DE2723447A1 - Verfahren zur herstellung von chrysanthemsaeureestern und homologen hiervon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chrysanthemsaeureestern und homologen hiervonInfo
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Description
DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM.· DIPL.-ING.
f. 2723U7
A/S Cheminova
DK-7620 Lemvig, Dänemark
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8000 MÜNCHEN 80
LUCJ LE-GRAHN-STItASSE
TELEFON: (OW) 472*47 TELEX: 524624 UOER O
TEUGR.: LEDERENPATENT
18. Mai 1977
GES/7728
Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemsäureestern und Homologen hiervon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemsäureestern und ihren Homologen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Chrysanthemsäureestern und ihren Homologen der folgenden allgemeinen Formel:
: = CH - CH - CH - COOR5 (I)
worin:
Rx. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, Vaseerstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise die Methylgruppe sind, R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine
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Methylgruppe, oder ein Halogenated, vorzugsweise ein Fluor-,
Chlor- oder Bromatom, sind, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe
bilden, und 2723447
Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise
die Äthyl- oder Propylgruppe ist.
Wenn R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom*, an das
sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bilden, so soll diese vorzugsweise 4-12 Kohlenstoffatome, insbesondere
5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von synthetischen Fyrethroidenmit insektiziden
Eigenschaften der Art wie sie beispielsxveise in Nature,
246, 16. 11. 1973, Seite 169/170 beschrieben sind.
Arbeitsweisen zur Herstellung einiger der Verbindungen der Formel (I) und der entsprechenden Säuren (R^ = H) sind bekannt.
So wurde Chrysantherasäure (I, Px. = R\p = ^H.,, ^3 = ^4 = ^H,,
R c= H) durch Hydrolyse von Pyrebhrinen natürlichen Ursprungs
oder nach der Synthese von Staudinger et al., HeIv. Chira. Acta,
2 (1924), S. 390, weiterentwickelt von Campbell et al., J. Chem.
Soc, (1945), S. 285, hergestellt. Diese Synthese, die mit der
Reaktion von Äthyldiazoacetat mit 2,5-Siaethyl-hexa-2,4-dien
beginnt und zu einem Gemisch der (dl)-cis- und (dl)-trans-Chrysanthemsäuren führt, ist jedoch ziemlich schwierig wegen
der Instabilität des Athyldiazoacetates durchzuführen. Diese Instabilität macht die industrielle Anwendung dieser Arbeitsweise
sehr schwierig. Eine gleichartige Synthese, in welcher Äthyldiazoacetat durch Diazoacetonitril ersetzt wird, ergibt
reine (dl)-trans-Chrysanthemsäure, jedoch bedingt sie noch
größere Gefahren.
In der US-Iatentschrift 3 0/7 496 ist ein Verfahren zur Herstellung
von (dl)-trans-Chrysanthemsäure beschrieben, bei welchem
4-?Iethyl-3-isobutenyl-J"-valerolacton in Alkyl-5-methyl-3-(i-halogeno-isopropyl)-hex-4-enoat
umgewandelt wird, worauf der ßingschluß dieses Esters in einen Chrysanbhemsäureester
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und die Verseifung folgt.
In der Uli-Patentschrift 3 35^ 196 ist die Umwandlung von
Zwischenprodukten der folgenden Formeln: '·
R OH / \
CH-, CH-. 3 3
GH3 \
Λ = CK - CH - C - CH0 - COOK (III)
R 0R'/\
CHx CH2
0 t>
in denen R Wasserstoff oder der Methylrest ist, 1 -CN oder
-CCOR' bedeutet und S1 ein niederer Alkylrest ist, in Zwischenprodukte
der folgenden Formel:
CH,
^C = CH - CH - C - CH2 - Y (IV)
R X /\
CH-, CH-. 3 3
in der X ein reaktionsfähiger Esterrest, z. B. ein Halogenatom
oder ein Sulfonesterrest, oder ein aliphatischer oder
aromatischer Carbonsäureesterrest ist, und dann die Umwandlung der Zwischenprodukte IV in Verbindungen der folgenden allgemeinen
Formel:
= CH - CH - CH - Y (V)
CH-, CH3. 3 3
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"beschrieben, wobei letztere wiederum in Chrysanthemsäure
oder ihres niederen Homologen, in denen R = H ist, durch Verseifung umgewandelt werden.
