CH652385A5 - 5-(2-facultativement substitue-4-trifluoromethyl-6-facultativement substitue-phenoxy)-2-nitro, -halo ou -cyano-phenylcarbonyle alpha substitues-oximes et derives carbonyles correspondants. - Google Patents

5-(2-facultativement substitue-4-trifluoromethyl-6-facultativement substitue-phenoxy)-2-nitro, -halo ou -cyano-phenylcarbonyle alpha substitues-oximes et derives carbonyles correspondants. Download PDF

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CH652385A5 CH2818/84A CH281884A CH652385A5 CH 652385 A5 CH652385 A5 CH 652385A5 CH 2818/84 A CH2818/84 A CH 2818/84A CH 281884 A CH281884 A CH 281884A CH 652385 A5 CH652385 A5 CH 652385A5
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Description

Cette invention se rapporte à des composés intermédiaires utiles dans la préparation de composés tels que l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-acéto-phénoxime-
O-acétique, utilisables pour éliminer les mauvaises herbes. Lesdits composés intermédiaires sont définis par les formules structurale-s (II) et (III) mentionnées ci-dessous.
Cette invention concerne donc les aldéhydes, cétones et oximes représentés par les formules (II) et (III).
Les composés utiles à l'agriculture peuvent être représentés par la formule (I) qui recouvre aussi bien leur forme anti que leur forme syn" R R1 o
I Ml m
Y C=N 0 C C—0 R2 (I)
Dans cette formule, Y peut être un atome d'hydrogène ou de chlore; Z est un atome de chlore quand Y est un atome de chlore ou alors Z est un atome d'hydrogène lorsque Y est soit un atome d'hydrogène soit un atome de chlore; X est un groupe nitro (—N02), un halogène, de préférence le chlore (—Cl) ou un groupe nitrile (—CN); R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant jusqu'à-trois atomes de carbone et de préférence un méthyle (—CH3); R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle (—CH3), et R2 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant jusqu'à dix atomes de carbone et de préférence un groupe alkyle contenant seulement jusqu'à quatre atomes de carbone (le groupe méthyle ayant spécialement la préférence) ou alors un ion d'un sel qui soit soluble dans les conditions d'une utilisation agricole comme par exemple les ions des métaux sodium, potassium ou lithium ou l'ammonium
(NH%) ou un ion ammonium mono-, di- ou trisubstitué par des groupes alkyles comme le triméthylammonium ou l'ion monoétha-nolammonium; on prendra cependant de préférence les ions métalliques du sodium ou du potassium ou alors l'ammonium.
Comme exemples de composés de formule (I) on peut citer:
I. Quand R est un groupe alkyle contenant jusqu'à trois atomes de carbone a) X est un atome d'halogène, Y, Z, R' et R2 sont définis comme ci-dessus:
le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloropropiophénoxime-O-acétate d'ammonium,
l'ester butylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-
iodo-2'-méthylpropiophénone-oxime-0-(2-propionique)
l'ester décylique de l'acide 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-f!uoro-
butyrophénone-oxime-0-(2-propionique),
le 5-(2,6-dichloro-4-trifiuorométhylphénoxy)-2-bromopropiophé-
none-oxime-O-acétate de sodium,
l'ester 1,1-diméthyléthylique de l'acide 5-(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-chloropropiophénone-oxime-0-(2-propionique), l'ester 3,4,5-triméthylheptylique de l'acide 5-(4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-chloro-2-méthylpropiophénone-oxime-0-acé tique.
b) X est un groupe nitrile, Y, Z, R et R sont définis ci-dessous:
l'ester heptylique de l'acide 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyano-butyrophénoxime-O-acétique,
l'ester nonylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénox)-2-cyanopropiophénoxime-O-acêtique,
le 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyano-2-méthyl-propiophénoxime-O-acétate de sodium,
l'ester éthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
2-cyanoacétophénoxime-0-(2-propionique),
l'ester 2-éthylhexylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphén-
oxy)-2-cyanobutyrophénoxime-0-acétique.
c) X est un groupe nitro, Y, Z, R et R sont comme définis ci-dessous: l'ester propylique de l'acide 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitrobutyrophénoxime-0-(2-propionique),
l'ester buylique de l'acide 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-butyrophénoxime-0-(2-propionique),
le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-2'-méthylpropio-
phénoxime-O-acétate de méthylammonium,
l'ester 1,1-dimêthylpropylique de l'acide 5-(2,6-dichloror-4-trifluoro-
méthylphénoxy)-2-nitrobutyrophénoxime-0-(2-propionique),
l'ester pentylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
2-nitropropiophénoxime-O-acétique l'ester décylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitropropiophénoxime-0-(2-propionique),
l'ester isobutylique de l'acide 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphén-
oxy)-2-mtroacêtophênoxime-0-acêtique,
l'ester isopropylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphé-
noxy)-2-nitroacétophénoxime-0-acétique.
