CH620417A5

CH620417A5 -

Info

Publication number: CH620417A5
Application number: CH639477A
Authority: CH
Inventors: Per Dausell Klemmensen; Hans Kolind-Andersen; Hans Berg Madsen
Original assignee: Cheminova As
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1980-11-28
Also published as: CA1116178A; US4138584A; DE2723447A1; BE855050A; ES459079A1; JPS52144654A; GB1503857A; NL7705543A; IT1078996B; FR2352786B1; FR2352786A1

Description

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'esters chrysanthémiques et de leurs homologues.

De manière plus spécifique, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'esters de l'acide chrysanthémique et leurs 30 homologues de formule dans laquelle Rj, R2, R3, R4 et R5 ont le sens susmentionné, en présence d'un solvant inerte, de manière à effectuer une décarboxy-lation et à obtenir une lactone de formule

R.

(IX)

c = ch -

ch - ch \ /

c

/ \

- coor,

(I)

r.

R,

5 (x)

dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, représentent H ou un reste alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un reste méthyle; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un reste alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe 45 méthyle, ou un halogène, de préférence le fluor, le chlore ou le brome ou, pris ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, représentent un reste cycloalcoyle, et R5 représente un reste alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence éthyle ou propyle.

50 Les composés de formule (I) sont des intermédiaires précieux pour la préparation de pyrèthroïdes synthétiques ayant des propriétés insecticides telles que décrites, par exemple, dans «Nature» 246, 169-170, 16 nov. (1973).

Les procédés pour préparer certains des composés (I) et les 55 acides correspondants où R5 = H sont connus. Ainsi, l'acide chrysanthémique (I) (Ri = R2 = R3 = R4 = — CH3, R5 = H) a été préparé par hydrolyse des pyréthrines d'origine naturelle ou par la synthèse de Staudinger et al., «Helv. Chim. Acta» (1924), 7, 390, laquelle a encore été améliorée par Campbell et al., « J. Chem. 60 Soc.» (1945), 283. Cette synthèse, qui utilise comme produits de départ l'ester diazoacétique et le 2,5-diméthylhexa-2,4-diène et qui conduit à un mélange d'acides (dl)-cis- et (dl)-transchrysanthémi-ques est, cependant, difficile à effectuer à cause de l'instabilité de l'ester diazoacétique. Une telle instabilité, en effet, rend le procédé 65 difficilement exploitable à l'échelle industrielle. Selon une synthèse similaire, dans laquelle le diazoacétate d'éthyle est remplacé par le diazoacétonitrile, on obtient l'acide (dl)-transchrysanthémique pur; cependant, cette synthèse est encore plus dangereuse.

3

620 417

Dans le brevet US N° 3077496, on décrit un procédé de préparation de l'acide (dl)-transchrysanthémique, suivant lequel on transforme la 4-méthyl-3-isobutényl-y-valérolactone en 5-méthyl-3-(l-halogéno-isopropyl)-hex-4-ènoate d'alcoyle, qu'on cyclise cet ester de l'acide chrysanthémique et qu'on saponifie ce dernier. 5

Dans le brevet US N° 3354196, on décrit la conversion d'intermédiaires de formules

CH

3V

Ä

CH „ CH

(IV)

ch r

c = ch - ch - c - ch2 - y c = ch - ch c chrt - Y

/ i r x t pi ... .

3 3

dans laquelle X est un reste ester réactif tel qu'un atome d'halogène ou un groupe sulfonique estérifié, ou un reste d'ester carboxylique aromatique ou aliphatique, qu'on transforme ensuite en composés de formule oh

(II)

CH3 CH3

CH

r

3\

C = CH

CH CH - Y

\ /

C

/ \

(V)

CH.

= ch - çh - c - ch9 or '

- cooh

(III)

ch3 ch3

dans lesquelles R représente H ou un reste méthyle, Y représente un groupe — CN ou — COOR' et R' est un reste alcoyle inférieur, un intermédiaire de formule

30

3 3

lesquels sont, à leur tour, transformés en acide chrysanthémique ou son homologue inférieur (dans lequel R= H) par saponification.

Le brevet US N° 3652652 décrit un procédé dans lequel le produit de départ est la 4-méthyl-3-(2-méthyllyl)-Y-valérolactone. On fait réagir ce composé avec un agent halogénant quelconque capable d'effectuer une rupture de cycle en donnant un halogénure d'halogénoacyle. On fait réagir ce dernier composé avec un alca-nol. A la suite de cette réaction, on obtient l'un ou les deux composés suivants (VI) et (VII) selon les conditions réactionnelles, c'est-à-dire en fonction du fait qu'un acide halogène se forme, ou non, durant l'étape d'halogénation initiale et qu'un acide halogéné est présent, ou non, avec l'alcanol durant la seconde étape.

