CH618434A5

CH618434A5 -

Info

Publication number: CH618434A5
Application number: CH53077A
Authority: CH
Inventors: Per Dausell Klemmensen; Hans Kolind-Andersen; Hans Berg Madsen
Original assignee: Cheminova As
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS5291855A; ES455202A1; US4229353A; JPS616829B2; FR2338939A1; CA1086324A; NL7700615A; FR2338939B1; DE2702222A1; IT1078770B; DE2702222C2

Description

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REVENDICATIONS R3 R,

\ /

1. Procédé de préparation de (vinyl 2,2-disubstitué)-y- (VI)

butyrolactones de formule ^ qj^ ^

®-3 ou

\:=CH-CH-CH-COORs (I) R3. Rj

R/ Rl-C C=0 C=CH-CH-C (VII)

/\/ ,o „ / I l\

R, O 10 R * OH X R:

•2

dans laquelle Rt et R2, identiques ou différents, représentent un dans lesquelles Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus et X atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Q-Q, R3 et R4 iden- représente un atome d'halogène, en milieu basique, et en ce que l'on tiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe condense in situ 1 époxyde de formule III ainsi obtenu avec 1 ester alkyle en Ci-C« ou un atome d'halogène, ou forment ensemble 15 ^ a°ide malonique de formule IV ci-dessus.

avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe cycloalkyle, et

Rs représente un radical alkyle en C1-C6,

caractérisé en ce que l'on condense un époxyde de formule La présente invention concerne un procédé de préparation de r r (vinyl 2,2-disubstitué)-y-butyrolactones qui sont des intermédiaires

20 nécessaires à la préparation de pyréthroïdes synthétiques, qui sont

C=CH—CH—Ç (III) des composés présentant une activité insecticide.

/ \ / \ Ces (vinyl 2,2-disubstitué)-y-butyrolactones sont de formule

R+ O R2

R3

dans laquelle Rlf R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, avec un ester de l'acide malonique de formule 25 .C=CH — CH—CH—COOR5 (I)

COOR5 R+ Ri

7 >v=o

CH2^ (IV)

ment

30 dans laquelle Rt et R2, qui sont identiques ou différents, représentent dans laquelle R5 est tel que défini ci-dessus, en milieu basique. un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en ci-c6, de préférence

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on méthyle; R3 et R4, qui sont identiques ou différents, représentent un effectue la réaction en présence d'un alcool de formule RsOH, en atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cx-C6, de préférence tant que milieu réactionnel. méthyle, ou un atome d'halogène, de préférence fluor, chlore ou

3. Procédé de préparation des composés de formule I définis 35 ^ome, ou forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare l'époxyde ^s un groupement cycloalkyle, et R5 represente un radial alkyle en de formule III ci-dessus par oxydation d'un diène de formule: 1 6. e pre erence e y e ou me ye.

Les lactones de formule I peuvent etre transformées en 1 acide

R3. /Ri chrysanthémique et en ses homologues, de formule:

\:=CH-CH=C^ (V) 40 R3

r4 r2 n^c=ch-ch-ch-coor6 (ii)

/ \ /

dans laquelle R!, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, et en ce R '

que l'on condense l'époxyde de formule III ainsi obtenu avec l'ester / \

d'acide malonique de formule IV ci-dessus, en milieu basique. 45 Ri R2

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1 on dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical oxyde le diène de formule V au moyen d'un oxyhalogénure métal- alkyle en CrC6 et R1,R2,R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, par lique, dans des conditions alcalines. je procédé décrit dans la demande de brevet britannique

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 5o N° 21630/76 déposée par la titulaire. Les composés de formule II l'oxyhalogénure métallique est un oxyhalogénure de métal alcalin peuvent être directement transformés, par estérification ou réestéri-ou alcalino-terreux. fication, en pyréthroïdes synthétiques tels que décrits par exemple

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans «Nature», 246,16 novembre 1973, pp. 169-170. l'oxyhalogénure métallique est l'oxychlorure de sodium ou de Selon l'invention, le procédé de préparation des lactones de calcium. 55 formule I comprend la condensation d'un époxyde de formule

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on R3 Ri effectue l'oxydation en milieu aqueux. \ /

