DE2946024A1 - Verfahren zur herstellung von phenoxyalkenderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenoxyalkenderivaten

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DE2946024A1 DE19792946024 DE2946024A DE2946024A1 DE 2946024 A1 DE2946024 A1 DE 2946024A1 DE 19792946024 DE19792946024 DE 19792946024 DE 2946024 A DE2946024 A DE 2946024A DE 2946024 A1 DE2946024 A1 DE 2946024A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkenderivaten, die als landwirtschaftliche Chemikalien verwendet werden können.
Es 1st bekannt, Phenoxyalkenderlvate dadurch herzustellen, daß man ein Phenol der Formel
- OH
wobei R, für ein Wasserstoffatorn oder einen Rest der Formel
Y' VTT\ γ'^λ
J>v\- oder X=N etenti *ot>el Y1 und Zf
Z1 "^=' Z1
gleich oder verschieden sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, mit einer Monohalogenverbindung der allgemeinen Formel
X-CHCH=CHR-
I J
wobei R^ für eine niedere Alkylgruppe steht; Rc eine Carboxyl-, Hydroxymethyl-, Allyloxycarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Halogenalkoxycarbonyl-, S-niedere-Alkylthiocarboxyl-, Carbamoyl-, N-niedere-Alkylcarbamoyl- oder N-Phenylcarbamoylgruppe bedeutet, umsetzt. Dabei wird die Reaktion in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels, wie einer Alkalimetallverbindung, z.B. einer Natrium- oder Kaliumverbindung, oder einer Erdalkalimetallverbindung, z.B. einer Calcium- oder Magnesiumverbindung, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, z.B. Aceton, Butanon und MethyläthyIketon; Äther, wie Tetrahydrofuran, Diäthylather, Methylbutylather, Äthylenglykol-dlmethyiether; Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol und Hexan und dergl..
03C022/071
Bei diesem Verfahren wird jedoch als Nebenreaktion auch eine Halogenwasserstoffabspaltung bei der Monohalogenverbindung bewirkt. Folglich sollte die Monohalogenverbindung im großen Überschuß eingesetzt werden. Durch die große Menge der anfallenden Nebenprodukte wird eine niedrige Ausbeute an der angestrebten Verbindung bewirkt.
Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt, um Phenoxyalkenderivate mit hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten zu erhalten. Dabei wurde der spezielle Reaktionsmechanismus einer Kombination von Ätherbildung und Bildung einer Doppelbindung in einer Stufe aufgefunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein Phenoxyalkenderivat mit hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten mittels eines speziellen Reaktionsmechanismus herzustellen. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I)
RO -^^- OH (I)
wobei R für ein Wasser stoff atom oder einen Rest der allgemeinen
Formel \V /~ oder 3^-N steht, wobei Y
Z Z
und Z gleich oder verschieden sind und Jeweils ein Wasserstoff atom, eine Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, mit einer Dihalogenverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)
R1-CHCHCH-R9 (II)
1IIl ^
wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht, R2 für eine Carboxyl-, Hydroxymethyl-, Allyl-
030022/07U
oxycarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Halogenalkoxycarbonyl-, S-niedere-Alkylthiocarboxyl-, Carbamoyl-, N-niedere-Alkylcarbamoyl- oder N-Phenylcarbamoylgruppe steht; X1 ein Halogenatom bedeutet und X2 und X, verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, In einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels in Form einer Alkalimetallverbindung oder einer Erdalkalimetallverbindung umsetzt. Dabei erhält man ein Phenoxyalkenderivat der folgenden allgemeinen Formel (III)
RO -V^_y- OCHCH=CHR2 (III)
wobei R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
Bei Durchführung der Reaktion in einem nicht-polaren Lösungsmittel wird vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, wie z.B. Benzyltrialkylammoniumsalz oder Tetraalkylammoniumsalz, oder ein quaternäres Phosphonlumaalz, wie z.B. Benzyltrlalkylphosphonlumsalz oder Tetraalkylphosphonlumsalz, addiert. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel ohne ein quaternäres Salz durchzuführen.
