of anhydrous ether. This solution is made of 2.0 g (0.01 mole) of copper (I) iodide and 12 ml of 5% ether. a solution of methyllithium containing 0.44 g (0.02 mol) of methyllithium. The dosing speed is chosen so that the temperature of this mesmeric powder does not exceed -50 ° C. These mixtures are stirred for four hours at -70 ° C. the temperature is allowed to rise to -10 ° C and the whole is mixed with 70 ml of saturated ammonium chloride solution. The ether layer is separated by aie, and the aqueous layer is extracted with 50 ml of ether. The combined ethereal extracts are washed with a saturated solution of sodium chloride, dried over magnesium sulphate and freed from the solvent under vacuum. The oily residue (0.85 g) consists of 9% of 2,6,10-37 non-tiloundecadiene-1 according to gaaochromatographic analysis. Ethyl (E), 3 (E) Hkalarboxylate-1. The isomers ~ 1 (E), 3 (E) and 1- (Z), 3 (E) occur in the ratio 70:30. The two stereoisomers can be mutually separated by column chromatography (silica gel 60, benzene and ethanol 10: 0.2). 0.47 g (52.2%) of Hydropene with Rf = 0.83 (hexane: acetone = 8: 3) is obtained. Infrared vision (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360 , 1220, 1140, 1030, 960 cm-1; iH-MRJ (SDCl1), δ 0.9 (9H4i, 3CH1), 1-1.8 (11H, m, 2CH, 3CH *, CH,), 2- (2H1n, CH2), 2 , 15 (3H, d, J2 - = 1.5 Hz, CH3), 5.75 (1Hjn, GH =), 6.15 (2H, m, CH = CH). Additionally, 0.12 g (13 , 3%) 2,6,10-trimethyloundecadiene-1 (Z), 3 (E) -ethyl-1-carboxylate Rf = 0.86 (7: 3 hexane to acetone). iH-MRJ (CDCl,): 0.9 (9H, m, 3CH,), 1- 1.8 (HH, m, 2CH, 3CH2, CH3), 1.95 (3H, dJ = 1.5Hz, CH 1), 2.05 (2H, m, CH 2), 5.60 (1H, m, CH =), 6.15 (2H, m, CH = CH). Example III. 10-methoxy-6,10-dimethyl-2-t-butylodecadiene-1 (E), 3 (E) -cairboxylate-1-isopropyl (Butyl-methoprene; R * = CHaO, Z * = H, Z * = H, Z »= H, R * = butyl, R * = iso-C8H7). 2.11 g (4.7 mmol) of 10-methoxy-2-diethylphosphoryloxy-6,10-is - dimethyloundecadilene-1,3H-isopropyl-1-carboxylate (containing the stereoisomers -1 (Z ), 3 (E) and -1 of anhydrous ether. This solution is cooled under argon to -70 ° C and mixed with a solution of 3.06 g (0.012 mol) of mtium iodide cooled to -25 ° C. (I) and 2.05 g. 0.032 mole) of butyl lithium. To make this solution, 20 ml of a 1.63 M solution of butyl lithium in hexane and 25 ml of absolute ether are used. The rate of dosing is selected so that the temperature of the reaction mixture does not exceed -50 ° C. The reaction mixture is stirred at a temperature of -60 ° C for 3 hours, then it is possible to increase the temperature to -10 ° C and the reaction mixture 70 ml of saturated ammonium chloride solution are added. The ether layer was separated and the aqueous layer was extracted with 100 ml of ether. The combined ether layers are washed with 25 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulphate and freed from the solvent in a vacuum. The oily residue contains (according to (Determination of gasochroraaitographyCTiegp) 95% / t of pure substance, in which the ratio of the-1 (E) isomer <3 (E) to the-1 (Z), 3 (E) isomer is 60:40 (re- time: 27.5 minutes or 24.7 minutes) The stereoisomers were separated from each other by column chromatography (Kraemion gel 60, benzene and isopropanol in the ratio 10: 0.2). 0.8 g ( 48.5 * / o) Butylnethopa-ene Rf = 0.78 (hexane: acetone = 7: 3). Podcaeffection spectrum (NaCl): 1710, 1730, 1605, 1450, 1420, 1380, 1370, 1250, 1150, 1100, 1070, 1000, 960 ohm-1; * H-MRJ (CDOa): ø 0.8-1.7 (29H, m, CH, 5CH2 6CHj), 2 (4H, m, CHa), 3 (3H, s, OCH3), 4.8 (lH, j, J = 6Hz, OCH), 5.45 (lH, m, CH =), 5.99 (2H, m, CH = CH). Mass spectrum : M +, 352 (2), m / 3 320 (10), 278 <5.5), 235 (8.5), 233 (8.2), 221 (3.5), 196 (25), 153 (56), 137 (19), 109 (16), 93 (9), 73 (100), 43 (68). Example IV. 2,6,10-trimethyloundecadiene-1 (E), 3 (E) -carboxylate-1 isopropyl (Formula 1, where R * = H, ZJ = H, Z "= H, Z" = H, R ^ CHj, rs-Iso-CjHt). 