J ^ C=CH CH C /ttt\

8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce y \ \

que l'on effectue l'oxydation en présence d'éther diéthylique, de R4 O R2

toluène ou de n-heptane, en tant que milieu réactionnel. , , „ „ „ t. ^ „

dans laquelle Rls R2, R3 et R4 sont tels que definis ci-dessus, et d un

9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ester d'acide malonique de formule oxyde le diène de formule V au moyen d'un peracide en présence d'un solvant inerte. ^COOR5

10. Procédé de préparation des composés de formule I définis 65 CH2 (IV) dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare l'époxyde \

de formule III ci-dessus par déshalohydration d'un composé COOR5

hydroxyhalogéné de formules: dans laquelle R5 est tel que défini ci-dessus, en milieu basique.

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(v)

Par rapport aux procédés connus de préparation des composés de formule I, ce procédé présente des avantages importants en ce qui concerne le produit de départ et le prix de revient.

Le procédé selon l'invention est mis en œuvre en présence d'une base; on peut choisir une quelconque base minérale ou organique, de préférence méthylate ou éthylate de sodium. On effectue de préférence la réaction en présence d'un solvant; le choix du solvant n'est pas d'importance critique, et l'on peut utiliser un quelconque solvant polaire ou non polaire, protique ou aprotique, les solvants préférés étant cependant les alcools de formule R5OH, par exemple éthanol ou méthçnol.

Les produits de départ, c'est-à-dire les époxydes de formule III, peuvent être obtenus de différentes manières. Un procédé préféré pour leur préparation comprend la réaction d'un diène de formule

\ /Rl

^C=CH-CH=C^

R4 R2

dans laquelle Rt, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, sur un oxyhalogénure métallique, de préférence de métal alcalin, par exemple l'oxychlorure de sodium, ou un oxyhalogénure de métal alcalino-terreux, par exemple oxychlorure de calcium, dans des conditions alcalines, ce qui conduit à la formation du cycle époxyde souhaité.

La réaction est de préférence mise en œuvre en présence d'un solvant, de préférence l'eau, l'éther diéthylique, le toluène, ou le n-heptane. Si l'on utilise l'eau en tant que solvant et un oxyhalogénure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, ce dernier composé apporte la basicité nécessaire à la mise en œuvre de la réaction, durant la réaction.

Une autre technique de préparation des époxydes III comprend l'oxydation d'un diène de formule V pour former le cycle époxyde souhaité. L'oxydation est de préférence effectuée par un peracide en présence d'un solvant inerte, des solvants convenables étant par exemple le chlorure de méthylène, le toluène, le n-heptane, et l'acide acétique glacial.

Les diènes V peuvent être préparés à partir de produits de départ que l'on peut obtenir facilement de différentes manières. Dans le cas particulier où Rx et R2 représentent un groupe méthyle et R3 et R4 représentent un atome de chlore, un procédé convenable comprend par exemple les étapes suivantes:

a) réaction du chloral sur l'isobutylène (2-méthylpropène) pour former le composé de formule

CH2=C-CH2 - CH - CCI3

I I

CH3 OH

de préférence en présence de chlorure d'aluminium en tant que catalyseur, et d'un solvant organique convenable comme l'hexane;

b) acétylation du produit de l'étape a) pour former le composé de formule

CH2 = C—CH2 - CH - CC13

I I

CH3 O

I

0C-CH3

de préférence par l'anhydride acétique en présence de pyridine;

c) déshydrohalogénation du produit de l'étape b) pour former le composé de formule

• CH2 = C-CH2-CH=CC12 I

ch3

de préférence par réaction sur le zinc et l'acide acétique en présence d'un solvant organique convenable comme l'éther diéthylique, et d) isomérisation du produit obtenu par traitement par un acide, de préférence l'acide paratoluènesulfonique, pour obtenir le produit de formule

CH3 Cl

\ /

pC=CH-CH=C^ CH3 Cl

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Ce procédé, qui comprend les étapes a) à d), a été décrit par Farkas et coll., «Collection Czechoslov. Chem. Commun.», 24 (1959), 2230-36.