II. R est un atome d'hydrogène a) X est un halogène, Y, Z, R et R sont définis comme ci-dessus:
le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-acétate de diméthylammonium,
le 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-iodobenzaIdoxime-0-acétate de sodium,
l'ester 2,3,5-triméthylheptylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoromé-
thylphénoxy)-2-fluorobenzaldoxime-0-(2-propionique),
l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-
2-chlorobenzaldoxime-0-(2-propionique),
l'ester butylique de l'acide 5-(2,6-dichIoro-4-trifluorométhylphén-
oxy)-2-bromobenzaldoxime-0-acétique,
l'ester pentylique de l'acide 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-fluoro-benzaldoxime-O-acétique.
b) X est un groupe nitrile, Y, Z, R.' et R' sont définis comme ci-dessus: l'ester 2-méthylpropylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-acétique,
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l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoromêthylphénoxy)-2-cyanobenzald-oxime-O-acêtique,
l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzald-oxime-0-(2-propionique),
l'ester 1-méthyléthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-(2-propionique), le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-(2-propionate) de sodium,
l'ester méthylique de l'acide 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphén-oxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-acétique,
le 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-acétate de triméthylammonium,
l'ester 3,5-diméthyloctylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphênoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-acé tique, le 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphênoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-(2-propionate) d'ammonium,
l'acide 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-acétique,
l'ester propylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0-(2-propionique).
c) X est un groupe nitro, Y, Z, R et R sont définis comme ci-dessus: l'ester 1,1-diméthyléthylique de l'acide 5-(4-trifluorométhylphé-noxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-acétique,
l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-(2-propionique),
l'ester butylique de l'acide 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphé-
noxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-(2-propionique),
l'ester butylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifiuorométhylphénoxy)-
2-nibrobenzaldoxime-O-acétique,
l'ester 1,1-dimêthyléthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométh-
ylphênoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-(2-propionique),
l'ester nonylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphênoxy)-
2-nitrobenzaldoxime-O-acétique,
l'ester éthylique de l'acide 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphén-oxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-acétique,
le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-acétate de sodium,
l'ester 2-méthylnonylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-acétique,
le 5-(4-trifluorométhylphênoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-acétate de triéthylammonium,
l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-(2-propionique),
l'ester heptylique de l'acide 5-(4-trifluorométylphénoxy)-2-nitro-benzaldoxime-0-(2-propionique).
De nouveaux composés qui possèdent une activité herbicide utile et qui sont des produits intermédiaires dans la synthèse des composés de formule (I), sont représentés par les formules (II) et (III):
A. La formule structurale (II):
dans laquelle X, Y, Z et R sont définis comme auparavant.
Les composés suivants sont des exemples de composés représentés par la formule générale (II) :
le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldéhyde, le 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldéhyde, le 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldéhyde, la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone, la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitropropiophénone, la 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone, la 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobutyrophénone, la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-bromopropiophénone, la 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-fluoroacétophénone, la 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-2'-méthylpropiophénone,
le 5-(2-chloro-4-trifiuorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldéhyde, le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzaldéhyde, la 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloropropiophénone. B. Formule structurale (III) :
<—0
dans laquelle X, Y, Z et R sont définis comme auparavant.
Les composés suivants sont des exemples de composés représentés par la formule structurale (III):
la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime, la 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime, la 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime, la 5-(2-chloro-4-trifiuorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime, la 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime, la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobutyrophénoxime, la 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitropropio-phénoxime,
la 5-(4-trifiuorométhylphénoxy)-2-cyanobutyrophénoxime, la 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-2'-méthyl-propiophénoxime,
la 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-6-fluorophénoxy)-2-fluorobenzald-oxime.
Le mot «composé» utilisé dans cette description ainsi que dans les revendications, de même que les noms des composés, comme par exemple l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro-phénoxy)-2-nitroacétophénoxime-0-acétique, se réfèrent aux isomères syn et anti des composés de même qu'à d'autres stéréo-isomères de ces composés.