Der erfindungsgemäße Reaktionsmechanismus besteht aus einer
neuen Kombination von Ätherbildung und Ausbildung einer
Doppelbindung.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten
Phenole der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen mit
folgenden allgemeinen Formeln
030022/071
29A6024
\\_ η -// W-OH
oder
wobei Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod; eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl; eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe stehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dlhalogenverbindungen umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), wobei R1 für ein Wasserstoffatorn; eine niedere Alkylgruppe, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, steht; R2 für Carboxyl, Hydroxymethyl, Allyloxycarbonyl; eine
niedere Alkoxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl und sek.-Butoxycarbonyl; eine niedere Halogenalkoxycarbonylgruppe, wie ß-Chloräthoxycarbonyl, ß-Bromäthoxycarbony1, α,ß-Dibrompropyloxycarbonyl und B,ß'-Dibromisopropyloxycarbonyl; eine S-niedere-Alkylthiocarboxylgruppe, wie S-Methylthiocarboxyl, S-Äthylthiocarboxyl und S-Butylthiocarboxyl; eine Carbamoylgruppe;
eine N-niedere-Alkylcarbamoylgruppe, wie N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbanoyl, N-Isopropylcarbamoyl und N-Isobutylcarbamoyl; eine N-Phenylcarbamoylgruppe steht; X1 ein Halogenatom bedeutet und X2 und X, verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten.
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Das Halogenatom kann vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod sein. X3 ist vorzugsweise Wasserstoff.
Falls die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, kann das polare Lösungsmittel ein niederer Alkohol, wie Methanol und Äthanol; ein Keton, wie Aceton, Butanon, Methyläthylketon; ein Äther, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Methylbutylather; ein Glycol oder ein Glycoläther, wie Äthylenglykoldimethyläther, sowie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid sein. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige (protonierbare) organische Lösungsmittel verwendet.
In einigen Fällen let es bevorzugt, ein quaternäree Ammonlumsalz oder ein quaternäree Phosphonlumealz, wie Benzyltrialky!ammoniumsalze, Benzyltrialkylphosphoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze und Tetraalkylphosphoniumsalze, Z1-B. Benzyltriäthylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriamylammoniumchlorid> Benzyltrioctylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, IsobutyltriDutylammoniumbromid, Hexadecyltributylphosphoniumbromid, Tetrapropylammoniumbromld, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraamylammoniumbromld, Tetraamylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Benzyltributylphosphoniumchlorid, Benzyltrlphenylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumchlorid, zuzusetzen. Vorzugsweise wird das quaternäre Ammoniumsalz oder das quaternäre Phosphonlumsalz aus Benzyl-tri-C^C^-alkylammoniumsalzen, Tetra-C^-C^-galkylammoniumsalzen, Triphenyl-C, -C1g-alkylammoniumsalzen, Benzyl-trl-C1 -C1 g-alkylphosphoniumsalzen, Te^a-C1 -C1 galkylphosphoniumsalzen und Triphenyl-C1-C1g-alkylphosphoniumsalzen gewählt.
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Falls die erfindungsgemäße Reaktion in einem nicht-polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, kann das nicht-polare Lösungsmittel ein aliphatischer, ein cycloaliphatischer oder ein aromatischer gegebenenfalls halogenier- . . ■ ter Kohlenwasserstoff sein. Bevorzugte nicht-polare Lösungsmittel sind η-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Als Alkallmetallverbindungen oder Erdalkalimetallverbindungen können bei der Reaktion Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Natriumblcarbonat eingesetzt werden.
Vorzugswelse wird ein Lösungsmittel verwendet, um eine glatte Reaktion zu gewährleisten. Dabei werden insbesondere Lösungsmittel eingesetzt, die gegenüber den Reagentlen, einschließlich der Alkalimetall- und Erdalkallmetallverbindungen, stabil sind. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird die
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/70
Dlhalogenverbindung (II) In einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 und vorzugsweise 1,05 bis 1,1, bezogen auf die Phenolverbindung (I), eingesetzt. Die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung, die als Base verwendet wird, wird in einem Molverhältnis von 1 bis 3» bezogen auf die Phenolverbindung (I), eingesetzt. Die Alkallmetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung kann in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Das qua tertiäre Ammoniumsalz oder das quaternäre Phosphoniumsalz wird in einem Molverhältnis von 0,005 bis 0,05 und vorzugsweise 0,008 bis 0,015, bezogen auf die Phenolverbindung (I), eingesetzt.