In der US-Patentschrift 3 652 652 ist ein Verfahren unter
Verwendung von 4-Methyl-3-(2-methallyl)-ll;-valerolacton als
Ausgangsverbindung beschrieben. Diese Verbindung wird mit
einem beliebigen Halogenierungsmittel umgesetzt, das zur Herbeiführung einer Ringöffnung unter Bildung eines Γ-Halogenoacylhalogenides
in der Lage ist. Die erhaltene Verbindung wird mit einem Alkanol umgesetzt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, d. h. ob Halogenwasserstoff während der anfänglichen
Halogenierungsstufe entwickelt oder nicht entwickelt wird und ob ein Halogenwasserstoff zusammen mit dem Alkanol
in der zweiten Stufe vorliegt oder nicht vorliegt, wird eine der beiden folgenden Verbindungen (VI) oder (VII) erhalten:
- CH2 - f1 - f2
CH.. - C C = O
0
CH3
CH
c - cn - cn -
CH. - C .- Hai 3 /
- coon
C1
C - CH2 - CH - CH2 - COOR
CH
709850/0847
CH5-C- Hai
worin Kai ein Halogenatom bedeutet und R ein Alkylrest
ist.
Durch Ringschluß unter geeigneten Bedingungen kann das Zwischenprodukt
(VI) direkt in einen ChrysanthemBäureester umgewandelt werden. Das Zwischenprodukt (VII) kann unter Bildung des Cyclopropanrings
cyclisiert und das Produkt dann durch Erhitzen in Anwesenheit von Toluol-p-sulfonsäure oder anderen organischen
Sulfonsäuren zur Verschiebung der Doppelbindung und damit zur Gewinnung eines Chrysanthemsäureesters isoraerisiert werden.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Chrysanthemsaureestern und Homologen und Analogen hiervon, die der Formel (I) entsprechen, wobei das neue Verfahren
gegenüber den bislang bekannten Arbeitsweisen wesentliche Verbesserungen hinsichtlich des Ausgangsmaterials und der
Verfahrensökonoraie auf v/eisen soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt:
(1) do ε Erhitzen eines Lactons der folgenden Formel:
'C = CH - CH - CH - COOR5 (VIII)
v fii -A / = °
R2
in der R^, R2, Ετι R^ und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen
besitzen, auf eine erhöhte Temperatur in Anwesenheit einer inerten Lösungsmittels, wn eine Decarboxylierung
herbeizuführen und ein Lacton der folgenden Formel zu erhalten:
R.
3 .
= CH- CH - CH2 · (IX)
lip
7(^98.50/0847
2723U7
(2) Umsetzen des Lactone (IX) mit einem Halogenierungsrnittel
oder Hydrohalogenierungsmittel und einem aliphatischen
Alkohol RcOH, worin R,- die zuvor angegebene Bedeutung
besitzt, zur Herbeiführung der Ringaufspaltung, Halogenierung
und Veresterung, um einen Ester der folgenden Formel zu erhalten:
C = CH - CH - CH0 - COORn- (X)
R1-C-X
R2
R2
in welcher X Chlor, Brom oder Jod und vorzugsweise Chlor bedeutet, und
(3) Behandlung des Esters der Formel (X) mit einer Base zur Herbeiführung einer Halogenwasserstoffabspaltung und einer
inneren Kondensation, wodurch das gewünschte Produkt der Formel (I) erhalten wird.
Die Stufen (1) bis (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hierbei angewandten, bevorzugten Bedingungen werden im
folgenden mehr ins einzelne gehend erläutert.