2.2 g (7.8 mmol) of isopropyl 2-ke1x-6,10-dimethyln-decene-1-3 (E) -carboxylate-1-carboxylate are dissolved in 50 ml of anhydrous ether. 0.5 g (17 mmol) of sodium hydride in the form of a 20% oily suspension are added to this solution with stirring, and the mixture is stirred at room temperature for 0.5 hours, then added dropwise. a solution of 1.7 g II 127 841 12 (0.1 mole) of diethyl morphophosphate in 50 ml of anhydrous ether and the mixture is heated under reflux for 6 hours in a water bath. After cooling, the solution is acidified with an ethereal solution of tastic acid to a value of pH-4 and mixed with 25 ml of ice water. The organic layer is separated and the aqueous layer is extracted with ether. The combined ether layers are washed with 25 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and the solvent is released under vacuum. The oily residue is purified by column chromatography (silica gel 60, hexane: acetone = 7: 3). 2.67 g (82%) of this compound are obtained, with Rf = 6.55. As shown by the determination of 81P-NMR, they are 70% -l (Z), 3 (E) isomer and 30% -l (E), 3 (E) isomer. Infrared spring (Nad): 1715, 1640, 1610, 1460, 1380, 1360, 1270, 1200, 1140, 1100, 1000 cm- *; iH-MBJ (3C14): S 0.9 (9H, m, 3CH3), 1-1.8 (20H, m, 2CH, 3CH2, 4C123), 2 (2H, m, CH2), 4.2 (4H, k, J = 6 Hz, OCH 2), 5 (1H, h, J = 6 Hz OCH), 5.3-6.5 (3H, m, CH =). ¦1.1 g (2.6 mmoles) of 2-diethylphosphoryloxy-6,10-dimethyloundek (containing srtereoisomers -1 (Z), 3 (E) and -r (E), 3 (E / as above in stoaunflou 7: 3) is dissolved in 20 ml of anhydrous ether. This solution is cooled to -70 ° C under an argon atmosphere and mixed with a freshly prepared solution at -20 ° C with a cooled solution of 1.53 g (8 mmol). Copper (I) iodide and 0.35 g (16 mmol) of methylolt. To prepare this solution, 8 ml of 5% methylol ethereal solution and 50 ml of anhydrous ether are used. The dosing rate is adjusted to the temperature the mixture was not exceeded - ≤ 0 ° C. The reaction mixture was stirred at -70 ° C for 4 hours. The temperature was then allowed to rise to -10 ° C and the mixture was mixed with 50 ml of saturated ammonium chloride solution. The organic layer was separated and the aqueous layer is extracted with ether. The combined organic layers are washed with a saturated solution of sodium chloride, dried over magnesium sulfate and under a vacuum. the solvent is released. The result is 0.7 g of crude ponodMWtu of 95% purity, determined by gafloochromatography, This saawaera product is 70% of the l (E), 3- (E) stereoisomer and 30% of the l (Z), 2 stereoisomer. (E). The two stereoisomers are separated from each other by column chromatography (silica gel 40, benzene and isopropanol in the ratio 10: 0.2). Yield: 0.4 g (55%) of the product with Rf = 0.90. Infrared spectrum (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1365, 1220, 1140, 1030, MO-wr *; iH-NMR (CCW: 50; 9 (9H? n, 3CHi), 1-1; 8? 14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2 (2H? n, CH2), 2.15 (3H & J? 5Hz7 CH3), 5.75 (lH, m, CH =), 6.15 (2H, m, GH * CH). Example V. 10-methox.y-2.6, 10, trimethyl-decadiene-1 ( E), isopropyl 3 (E) ncairboxylate (Methoprene; Ri = CH2O, Z = * H, R * = CH3, R ** = iso-C3H7). 5 g (16 mmol) of isopropyl 10-methoxy-2Hketo 6,10-dVumethyloundecene-3 (E) -carboxylate-1 isopropyl is dissolved in 20 g (0.2 mol) of x * isopropenyl ctaau. After adding 0.2 g (1.2 mmol) of anhydrous p-t-luenesulfonic acid, the mixture is heated under stirring to reflux for 6 hours. After cooling to full, 50 ml of ether are added. The ethereal solution is washed with 50 ml of water and further with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and evaporated. 