Ce procédé à plusieurs étapes peut être adapté à l'obtention 10 d'autres diènes de formule V, ce qui sera aisément réalisé par l'homme de l'art.

Bien que l'on préfère utiliser les époxydes III en tant que composés de départ du procédé selon l'invention, il est également 15 possible d'utiliser des composés hydroxyhalogénés de formules ou

R\ /Rl

\: = ch—ch —c'

„ / I I \

r4 x oh r2

r3 RX

^C=CH—CH—C

/ I l\

R4 OH X R2

(VI)

(VII)

dans lesquelles Rls R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus et X représente un atome d'halogène.

3o Lorsque l'on utilise comme produit de départ un composé hydroxyhalogéné de formule VI ou VII, on le fait directement réagir sur l'ester d'acide malonique IV dans des conditions basiques, et l'on pense que le composé hydroxyhalogéné est initialement transformé en l'époxyde III qui réagit alors sur l'ester.

35 Les composés hydroxyhalogénés de formule VI peuvent par exemple être obtenus par modification du mode opératoire décrit ci-dessus pour la préparation des époxydes III, un diène V réagissant sur un oxyhalogénure métallique, de préférence l'oxychlorure de sodium. Pour obtenir les composés hydroxyhalogénés de formule

40 VI, on effectue la réaction en présence d'un acide conduisant à un mélange réactionnel neutre ou acide; on peut choisir dans ce but un quelconque acide organique ou minéral, par exemple l'acide sulfu-rique ou acétique.

45 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1 :

Une solution de 67,5 g, 0,40 mole, de l,l-dichloro-3,4-époxy-4

50 méthyl-l-pentène dans 100 ml d'alcool absolu est ajoutée à une solution agitée de 10,13 g, 0,44 mole, de sodium et 68,87 g, 0,43 mole, de malonate de diéthyle dans 900 ml d'alcool éthylique absolu, à 40° C, en 25 mn. Le mélange réactionnel est agité durant 30 mn, on porte ensuite la température à 70° C et l'on poursuit l'agitation

55 durant 1 h supplémentaire. On ajoute 275 ml de H2S04 2N, et l'on extrait deux fois par 500 ml d'éther éthylique. Les extraits éthérés sont rassemblés, séchés sur MgS04 anhydre et évaporés. On ajoute 200 ml de n-pentane et le produit précipite. Il s'agit de la 3-éthoxy-carbonyl-4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone.

60 Rendement: 70%. F: 72,5-73°C.

Analyse élémentaire pour CuH1404Cl2:

Calculé: C 46,99 H 5,02 Cl 25,22%

Trouvé: C 46,94 H 4,99 Cl 25,04%.

Exemple 2 :

On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise le malonate de diméthyle au lieu du malonate de

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diéthyle. On obtient la 3-méthoxycarbonyl-4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone, F : 100,6-101,8° C, avec un rendement de 79%.

Exemple 3 :

Préparation de l'époxyde III

A 30,6 g, 0,20 mole, de l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène dans 300 ml d'éther diéthylique, on ajoute une solution aqueuse de 0,24 mole d'hypochlorite de sodium. Le mélange réactionnel est agité et l'on poursuit cette agitation jusqu'à ce que le mélange réactionnel n'oxyde plus les iodures.

La phase aqueuse est saturée en chlorure de sodium et l'on ajoute 200 ml d'éther diéthylique. On sépare les phases et l'on extrait la phase aqueuse, deux fois, par l'éther diéthylique. On rassemble les extraits éthérés, on les sèche sur Na2S04 anhydre et l'on évapore. La distillation donne le l,l-dichloro-3,4-époxy-4-méthyl-l-pentène avec un rendement de 50%.

On obtient le même résultat en utilisant 0,24 mole d'hypochlorite de calcium au lieu de l'hypochlorite de sodium.