SYNTHÈSE Méthode générale
Bien que les composés décrits ici puissent être synthétisés par des procédés connus dans le métier, on décrit ici une méthode appropriée de synthèse de ces composés, illustrée par des exemples.
a) Préparation des composés carboxylés
1. Préparation des cétones et des aldéhydes qui ne sont pas substitués en position 2 par un groupe nitrile
On fait réagir le p-chlorobenzotrifluoride substitué de notre choix avec un sel d'un carbonylphénoxyde substitué en position 3 par un atome métallique de notre choix, ou son acétal ou un cation de sodium (Na+) ou de potassium (K+) et de préférence de potassium, pour- former un corps de formule (II) dans lequel X est un hydrogène, corps qui est alors halogéné ou nitré par des procédés habituels de façon à préparer un corps de formule (II) qui est ensuite séparé du mélange réactionnel.
2. Préparation des cétones et aldéhydes substitués en position 2 par un groupe nitrile
Les corps de formule générale (I) (où X est un groupe nitrile) peuvent être préparés par la réduction du corps carbonylé (ou son acétal) de formule (II) (où X = nitro) en une amine (X = NH2),
ceci étant suivi par une diazotation et un traitement avec CuCN, ce qui donne le composé cyanocarbonylé (de formule générale (II) où X = nitrile). Les transformations ultérieures en oximes (formule (III) où X = nitrile) et en carboxyoximes (formule (I) où X = nitrile) peuvent être effectuées selon les procédés décrits ici.
b. Préparation des oximes
1. Procédé lorsque R est un atome d'hydrogène
Lorsque R est un atome d'hydrogène, on dissout l'aldéhyde approprié représenté par la formule (II) où R est un atome d'hydrogène, par exemple 0,001 mol, dans 20 ml de tétrahydrofuranne (THF) et 12 ml d'éthanol absolu. On agite la solution et on ajoute
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65
652 385
4
du chlorhydrate d'hydroxylamine (0,012 mol) dissous dans 1 ml d'eau puis 0,6 g (0,015 mol) d'hydroxyde de sodium dissous dans 5 ml d'eau. On brasse la solution pendant la nuit à température ambiante et on élimine alors le tétrahydrofuranne et l'éthanol sous vide ce qui donne un système ayant deux phases. On dissout la phase oléagineuse dans du chloroforme (CHC13 ) et on la sépare de la phase aqueuse. On extrait la couche de chloroforme avec de l'eau puis avec une solution saturée de chlorure de sodium et finalement on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre (MgS04). Après filtration et évaporation on obtient les oximes brutes de formule (III) dans laquelle R est un atome d'hydrogène. Le produit brut peut être recristallisé dans du tétrachlorure de carbone (CC14).
2. Procédé lorsque R est un groupe alkyle contenant jusqu'à trois atomes de carbone
Un procédé différent est utilisé lorsque R dans la formule (II) est un groupe alkyle. Ce procédé demande des conditions anhydres. Par exemple, on dissout 0,0056 mol du corps carbonylé de formule (II) approprié, dans lequel R est un groupe alkyle comme défini ici, dans 20 ml d'un mélange 1:1 d'éthanol absolu et de benzène anhydre. A cette solution on ajoute 0,77 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dissous dans 15 ml d'éthanol absolu puis 1,12 g d'une amine tertiaire organique, telle que la triéthylamine, qui est prise de préférence. On chauffe la solution à reflux et l'eau qui se forme au cours de la réaction s'élimine sous la forme d'un azéotrope. Après un reflux de 18 h, on élimine sous vide le solvant, on dissout le résidu dans du chloroforme, on extrait avec de l'eau puis avec une solution saturée de chlorure de sodium et finalement on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Par filtration et évaporation on obtient les oximes brutes de formule (III) dans laquelle R est un groupe alkyle.
c. Procédé de préparation des carboxylates
L'oxime appropriée de formule générale (III), préparée ci-dessus (0,004 mol), est dissoute dans 4 ml d'un alcool aliphatique contenant jusqu'à quatre atomes de carbone et on verse cette solution dans une solution d'alcoolate de sodium (0,0045 mol de sodium). A cette solution on ajoute 0,0045 mol d'un carboxylate a-halogéné approprié où l'halogène peut être du chlore, du brome ou de l'iode, avec une préférence pour le brome, et on suit le déroulement de la réaction par Chromatographie sur couche mince. Cette solution peut être chauffée à reflux si la réaction traîne. On obtient le produit de formule générale (I) soit par filtration soit par évaporation du solvant et reprise du résidu dans du chloroforme, extraction avec de l'eau, séchage et finalement évaporation du chloroforme.