Stufe (1), die Decarboxylierung eines Lactons der Formel (VIII) wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 100 0C bis 200 0C,
und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Jedes beliebige protische oder aprotische Lösungsmittel kann
verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DNF), Ilexamethylphosphorsäuretriamid
(Hl'IPA), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Methanol, Wasser
und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel, wobei Mischungen von Methanol und Wasser besonders bevorzugt
sind. Die Reaktion kann ohne Katalysator oder mit Katalysator
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AO
wie beispielsweise einem Alkalimetallhalogenid oder einem quaternären Ammoniumhalogenid, vorzugsweise Natriumbromid,
Kaliumbromid oder Tetraäthylarnmoniumbroraid, durchgeführt werden..
Im allgemeinen wird es bevorzugt, keinen Katalysator bei der Stufe (1) zu verwenden.
Die Stufe (2) wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur,
besonders bevorzugt 50 0C bis 150 0C, und in Anwesenheit eines
Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Lewissäuren, z. B. FeCl,, ITiCIp, BF^ und ZnCIp, wovon PeCl, bevor
zugt ist. Geeignete Halogenierungsmittel oder Hydrohalogenierungsmittel
sind beispielsweise: SOCIp, HCl, FCl,, HJIc, FOCl^,
COCl2 und CSCl2.
Die Stufen der (i) Ringaufspaltung und Halogenierung und (ii)
der Veresterung können gleichzeitig durchgeführt werden, d. h. in einem einzigen Reaktionsgemisch (das das Lacton (IX), das
Halogenierungs- oder Hydrohalogenierungsmittel, den Alkohol RcOH
und vorzugsweise den Katalysator enthält) oder aufeinanderfol
gend durchgeführt v/erden, d. h. das Lacton (IX) wird zuerst mit
dem Halogenierungsmittel oder Hydrohalogenierungstnittel, vorzugsweise in Anwesenheit des Katalysators, umgesetzt
und dann mit dem Alkohol R1-OH reagieren gelassen. Im
letzteren Fall, d. h. bei der stufenweisen Durchführung, wird
es bevorzugt, das Zwischenprodukt nicht zu isolieren, jedoch den Alkohol RCOH zu dem Reaktionsgemisch erst dann zuzusetzen,
wenn die Ringaufspaltung und die Halogenierung abgeschlossen
ist.
Bevorzugt werden die zuvor genannten Stufen (i) und (ii) gleichzeitig
unter Anwendung eines Reaktionsgeaisches durchgeführt,
das SCCIp als Halogenierungsraittel, Äthyl- oder Propylalkohol
als Alkohol K1-OH und i'eCl-, als Katalysator enthält. Weiterhin
wird es bevorzugt, diese Reaktionen unter überatmosphärischem
Druck durchzuführen; geeignete Drucke hängen von der verwendeten
709850/08A7
- ST-
Ausrüstung ab, Jedoch können sie z. B.bis zu 20 atm oder
■ehr betragen.
Die Stufe (3) wird vorzugsweise bei niedriger Temperatur, vor-EUgeweise
bei einer Temperatur von nicht mehr als 0 0C, in
Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, und jedes polare
oder nicht-polare, protische oder aprotische Lösungsmittel kann eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind t-Butanol,
Dimethylformamid und Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan. Jede geeignete anorganische oder organische
Base kann verwendet werden, wobei bevorzugte Basen Natriumöder
Kalium-äthoxid, -tert.-butoxid und -tert.-amyloxid ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen,
die Lactone der Formel (VIII) können beispielsweise nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 27 02 222.6
der Anmelderin beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
(1) Eine Lösung von 5Og= 0,18 Mol von 3-Carbäthoxy-4~(2,2-dichlorvinyl)-5»5-dimethyl-JT-butyrolacton
und 17 g Natriumbromid in 270 ml feuchtem Dimethylsulfoxid wurde für 3 Stunden
bei 130 0C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden V/asser und Athyläther hinzugegeben, und
das Rühren wurde für eine halbe Stunde fortgeführt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und eingedampft, wobei
4-(2,2-Dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-T-butyrolacton in einer
Ausbeute von 95 % erhalten wurde. F. = 115-117 0C.