Exemple 4:

Préparation de l'époxyde III

A 30,6 g, 0,2 mole, de l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène dans 400 ml de chlorure de méthylène, on ajoute 0,35 mole d'acide per-chloracétique technique contenant 1,0 g d'acétate de sodium, à 10-20° C, en 20 mn. Après une agitation de 15 h, on verse le mélange réactionnel dans 500 ml d'eau. On sépare les phases et on extrait la phase aqueuse deux fois par 150 ml de chlorure de méthylène. Les phases organiques sont rassemblées et lavées par du carbonate de sodium en solution aqueuse à 10% (deux fois 100 ml) et par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (100 ml); on sèche sur Na204 et l'on évapore le solvant. Le produit est distillé et l'on obtient 34 g de l,l-dichloro-3,4-époxy-4-méthyl-l-pentèneavec un rendement de 82%.

Analyse élémentaire pour C6H8C120:

Calculé: C 43,14 H 4,83 Cl 42,45%

Trouvé: C 43,14 H 4,78 Cl 42,57%.

Point d'ébullition: 41°C/0,4 mm Hg, 59-60°C/11 mm Hg. Exemple 5 :

Préparation de l'époxyde III

On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, sauf en ce que l'on utilise 0,42 mole d'acide métachloroperbenzoïque au lieu de l'acide perchloracétique. On obtient le l,l-dichloro-3,4-époxy-4-méthyl-l-pentène avec un rendement de 75%.

Exemple 6:

Préparation du diène de formule V

a) 1,1,1- Trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-4-pentène

11,2 g de 2-méthylpropène liquide sont ajoutés à une solution de 14,7 g de chloral dans 50 ml de n-hexane contenus dans un ballon refroidi par un mélange glace/sel, l'addition étant effectuée sous agitation. On ajoute par petites fractions 1,3 g de chlorure d'aluminium, à la solution obtenue, en 1 h, de manière que la température ne dépasse pas 0° C. Le mélange est agité à 0°C durant 1 h supplémentaire, et l'on ajoute ensuite 50 ml d'eau avant d'agiter le mélange durant encore 15 mn. On sépare la couche aqueuse, on lave la couche organique par trois fois 10 ml d'eau, on sèche sur MgS04 et l'on élimine le n-hexane par distillation.

16,5 g (82%) de l,l,l-trichloro-4-méthyl-4-pentène-2-ol contenant une petite quantité d'isomère à titre d'impureté sont obtenus. Point d'ébullition: 103-104°C sous 15 mm Hg; nD20= 1,4930; spectre IR (cm-1): 886 (CH2=C<), 3100 (=C-H), 3410-3540 (OH associé).

b) 1 ,l,l-Trichloro-2-acétoxy-4-méthyl-4-pentène

Une solution de l,l,l-trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-4-pentène (65 g) dans 100 ml de pyridine est chauffée en présence de 65 ml d'anhydride acétique, à 100° C durant 3 h. Le mélange réactionnel est versé dans 600 ml d'eau et la solution résultante est extraite par 3 fois 200 ml d'éther. On rassemble les phases éthérées, on les sèche sur MgS04 et on évapore l'éther. Une distillation et une redistillation conduisent à 71,4 g de l,l,l-trichloro-2-acétoxy-4-mêthyl-4-pentène (91%). Point d'ébullition 92-96° C/ll mm Hg.

c) 1,1 -dichloro-4-méthyl-l ,4-pentadiène

Une solution de 65 g de l,l,l-trichloro-2-acétoxy-4-méthyl-4-pentène dans 200 ml d'éther est ajoutée à une suspension agitée de poudre de zinc (64 g) dans 400 ml d'éther et 65 ml d'acide acétique, en 2 h. Le mélange est laissé au reflux durant une autre heure. Après filtration, lavage par 300 ml d'eau et par de l'eau saturée en NaHCOa, et après séchage sur MgS04, on élimine l'éther par distillation. Le mélange restant est distillé et l'on obtient 32,4 g de l,l-dichloro-4-méthyl-l,4-pentadiène (81%). Point d'ébullition: 144-151° C/760 mm Hg.

d) 1,1 -dichloro-4-méthyl-l ,3 -pentadiène

30 g de l,l-dichloro-4-méthyl-l,4-pentadiène sont chauffés avec 0,25 g d'acide paratoluènesulfonique à 130°C durant 1 h. Le mélange est directement distillé et l'on obtient 28,9 g (96%) de l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène. Point d'ébullition: 110°C/130 mm Hg.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

R