On peu utiliser de l'hydrure de sodium au lieu de l'alcoolate et le solvant peut être un éther comme le tétrahydrofuranne, ou de l'éther diéthylique, etc.
Les composés dans lesquels R est un atome d'hydrogène, tel que l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophén-oxime-O-acétique, sont préparés simplement par l'hydrolyse de leurs esters, suivie d'une acidification et d'une extraction ou d'une filtration du produit.
Les composés dans lesquels R2 est un sel soluble dans les conditions d'une utilisation agricole, comme cela a été défini ici, sont obtenus par la réaction de l'acide choisi avec une base appropriée.
Exemple 1 :
Synthèse de l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro-mêthylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime-0-acétique a) Préparation de la 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)acéto-phénone
Dans un ballon de 250 ml contenant une solution de 13,92 g du sel de potassium de la 3-hydroxyacétophénone dissous dans 30 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) anhydre, on met 17,12 g (0,08 mol) de 3,4-dichloro-benzotrifiuoride. On chauffe ce mélange à 175° C pendant 6 h puis on refroidit et on brasse à température ambiante pendant 18 h. On élimine la plus grande partie du DMSO sous vide et on brasse le résidu foncé avec de l'éther diéthylique pendant 15 min puis on filtre. On extrait une fois le filtrat avec de l'eau, une fois avec de l'hydroxyde de sodium IN, une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium puis on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre, on décolore la solution avec du charbon actif et on évapore à sec ce qui donne 16,04 g d'une huile rouge foncé qui est la 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)acétophénone. Ce produit est purifié par passage dans une colonne contenant de l'alumine neutre de qualité III.
b) Nitration de la 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)acéto-
phénone
On verse goutte à goutte 6,28 g (0,02 mol) de l'huile rouge foncé de 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)acétophénone préparée ci-dessus, dans un ballon de 100 ml contenant une solution de 26 ml d'acide sulfurique concentré (H2S04) et de 16 ml de dichlorure d'éthylène, qui a été refroidie à 0°C, pour former une solution noir brunâtre. Lorsque l'addition de 3-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)acétophénone a été achevée, on ajoute du nitrate de potassium anhydre (KN03, 2,0 g, 0,020 mol) par petites portions, ceci sur une période de 20 min de façon à maintenir la température du mélange réactionnel en dessous de 4°C. On brasse le mélange réaction-nel pendant 30 min à 0° C puis on le verse dans 250 ml d'un mélange eau-glace et le mélange obtenu est combiné avec 200 ml de chloroforme (CHC13). On sépare la couche organique, on l'extrait deux fois avec de l'eau, une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium puis on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et finalement on filtre. On évapore le solvant organique, ce qui donne 6,51 g d'huile orange dont l'analyse montre que c'est un mélange de deux isomères différents dont l'un est la 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-nitroacétophénone. Le mélange est séparé en deux fractions par Chromatographie liquide à haute pression (HPLC) en utilisant de l'éther diéthylique comme éluant.
L'éther diéthylique est éliminé de la première fraction, ce qui donne 2,37 g d'une huile orange consistant en la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone dont l'analyse est la suivante:
Résonance magnétique nucléaire (CDC13): 2,47 8 (singulet, 3H); 6,78-8,21 5 (multiplet, 6H).
Spectre infrarouge: 1710, 1575,1520, 1400, 1315 cm"'.
Spectre de masse: ion moléculaire à m/e = 359.
c. Synthèse de la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy )-2-nitro-
acétophénoxime
On remplit un ballon de 100 ml avec une solution composée de 2,0 g (0,056 mol) de l'huile orange, la 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-nitroacétophénone, dissous dans 10 ml d'éthanol absolu et 10 ml de benzène anhydre. On ajoute alors une solution de chlorhydrate d'hydroxylamine (0,77 g, 0,011 mol) dans 15 ml d'éthanol absolu, suivie par l'addition de 1,12 g (0,011 mol) d'un accepteur de protons (triéthylamine). On chauffe ensuite le mélange à reflux, et lorsque 20 ml de solvant ont été éliminés par distillation on rajoute 15 ml de benzène. Le reflux est poursuivi jusqu'à ce que 15 ml de solvant aient été éliminés par distillation et on maintient la solution restante sous reflux pendant 16 h, ce qui provoque la formation des isomères syn et anti de la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime. Le solvant est éliminé du mélange par évaporation et on dissout le résidu dans du chloroforme. On extrait deux fois cette solution avec de l'eau, puis une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium et finalement on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre.