CH.

CH,

C - CH0 - CH - CH_

CH3 - C

i c = 0

\ / 0

CH.

c - ch2 - ch - ch2 - coor

CH.

Hai CH. - C - Hai

3 /

CH„

(VI)

CH

c

✓

c -

CH,

CH2 - CH - CH2 - COOR

CH. - C - Hai

V

CH,

(VII)

Dans ces formules, Hai désigne un halogène et R est un reste alcoyle.

Par une cyclisation dans des conditions appropriées, on peut directement convertir l'intermédiaire (VI) en ester de l'acide chrysanthémique. Quant à l'intermédiaire (VII), on peut le cycliser pour former l'anneau cyclopropane, puis on peut isomériser ce produit par la chaleur en présence d'acide p-toluènesulfonique ou d'autres acides sulfoniques pour déplacer la double liaison et ainsi 65 obtenir des esters de l'acide chrysanthémique.

La titulaire a maintenant mis au point un procédé amélioré pour préparer des esters de l'acide chrysanthémique et ses homologues et analogues de formule (I). Comparé aux procédés connus,

620417

4

ce procédé nouveau offre des améliorations importantes en ce qui concerne les produits de départ et le coût de la mise en œuvre du procédé.

Le procédé suivant l'invention comprend les étapes suivantes: 1) On chauffe une lactone de formule

RJ-

r.

/

c = ch - ch - ch - coor_ (vni)

5

r - c c = o / 0

R,

dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et R5 ont le sens sus-indiqué, en présence d'un solvant inerte, de manière à effectuer une décarboxyla-tion et à obtenir une lactone de formule

R„

r

c = ch - ch - ch,

(ix)

R1 -c c = 0

/\

\ /

R2

2) On fait réagir la lactone (IX) avec un agent halogénant ou hydrohalogénant, de manière à effectuer une ouverture du cycle et une halogénation et une estérification d'un alcool aliphati-que R5OH, où R5 a le sens défini plus haut, de manière à obtenir un ester de formule r

3\

r,

c = ch - ch - ch - coor- (x)

I 2 5

r, - c - x

/

r,

où X représente Cl, Br ou I, de préférence Cl, et 3) on traite l'ester (X) avec une base, de manière à effectuer une déshalogénation avec condensation interne, ce qui conduit à l'obtention du composé de formule (I).

On décrira maintenant de manière plus détaillée les étapes 1) à 3) du procédé de l'invention et les conditions de travail préférées.

L'étape 1), la décarboxylation de la lactone de formule (VIII), est effectuée de préférence à 100 à 200° C, en présence d'un solvant inerte. On peut utiliser un solvant protique ou aprotique. Comme solvants préférés, on citera le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'hexaméthylphosphotriamide (HMPA), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le méthanol, l'eau et des mélanges de deux ou plus desdits solvants; on préfère utiliser particulièrement des mélanges d'eau et de méthanol. La réaction peut être effectuée en présence ou non d'un catalyseur, tel qu'un halogénure alcalin ou d'ammonium, de préférence NaBr, KBr ou le bromure de tétraéthylammonium. Cependant, on préfère, en général, effectuer l'étape 1) sans catalyseur.

On préfère utiliser l'étape 2) à température élevée, de 50 à 150°C de préférence, en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs convenables sont des acides de Lewis, tels que, par exemple, FeCb, NÌCI2, BF3 et ZnCb; on préfère FeC^. Les agents halogénants ou hydrohalogénants appropriés sont, par exemple, SOCI2, HCl, PCI3, PCI5, POCI3, COCI2 et CSC12.

Les sous-étapes i) d'ouverture de cycle et ii) d'estérification peuvent être effectuées simultanément, c'est-à-dire dans un milieu s réactionnel unique (lequel contient la lactone (IX), l'agent halogénant ou hydrohalogénant, l'alcool R5OH et, de préférence, le catalyseur) ou successivement, c'est-à-dire qu'on fait d'abord réagir la lactone (IX) avec l'agent halogénant ou hydrohalogénant, de préférence en présence d'un catalyseur, puis qu'on fait ensuite 10 réagir le produit obtenu avec l'alcool R5OH. Dans ce dernier cas, c'est-à-dire lors d'opérations successives, on préfère ne pas isoler l'intermédiaire formé, mais ajouter l'alcool R5OH au mélange réactionnel lorsque l'ouverture du cycle et l'halogénation sont complétées.