5.1 g of a yellow colored oil are obtained. This product is filtered through a short column (50 g of silica gel 60, 3: 2 benzene and ethyl acetate). After removing the eluent, 3.5 g (62.5%) of 2-acetoxy-10-methoxy-6.10-dimethyloundecadiene-1 (Z), 3 (E) -1-carboxylate and isopropyl are obtained with Rf = 0.65 (hexane to acetone 5: 1). As stated at the bottom of liquid chromatography, the product contains less than 2% of the stereoisomer-1 (E), 3 (E). Retention time: diastereoisomer (1 (E), 3 dastereoisomer-LC), 3, (E): 6.6 minutes. 20 Infrared spectrum (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1450, 1380, 1360, 1245, 1220, 1160, 1130, 1080, 1060, 1000 ohms -1; iH-MRJ (CC14): d 0.9 (3Hyd , J = 6 Hz, CH3) 1-1.9 (19H, s, CHs, CH2, CH), 2.1 (2H, m, CH2, 2.22 (3H, s, OCCH3), 3.08 (3H, s, OCH3), 4.9 (1H, h, J = 5Hz, CHO), 5.2-6.3 (3H2n, CH =). Mass Spectrum: M + 354 (2), m / e 340 (4), 322 (6), 280 (15), 264 (7), 262 (5), 237 (8), 220 (10), 197 (15), 136 (20), 124 (12) , 95 (12), 81 (16), 73 (100), 69 (12), 43 (55). 30 For a suspension of 3.6 g (20 mmol) of copper (I) iodide in 100 ml of anhydrous ether, stirring at temperature 0.83 g (38 mmol) of methyllithium in the form of a 5% ether solution are added at -30 ° C. under argon. The reaction mixture is stirred for a further 5 minutes and then cooled to -70 ° C. At this temperature, a solution of 1.7 g (5.6 mmol) of 2-acetoxy-10-methoxy-6,10-dimethyloundecadiene -1 (Z), 3 (E) -carboxyl. Nu-1 isopropyl in 25 ml of anhydrous ether in. The mixture is stirred at -20 ° C for 3 hours, then poured pour into 100 ml of saturated ammonium chloride solution. The ether layer is separated, the aqueous layer is extracted twice with 50 ml of ether each time, the combined ethereal layers are washed with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulphate and evaporated. 1.2 g (82%) of the product are obtained with Rf = 0.9 (hexane and acetone 7: 3) and boiling at 140 ° -142 ° C. at a pressure of 6.66 bar. In the professional literature [C. A. Henrick et al.: J. Org. Chem, 40, 1 (1975)], the boiling point is 135-136 ° C. under a pressure of 7.99 Pa. The product has been found to contain at least 2% of the 1 (Z), 3 (E) stereoisomer by liquid chromatography. Retention time: diastereoisomer-1 (E), 3 (E): 2.33 minutes; diaistereoiiziomer-1 (Z), 3 (E): 2.83 minutes Infrared spectrum (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm -1; iH-MRJ (CDCb); <$ 0.9 (3H, d, J = 6 Hz, CH3), 1.1-1.8 (10H, m, CH, CH2, CH3), 2.1 (2H, m, CH2), 2.3 (3H, d, J = 1.5Hz, CH3), 3.2 (3H, s, OCH3), 5.1 (* H, h, J = = 6Hz, CHO), 6.76 (lH, m, CH =), 6.15 (2H, m, CI * =); i * C-NMR: 13.8 (q), 19.6 (t), 2i; 3 g - 33.2 (d), 37.2 (t), 40.1 (t), 40.1 t ), 49.0 (q), $ 66.6), 118.2 (d), 13 127 841 14 128.3 (d), 134.9 (d), 135.7 (d), 152.0 (d), 166.6 (s); Mass wiiimo: M + 310 (9), m / e 278 (27), 236 (9), 235 (10), 221 (10), 193 (13), 192 (17) ', 153 (32), 111 ( 33), 73 (100), 43 (26). * £ UJ ^ • Example VI. 2,6,10-trimethylaindecadene • -1 (E), 3 (E) -carboxylain <-1 ethyl (Hydroprene: R 1 ^ = Zi = Z2 = Z »= H, R * = CH8, R» = C2H5). To a mixture of 5 g (18 mmol) of 2Hketo-6,10-dimethylindeceino-3 (E) -carboxylate-1 ethyl and 20 g (0.2 mol) of isopropenyl acetate, 0.2 g (1.2 mmol) is added. p-toluenesulfonic acid, and the mixture is heated to reflux for 6 hours with stirring. After cooling, the reaction mixture is diluted with 50 ml of ether. The ethereal solution is washed with 25 ml of water, then with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulphate and then evaporated. The residue, i.e. 5.4 g of a yellow colored oil, is filtered through a short column (50 g of silica gel 60, benzene and ethyl acetate in the ratio 3: 2). After distilling off the solvent, 5 g (87% of the solvent) are obtained. ) 2-cetoxy-6,10-dimethylimdecacUeno-1 (Z), 3 (E) -carboxylaou-1-ethyl with Rf = 0.72 (hexane and acetone = 5: 1). Jate has been found to contain less by liquid chromatography. Sun 2L% of the stereoisomer-1 (E), 3 (E). Retention time: diastereoisomer-1 (E), 3 (E): 2.17 minutes diastereoisomer-1 (Z), 3 (E): 2.35 minutes Infrared spectrum (Nad): 1760, 1710, 164b, 1600 , 1460, 1380, 1360, 1240, 1220, 1150, 1120, 10 * 0 * 1020 cm- *; iH-NMR (CCl4): S 0.9 (9H, dm, CH3), 1-1.8 (HH, m, CH, CH2, CH3), 2 (2H, m, CH2), 2.2 (3H , s, OCCH3), 4 (2H, q, J = 6Hz, OCH2), 5.1-6.3 (3H, m, CH =) Mass Spectrum: M + 310 (3), m / e 267 (3 ), 183 (10), 173 (9), 155 (16), 141 (10), 126 (8), 95 (7), 91 (48), 83 (12), 81 (11), 69 (27 ), 65 (20), 57 (32), 56 (25), 55 (33), 43 (100), 41 (55). For a suspension cooled to a temperature of -30 ° C, 5 g (26 mmol) of copper iodide ( I) In 100 ml of anhydrous ether, 1.1 g (53 mmol) of methyllithium are added as an ethereal solution under argon. The reaction mixture is stirred for 5 minutes and then cooled to -70 ° C. At this temperature, a solution of 3.5 g (11 mmol) of 2-acetoxy-6,10-dimethyloundecadiene-1 (Z), 3 (E) -carboxy-1-ethyl in 20 ml of anhydrous ether is added dropwise. The reaction mixture is poured into 100 ml of saturated ammonium chloride solution, the organic layer is separated, the aqueous layer No. is extracted twice with 50 ml of ether each time, the combined ethereal solutions are washed with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and later evaporates. 2.2 g (73%) of the product were obtained with Rf = 0.92 (hexane and acetone in the ratio 7: 3) and at a temperature of 132 ° -135 ° C. under a pressure of 6.66 bar. In the professional literature [C. A. Henrick et al: J. Org. Chem. 40, (1975);] the boiling point is 137-142 ° C at 39 Pa. The product has been found to contain less than 2% of the 1 (Z), 3 (E) stereoisomer by liquid chromatography. Retention time:: "diastereoisomer-1 (E), 3 (E): 2.05 minutes diastereoisomer-1 (Z), 3 (E): 2.35 minutes. 15 Wj-Jmo ... in infrared (NaCl) : 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm3; iH-NMR (CCl4): d 0.9 (9HN, CH3), 1-1.8 (HH, m, CH, CH2, CH3), 2 (2H, m, CH2), 2.15 (3H, d, J = 1.5Hz, CHa), 4, (2H, q, J = 7Hz, OCH2), 5 , 75 (lH, m, CH =), 6.15 in (2H, m, CH = CH). Patent Claims 1. Process for the preparation of 2,6,10-thoymethyl and Midfixadden-1,3-carboxylic-1,3-carboxylic acid derivatives-1,3 - Formula I, where R1 is hydrogen or lower alkoxy and Z1 is hydrogen, or R1 and Z1 together form a double bond, Z2 and Z8 are hydrogen or together form an ethylene group, and R2 and R * are the same or various lower alkyl groups, provided that when Z 2 and Z 'form an ethylene group, R 2 represents a hydrogen atom, R 2 represents a methyl radical and R 3 represents an ethyl radical characterized in that a compound of the general formula 2, in which R1, Z1, Z2, Z * and R * have K is a group of formula 3a or 3b, where R is a lower alkyl radical, a phenyl radical or a phenylalkyl radical with 1-4 carbon atoms in the alkyl part, and R4 is a lower alkyl radical, is reacted with a compound of general formula 6 in which R2 is as defined above: The process of claim 1, wherein the reactions are carried out in an inert gas atmosphere. 3. The method according to p. A process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature from -100 ° C to -40 ° Cf, preferably at a temperature from -50 ° C to 4. A process according to claim 1 or 2 or 3, characterized by that the reactions are carried out in the environment of an aprotic organic solvent, preferably in an environment of ethyl ether or tetrafluoride of uranium. 127 841 R1J VC00R3 R R40 Z '/ I with </ - and r.-s- / : _ "/ ,? -0 Z2 Z3 K 1 0 ¥ z C00R COR /'-¦-•.-- n ^ '? A LiCu (R22 COOR3 275 Z ^ Z / IJdr • / CHa-C-0-CO-R CH2 R1 CJ ^ CH0 Z-COOR5 Pattern 8 OZGraf. Z.i5. Dz-wo, z. 144 (90 + 15) 11.85 Price PLN 100 PL