On filtre alors cette solution dans le chloroforme et on évapore le solvant (chloroforme), ce qui donne 2,03 g d'une huile orange qui est la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime (mélange des isomères syn et anti), dont l'analyse donne les résultats suivants:
Spectre de masse (Ms): ion moléculaire à m/e = 374.
RMN (syn et anti) (CDC13): 2,13 5 (singulet, 3H), 6,91-8,17 S " (multiplet, 6H); 9,33 8 (singulet, 1H).
IR (syn et anti): 3100 (large), 1605, 1575, 1520, 1400 cm-'.
5
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5
652 385
d) Préparation des isomères syn et anti de l'ester méthylique de l'acide
5-f 2-chloro-4-trifluoromèthylphénoxy)-2-nitro-
acétophênoxime-O-acétique
On met 0,10 g (0,0045 mol) de sodium métallique dans 5 ml de méthanol, ceci sous atmosphère d'azote, dans un ballon de 25 ml. Lorsque tous le sodium a réagi on ajoute une solution de 1,5 g (0,004 mol) de 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-acétophénoxime (isomères syn et anti préparés ci-dessus) dans 5 ml de méthanol et on brasse le mélange résultant. On ajoute ensuite 0,68 g de bromoacétate de méthyle (0,0045 mol) et on brasse le mélange pendant 18 h à température ambiante et sous atmosphère d'azote, puis on chauffe à reflux pendant 2 h. On élimine le solvant de la solution par évaporation et on dissout le résidu dans du chloroforme (CHC13). Cette solution est extraite deux fois avec de l'eau puis une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium et finalement on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. On filtre ensuite cette solution, on évapore le solvant par évaporation, ce qui donne 1,68 g d'une huile orange qui contient les isomères de l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-acétophénoxime-O-acétique. On purifie cette huile par Chromatographie en la dissolvant dans 3 ml d'éther éthylique et en les passant dans une colonne de 18 cm (7 in) de long sur 21 mm de diamètre qui contient de l'alumine de qualité III. On élue avec de l'éther diéthylique et on recueille la fraction désirée. On élimine le solvant, ce qui donne 0,72 g d'une huile jaune consistant en un mélange des isomères syn et anti de l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime-0-acétique dont l'analyse donne les résultats suivants :
Spectre de masse: ion moléculaire à m/e = 446.
IR (syn et anti): 1760, 1605, 1575, 1520, 1320 cm"'.
RMN (syn et anti) (CDC13): 2,23 5 (singulet, 3H), 3,67 et 3,72 5 (singulet, 3H), 4,47 8 et 4,67 8 (singulet, 2H), 6,78-8,25 8 (multiplet, 6H).
Après dissolution de l'huile jaune dans de l'éthanol (ou du méthanol) on obtient des cristaux jaune pâle qui ont un point de fusion entre 89 et 92° C.
Exemple 2:
Synthèse des isomères syn et anti de l'ester éthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime-0-acétique
Dans un ballon de 50 ml on met 0,14 g (0,0060 mol) de sodium métallique et 8 ml de méthanol, cela sous atmosphère d'azote. Lorsque tout le sodium a réagi on ajoute 2,0 g (0,0053 mol) de l'huile orange, c'est-à-dire les isomères syn et anti de la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime préparés dans l'exemple le, et on brasse la solution. On ajoute ensuite 1,06 g de 2-bromopropionate d'éthyle (0,0059 mol) et on brasse le mélange résultant pendant 51 h à température ambiante et sous atmosphère d'azote, Le solvant est éliminé par évaporation et le résidu huileux est mélangé avec de l'éther diéthylique, filtré et lavé soigneusement avec de l'éther diéthylique. On lave deux fois le filtrat avec de l'eau, une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium et finalement on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. La solution d'éther diéthylique est alors filtrée et on en élimine le solvant par évaporation, ce qui donne 2,23 g d'une huile orange contenant les isomères syn et anti de l'ester éthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifiuorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime-0-acétique. On purifie cette huile par Chromatographie en la dissolvant dans de l'éther diéthylique et en la mettant dans une colonne de 20 cm de long (8 in.) sur 21 mm de diamètre contenant de l'alumine neutre de qualité III. On élue la colonne avec de l'éther diéthylique et le premier corps qui sort de la colonne est le produit désiré. On élimine le solvant, ce qui donne 1,13 g d'une huile jaune composée des isomères syn et anti de l'ester éthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-nitroacétophénoxime-0-acétique.