15 On préfère effectuer les sous-étapes i) et ii) simultanément au moyen d'un mélange réactionnel comprenant SOCI2 comme agent halogénant, l'éthanol ou le propanol comme alcool R5OH et FeCh comme catalyseur. De plus, on préfère opérer à une pression plus élevée que la pression atmosphérique; les pressions convenables 20 dépendront des installations utilisées, mais pourront atteindre, par exemple, 20 atm ou plus.

On préfère effectuer l'étape 3) à basse température, de préférence pas à plus de 0°C, en présence d'un solvant inerte. Le choix 25 de ce solvant n'est pas critique et n'importe quel solvant polaire, non polaire, protique ou aprotique peut convenir. Les solvants préférés sont le tertbutanol, le diméthylformamide, des éthers, tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane. Comme base, on peut utiliser un produit basique quelconque 3o organique ou minéral; de préférence, on utilise l'éthylate, le tert-butylate ou le tertamylate de Na ou K.

Les produits de départ utilisables dans le procédé de l'invention, c'est-à-dire les lactones (VIII), peuvent être obtenus, par exemple, suivant la demande de brevet copendante de la titulaire 3s N° 530/77.

Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on illustrera celle-ci par les exemples détaillés ci-après.

Exemple 1 :

40 1) On a agité 3 h à 130°C une solution de 50 g (0,18 mol) de 3-carbéthoxy-4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone et 17 g de NaBr dans 270 ml de (CH3)2SO humide. Après refroidissement, on a ajouté de l'eau et de l'éther au mélange et on a continué à agiter 30 mn. On a séparé et soumis la couche éthérée à 45 l'évaporation, ce qui a donné un rendement de 95% de 4-(2,2-di-chlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyroIactone; P.F. 115-117° C.

2) On a mélangé 1,83 g (0,009 mol) de 4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone et 4,28 g (0,036 mol) de SOCI2 avec 100 ml de benzène saturé au HCl, puis on a chauffé le mélange 3 h.

so On a ajouté alors un excès d'éthanol saturé de HCl et on a chauffé encore 3 h à reflux. A partir de ce mélange, on a isolé le 3-(2,2-di-chlorovinyl)-4-chloro-4-méthylpentanoate d'éthyle avec un rendement de 60%.

3) On met en réaction sous atmosphère d'azote 1,37 g

55 (0,005 mol) de 3-(2,2-dichlorovinyl)-4-chloro-4-méthylpentanoate d'éthyle et 3,4 g (0,03 mol) de tertbutylate de K dans 150 ml de toluène sec. On a opéré à une température de —70 à —10° C et on a obtenu un rendement presque quantitatif de trans 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle.

60

Exemple 2:

1) On a agité 3 h à 130° C une solution de 50 g (0,18 mol) de 3-carbéthoxy-4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone et 1,7 g de NaBr dans 270 ml de (CH3)2SO humide. Après refroi-65 dissement, on a ajouté de l'eau et de l'éther et on a encore agité lA h. On a séparé la couche éthérée qui, après évaporation, a donné 95% de rendement en 4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone.

5

620 417

2) On a mélangé 1,83 g (0,009 mol) de 4-(2,2-dichIorovinyI)-5,5-diméthyl-y-butyrolactane et 4,28 g (0,036 mol) de SOCI2 avec 100 ml de benzène saturé au HCl et 0,5 g de FeCb ; on a alors chauffé 15 mn. On a ajouté encore un excès d'éthanol saturé de HCl et chauffé à reflux encore 3 h. A partir de ce mélange réaction- 5 nel, on a isolé le 3-(2,2-dichlorovinyl)-4-chloro-4-méthylpen-tanoate d'éthyle avec un rendement de 60% ; P.Eb. : 100-105°/ 0,2-0,3 torr.

3) On a refroidi à 0°C une solution de 274 g (1 mol) de 3-(2,2-dichlorovinyl)-4-chloro-4-méthylpentanoate d'éthyle dans 1,51 de 10 diméthylformamide sec. Au cours d'une période de 2 h, on a progressivement ajouté une suspension de 101 g (1,5 mol) de tert-butylate de sodium dans 11 de CMF sec. Puis on a neutralisé le mélange au moyen de HCl sec. On a distillé le DMF sous vide, ce qui a fourni du 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane- 15 carboxylate d'éthyle avec un rendement de 90% P.Eb. : 85-95° C/ 0,2-0,3 torr.