(2) 1,38 g = 0,009 Mol von 4-(2,2-Dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-T-butyrolacton
und 4,28 g = 0,036 Mol COCl0 wurden axt 100 ml
709850/0847
an HCl-gesättigtem Benzol vermischt, und das Gemisch
wurde für 3 Stunden erhitzt. Ein Überschuß von HClgesättigtem
CpH1-OH wurde dann hinzugegeben, und das
Gemisch wurde für weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Aus dem Reaktionsgemisch wurde Äthyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-4—chlor-4-methyl-pentanoat
in einer Ausbeute von 60 % isoliert.
(3) 1,37 g = 0,005 Mol Äthyl-"4-(2,2-dichlorvinyl)-4-chlor-4-methyl-pentanoat
und 3,4 g = 0,03 Mol Kaliuai-tert.-butoxid
wurden in 150 ml trockenem Toluol unter einer Stick-Etoffatmosphäre
reagieren gelassen. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von -70 0C bis -10 0C durchgeführt und
ergab ein nahezu quantitatives Geraisch von eis- und trans-Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat.
(1) Eine Lösung von 5Og= 0,18 Mol 3-Carbäthoxy-4-(2,2-dichlorvinyl)-5,5-ditnethyl-T-butyrolacton
und 1,7 6 Natriumbromid in 270 ml feuchtem Dimethylsulfoxid wurde für 3 Stunden
bei 130 0C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemirches
wurden Wasser und Äthyläther hinzugegeben, und das Rühren wurde für eine halbe Stunde fortgeführt. Die
Ätherschicht wurde abgetrennt und eingedampft, wobei ^-(2,2-Dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-y"-butyrolacton in einer
Ausbeute von 95 % erhalten wurde. F. = 115-117 0C.
(2) 1,83 E = 0,009 Mol 4-(2,2-Dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-rbutyrolacton
und 4,28 g = 0,036 Mol SOCl2 wurden mit 100 ml an HCl-gesättigtem Benzol und 0,5 g FeCl, vermischt, und
das Gemisch wurde dann für 15 Minuten erhitzt. Ein Überschuß von an HCl gesättigtem CpHcCH wurde dann hinzugegeben,
und dos Gemisch wurde für weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Aus dem Reaktionsgemisch wurde Äthyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-4-chlor-4-methyl-pentanoat
in einer Ausbeute
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ft
2723U7
Ausbeute von 60 % isoliert. K. =100-105 °C/O,2-O,3 mm Hg.
(3) Eine Lösung von 274- g = 1 Mol Äthyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-4—chlor-4-methyl-pentanoat
in 1,5 1 trockenem Dimethylformamid (DMF) wurde auf 0 0C abgekühlt. Eine Suspension
von 101 g = 1,05 Mol Natrium-tert.-butoxid in 1 1 trockenem
DMF wurde zu der Lösung während einer Zeitspanne von 2 Stunden hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann
mit trockenem HCl neutralisiert. Das DMF wurde unter Vakuum abdestilliert, wobei in 90 %iger Ausbeute Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat
erhalten wurde. K. = 85-95 °C/0,2-0,3 mm Hg.
(1) Eine Lösung von 267 g = 1 Mol 3-Carbäthoxy-4-(2,2-dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-)T-butyrolacton
in 750 ml CH5OH und 250 ml HpO wurde in einem Autoklaven erhitzt und für
4 Stunden auf 140 0C gehalten. Nach dem Abschluß der
Reaktion wurden das Wasser und das Methanol abdestilliert. Es wurde 4-(2,2-Dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-jr-butyrolacton
in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. F. = II5 0C.