Exemple 3:
Synthèse de l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométh-ylphénoxy ) -2-chlorobenzaldoxime-O-acétique a) Préparation du diméthyl-acétal du 3-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy ) -benzaldéhyde
A une solution de 80,7 g (0,39 mol) du sel de potassium (K~) de l'acétal diméthylique du 3-hydroxybenzaldéhyde dissous dans 170 ml de DMSO anhydre on ajoute 77,04 g (0,36 mol) de 3,4-dichlorobenzotrifluorure. On chauffe la solution sur un bain d'huile à 150-155° pendant 4 h puis on brasse pendant la nuit à température ambiante.
Le solvant est ensuite éliminé sous vide et on mélange le résidu avec du chloroforme et on filtre. Le filtrat est lavé avec de l'eau, avec une solution de NaOH à 0,5N et avec une solution saturée de chlorure de sodium puis on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration, décoloration avec du charbon actif et évaporation du solvant, on obtient 14,8 g d'une huile orange clair qui est l'acétal diméthylique du 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzaldéhyde.
b) Préparation du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxyj-2-chloro-benzaldéhyde
Dans un ballon à trois cols de 200 ml on met 10,0 g (0,029 mol) de l'acétal diméthylique du 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzaldéhyde et 90 ml de dichlorure d'éthylène anhydre. On refroidit la solution sur un bain de glace et on ajoute environ 0,2 g de chlorure ferrique qui agit comme catalyseur. On introduit ensuite du chlore gazeux à faible débit et on maintient ce flux gazeux pendant 1 h à 0°C. On brasse ensuite la solution pendant 2 h supplémentaires à 0°C. On purge ensuite la solution réactionnelle avec de l'azote,
cela pendant une nuit et à température ambiante. On l'extrait ensuite avec de l'eau et la couche aqueuse est extraite à son tour avec du chloroforme. On réunit les couches organiques de chloroforme et de dichlorure d'éthylène, on les lave avec de l'eau (la couche aqueuse étant ajustée à pH 6 avec du NaOH IN). La couche organique est alors lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 11,74 g d'une huile jaune pâle qui est le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldéhyde désiré, et dont l'analyse donne les résultats suivants:
RMN (CDCI3): 6,87-7,60 8.(multiplet, 6H), 10,37 S (singulet, 1H).
IR: 1695, 1605, 1590, 1500, 1415, 1320 cm"'.
MS : ion moléculaire à m/e = 334.
c) Préparation du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloro-benzaldoxime
Dans un ballon de 100 ml on met 3,34 g (0,01 mol) du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldéhyde préparé, 20 ml de tétrahydrofuranne (THF) et 12 ml d'éthanol absolu. A cette solution on ajoute 0,83 g (0,012 mol) de chlorhydrate d'hydroxylamine dissous dans 10 ml d'eau puis 0,60 g (0,015 mol) de NaOH dissous dans 5 ml d'eau. Après avoir brassé la solution pendant environ 18 h à température ambiante, on élimine le solvant organique par évaporation sous vide et le résidu aqueux est repris dans un mélange H20/CHC13. On sépare la couche organique, on la lave avec une solution saturée de NaCl et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration et évaporation, on obtient 3,01 g d'un solide beige. On recristallise ce produit dans 40 ml d'hexane, ce qui donne 1,24 g de cristaux beiges de 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime (isomères syn et anti) qui possèdent un point de fusion entre 109 et 112°C. L'analyse donne les résultats suivants :
RMN (CDCI3) S: 6,83-7,70 (multiplet, 6H), 8,45 (singulet, 1H), 8,97 (singulet, 1H).