Exemple 3:

1) On a chauffé dans un autoclave 4 h à 140° C une solution de 20 267 g (1 mol) de 3-carbéthoxy-4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone dans 750 ml de CH3OH et 250 ml H2O. Après que la réaction est terminée, on a éliminé l'eau et le méthanol par distillation. On a ainsi obtenu la 4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone avec un rendement presque quantitatif (P.F. : 115° C). 25

2) Dans un autoclave de 21, on a chargé 418 g (2 mol) de 4-(2,2-

dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone, 10 g de FeCb et 952 g (8 mol) de SOCI2. Puis, par pompage, on a introduit 368 g (8 mol) d'éthanol, la pression s'élevant à 12-14 atm. On a chauffé l'autoclave à 85° C et l'a maintenu ainsi 1 h. La pression a atteint 20 atm et a été maintenue à cette valeur en laissant échapper du HCl. Après refroidissement et remise à la pression à la valeur normale par départ de HCl, on a obtenu le 2-carbéthoxy-3-(2,2-dichloro-vinyl)-4-méthyl-4-chloro-l-pentanoate d'éthyle avec 80% de rendement. P.Eb.:100-105°C/0,2-0,3 torr.

3) On a traité le produit ci-dessus de l'étape 2) comme décrit à l'exemple 2, étape 3), ce qui a donné le 2,2-diméthyl-3-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle avec 90% de rendement.

Exemple 4:

1) On a chauffé 4-6 h à reflux une solution de 267 g (1 mol) de 3-carbéthoxy-4-(2,2-dichlorovinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone dans 600 ml de diméthylformamide (DMF) et 27 ml (1,5 mol) d'eau. Après achèvement de la réaction, on a distillé le DMF sous pression réduite (10-50 torrs) et le résidu a fourni le 4-(2,2-dichloro-vinyl)-5,5-diméthyl-y-butyrolactone (P.F. : 114°C) avec un rendement de 90%.

2) et 3) On a soumis le produit de l'étape 1) ci-dessus aux traitements 2) et 3) selon ce qui a été décrit plus haut à l'exemple 3, étape 2) et à l'exemple 1, étape 3); on a ainsi obtenu le 2,2-di-méthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle.

R

Claims

620417

2

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation des composés de formule c = cu - ch - ch - coor. (i) /\

dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un reste alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un reste alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un halogène ou, pris ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, constituent un groupe cycloalcoyle, et R5 représente un reste alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, caractérisé par le fait que 1) on chauffe une lactone de formule amide, de la N-méthyl-2-pyrrolidone, du méthanol, de l'eau ou des mélanges de deux ou plus des solvants ci-dessus.

3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'étape 1) est effectuée en présence d'un halogénure

5 alcalin ou d'ammonium quaternaire comme catalyseur.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on effectue l'étape 2) en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que 10 ce catalyseur est du FeClj.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que, dans l'étape 2), les opérations d'ouverture du cycle, d'halogénation et d'estérification sont effectuées simultanément dans le même milieu réactionnel.

15 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on effectue l'étape 2) à une pression supérieure à la pression atmosphérique.

8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'à l'étape 3), on utilise comme base de l'éthylate, du 20 tertbutylate ou du tertamylate de potassium ou de sodium.

R.

r

C =

ch - ch - ch - coor- (VIII) 1 I 5

R1 " C

c = 0

\ / 0

R.

r,

R.

c = ch - ch - ch.

r„ - c

/

\ /

c = 0

0

r,

2) On fait réagir la lactone (IX) avec un agent halogénant ou hydrohalogénant de manière à effectuer une ouverture du cycle et une halogénation et une estérification par un alcool aliphati-que R5OH, où Rs a le sens défini plus haut, de manière à obtenir un ester de formule

R.

\

c = ch - ch - ch_ - coor

R<

r - c - x

/

R2

où X représente Cl, Br ou I, et

3) on traite l'ester (X) avec une base, de manière à effectuer une déshalogénation avec condensation interne, ce qui conduit à l'obtention du composé de formule (I).
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, comme solvant inerte, on utilise, à l'étape 1), du diméthyl-sulfoxyde, du diméthylformamide, de l'hexaméthylphosphotri-