(2) Ein 2-1-Autoklav wurde mit 418 g = 2 Mol 4-(2,2-Dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-r-butyrolacton,
10 g FeCl5 und 952 g = 8 Mol Thionylchlorid gefüllt. 368 g = 8 Mol Äthanol wurden
in den Autoklaven eingepumpt, wobei der Druck auf 12-14 atm anstieg. Der Autoklav wurde dann auf 85 °C erhitzt
und die Reaktion für 1 Stunde ablaufen gelassen. Der Druck stieg auf 20 atm und wurde auf diesem Wert durch
Abgabe von HCl gehalten. Nach dem Abkühlen und der Aufhebung des HCl-Druckes wurde Äthyl-2-carbäthoxy-3-(2,2-dichlorvinyl)-4-methyl-4-chlor-1-pentanoat
in 80 %iger Ausbeute erhalten. K. = 100-105 °C/O,2-O,3 mn Hg.
(3) Das Frodukt der Stufe (2) wurde wie in Beispiel 2 (3) beschrieben behandelt, um Äthyl-2,2-dirriethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat
in einer Ausbeute von 90 % zu erhalten.
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-W-
(1) Eine Lösung von 267 g = 1 Hol 3-Carbäthoxy-4-(2,2-dichlorvinyl)-5,5-di!nethyl-Ju-butyrolacton
in 600'ml Dimethylformamid (DHF) und 27 rol = 1,5 Mol Wasser wurden unter
Rückfluß für 4 bis 6 Stunden erhitzt. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde das DHi' unter einem Druck von 10—50 mm
Hg abdestilliert, wobei in 90 %iger Ausbeute 4-(2,2-Dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-iT-butyrolacton
erhalten wurde.
F. = 114 0C.
(2) und (3) Das Produkt der Stufe (1) wurde der Arbeitsweise
der Stufe (2) von Beispiel 3 (2) und der Arbeitsweise der Stufe (3) von Beispiel 1 (3) unterzogen, wobei Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat
erhalten wurde.
709850/0847
Claims (1)
- 2723U7PatentansprücheΛ.] Verfahren zur Herstellung von Chrysantheaisäureestern und ihren Homologen d«r folgenden allgemeinen Formel:= CH - CH - CH - COOR5 (I) Xworin:R,, und B2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen sind,B, und R^, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind, oder, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bilden, und Rc- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß: (1) ein Lacton der folgenden Formel:^C = CH - CH - CH - COOR5 (VIII) R4 R1-C C=OR2worin R1, R2, R,, R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, auf einer erhöhte Temperatur in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Herbeiführung der Decarboxylierung und zur Gewinnung eines Lactone der folgenden Forsiel erhitzt wird:709850/0847ORIGINAL INSPECTED= CH - CH - CH2 (IX)VV= °H2(2) das Lacton (IX) mit einem Halogenierungs- oder Hydro halogenierungsmittel und mit einem aliphatischen Alkohol RcOH, worin R,- die oben angegebene Bedeutung besitzt, zur Herbeiführung der Ringaufspaltung, der Halogenierung und der Veresterung zur Gewinnung eines Esters der folgenden Formel umgesetzt wird:^C = CH - CH - CH0 - COOE1- (X)R. - G - Xι ιworin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, und (3) der Ester (X) mit einer Base zur Herbeiführung einer Dehydrohalogenierung und einer inneren.Kondensation unter Gewinnung des gewünschten Produktes der Formel(I) behandelt wird.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (1) verwendete, inerte Lösungsmittel Diraethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriatnid, N-Kethyl-2-pyrrolidon, Methanol oder Wasser oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Substanzen ist.709 850/08473. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stufe (1) in Anwesenheit eines Alkalimetallhalogenide oder eines quaternären Ammoniumhald4genids als Katalysator durchgeführt wird.**■· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) in Anwesenheit einer Lewissäure als Katalysator durchgeführt wird.5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator PeCl, ist.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Eingaufspaltung , Halogenierung
und Veresterunggleichzeitig in dem gleichen Reaktionsgemisch durchgeführt werden.7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) bei einem überatmosphärischen Druck durchgeführt wird.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekenn- seichnet, daß die in der Stufe (3) verwendete Base Natriumoder Kalium-fithoxid, -tert.-butoxid oder -tert.-amyloxid
ist.709850/0847
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