Infrarouge: 3340-3310, 1605, 1590, 1570, 1485, 1400, 1320 cm"'.
d) Préparation de l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime~0-acétique
On purge un ballon de 25 ml avec de l'azote sec puis on met 0,09 g (0,0037 mol) de sodium et 5 ml de méthanol anhydre. Lorsque tout le sodium a réagi on ajoute 1,24 g (0,00355 mol) de 5-(2-
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io
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6
chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime dissous dans 4 ml de méthanol. Après un brassage de 15 min on ajoute 0,57 g (0,0037 mol) de bromoacétate de méthyle et on brasse la solution pendant la nuit à température ambiante (sous azote sec).
On élimine ensuite le solvant sous vide, on dissout le résidu dans du CHC13 et on extrait avec de l'eau puis avec une solution saturée de NaCl et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 1,53 g d'une huile jaune pâle. Celle-ci est alors dissoute dans 2 ml de chloroforme et on la verse dans une colonne de gel de silice-60 (35 g, 70-230 mesh, activité 2-3) et on élue avec du chloroforme. L'éluat est recueilli par fractions de 10 ml et analysé par Chromatographie sur couche mince (CCM). Par évaporation du solvant des fractions concernées (premier corps sortant de la colonne), on obtient 1,02 g d'une huile claire incolore qui est l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-acétique dont l'analyse donne:
RMN (CDCI3) 5: 3,75 (singulet, 3H); 4,71 (singulet, 2H), multiplet centré à 7,31 (6H); 8,56 (singulet, 1H).
IR: 1760,1740,1595,1565,1500, 1465, 1320 cm"'.
MS: ion moléculaire à m/e = 421.
Exemple 4:
Synthèse de l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro-mêthylphênoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-(2-propionique )
On purge un ballon de 25 ml avec un courant d'azote sec et on met 6 ml de méthanol anhydre et 0,15 g (0,0065 mol) de sodium. Lorsque tout le sodium a réagi, on ajoute en une fois 2,09 g (0,006 mol) de 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloro-benzaldoxime (préparée dans l'exemple la) dissous dans 6 ml de mé-5 thanol puis on brasse environ 15 min à température ambiante. A cette solution on ajoute 1,12 g (0,0062 mol) de 2-bromopropionate d'éthyle, cela en une fois. La solution résultante est brassée à température ambiante et sous azote pendant la nuit. On élimine ensuite le solvant et on dissout le résidu dans un mélange H20/CHC13, on sé-10 pare les phases et on extrait la couche de chloroforme avec une solution saturée de NaCl et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre.
Par filtration et évaporation du solvant, on obtient 3,0 g d'huile brute. On la dissout dans 2 ml de chloroforme et on la verse dans une colonne de gel de silice-60 (remplie à l'aide de chloroforme) (40 g, 70-230 mesh, activité 2-3) et on élue avec du chloroforme. L'éluat est recueilli par fractions de 10 ml et on l'analyse par Chromatographie sur couche mince. Par évaporation du solvant des fractions appropriées (fractions 6-13) on obtient 1,94 g d'une huile incolore qui est l'ester méthylique de l'acide 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-(2-propionique), dont l'analyse donne les résultats suivants:
RMN (CDCI3) 8: 1,45 (doublet, 3H), 3,67 (singulet, 3H), 4,73 25 (quadruplet, 1H), 7,18 (multiplet, 6H), 8,44 (singulet, 1H).
IR: 1760,1610,1600,1565,1500,1465,1320 cm"'.
MS : ion moléculaire à m/e = 435.

Claims (2)

652385 2 REVENDICATIONS
1. Composé de formule (II):
(")
CF3-(0^—X
caractérisé par le fait que:
X est un groupe nitro, un halogène ou un groupe nitrile;
Y est un atome d'hydrogène ou de chlore;
Z est un atome de chlore quand Y est un atome de chlore et Z est un atome d'hydrogène quand Y est soit un atome de chlore soit un atome d'hydrogène, et
R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant jusqu'à trois atomes de carbone.
2. Composé de formule (III):
R
caractérisé par le fait que:
X est une groupe nitro, un halogène ou un groupe nitrile;
Y est un atome d'hydrogène ou de chlore;
Z est un atome de chlore quand Y et un atome de chlore ou Z est un atome d'hydrogène quand Y est soit un atome de chlore soit un atome d'hydrogène, et
R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant jusqu'à trois atomes de carbone.
CH2818/84A 1979-05-11 1980-05-09 5-(2-facultativement substitue-4-trifluoromethyl-6-facultativement substitue-phenoxy)-2-nitro, -halo ou -cyano-phenylcarbonyle alpha substitues-oximes et derives carbonyles correspondants. CH652385A5 (fr)

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