Bei der Umsetzung der Phenol verbindung (I) mit der Dihalogenverbindung (II) kann die Reaktionstemperatur Im Bereich von 30 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 1200C, liegen, falls in einem polaren Lösungsmittel gearbeitet wird, und im Bereich von 50 bis 900C, vorzugsweise 60 bis 800C, liegen, falls die Reaktion in Gegenwart eines quaternären Salzes in einem nicht-polaren Lösungsmittel durchgeführt wird. Die Reaktionszeit kann in einem Bereich von 4 bis 8 Stunden liegen. Falls ein quaternäres Salz verwendet wird, wird nach Beendigung der Umsetzung die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einer Säure und daraufhin mit Wasser gewaschen. Anschließend werden die Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, um die angestrebte Verbindung eines Phenoxyalkenderivats (III) zu erhalten.
Falls kein quaternäres Salz eingesetzt wird, wird ein polares Lösungsmittel verwendet. Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert und das resultierende Produkt in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, aufgelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen. Die Wasserphase wird abgetrennt und die resultierende organische Phase wird mit Säure und anschließend mit Wasser gewaschen. Darauf-
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hin werden die Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, um die angestrebte Verbindung eines Phenoxyalkenderivats (III) zu erhalten. In dem Fall, daß die Dihalogenverbindung (II) kein Ester ist, wird nach der Umsetzung konzentrierte Chlorwasserstoffsäure unter Rühren bis zur sauren Reaktion zugegeben und die Wasserphase abgetrennt. Daraufhin wird das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhält das angestrebte Phenoxyalkenderivat (III).
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Phenolverbindung (I) und eine Dihalogenverbindung mit gesättigter Kohlenwasserstoffkette (II) zur Reaktion gebracht, wobei nach einem neuen Reaktionsmechanismus die Umsetzung unter Verhinderung von Nebenreaktionen abläuft. Es findet gleichzeitig eine Ätherbildung und die Ausbildung einer Doppelbindung statt, und man kann auf diese Weise ein angestrebtes Phenoxyalkenderivat mit hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute erhalten.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
15 g Chlorbenzol und 15 g Wasser werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dazu gibt man 12,7 g (0,05 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol, 15»8 g (0,055 Mol) Äthyl-3,4-dibrompentanoat und 8,7 g (0,063 Mol) Kaliumcarbonat sowie 0,3 g (0,001 Mol) Tributyläthylammoniumbromid. Es wird 6 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Die Wasserphase wird abgetrennt und die organische Phase mit 5#iger Chlorwasseretoffsäure und Wasser gewaschen und daraufhin wird das Chlorbenzol, Äthyl-3»4-dibrompentanoat und niedrigsiedende Nebenprodukte bei 1000C unter vermindertem Druck (0,02 bis 0,05 mmHg) abdestilliert. Man erhält 18,1 g Äthyl-4-[4-(-tri-
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fluormethylphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat (n£ 1,5175). Die Ausbeute beträgt 95,196-
Das Verfahren wird wiederholt. Es werden jedoch 10,9 g (0,055 Mol) Äthyl-3,4-dichlorpentanoat anstelle von 15,8 g (0,055 Mol) Äthyl-3,4-dibrompentanoat eingesetzt. Man erhält die gleiche Verbindung. Die Ausbeute liegt bei 83,19t.
Beispiel 2
15 g Toluol und 15 g Wasser werden in ein ReaktionegefäO gegeben. Dazu gibt man 12,7 g (0,05 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol, 14,3 g (0,055 Mol) 3,4-Dibrompentansäure, 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat und 0,23 g (0,001 Mol) Triäthylbenzylammoniumchlorid. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Daraufhin gibt man unter Rühren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionsmischung bis zur sauren Reaktion zu und trennt daraufhin die Wasserphase ab. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen. Dann werden das Toluol und niedrigsiedende Nebenprodukte bei 100°C unter vermindertem Druck (0,02 bis 0,05 mmHg) abdestilliert. Man erhält 14,8 g 4-[4- (4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxyj-2-pentensäure (n^° 1,5284). Die Ausbeute beträgt 84,2%.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, es wird jedoch kein Tributyläthylammoniumbromid eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Daraufhin kühlt man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur ab und gibt 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid zu. Anschließend wird die Mischung weitere 30 min gerührt. Die Mischung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 6,0 g Äthyl-4-[ 4 - (4-trif luormethy lphenoxy) -phenoxy ]-2-pentenoat. Die Ausbeute beträgt 31,596.
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Vergleichsbeisplel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird Jedoch Tributyläthylammoniufflbromid verwendet und anstelle von Äthyl-3,4-dibrompentanoat werden 11,4 g (0,055 Mol) Äthyl-4-brom-2-pentenoat eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur ab und gibt 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid zu. Anschließend wird die Mischung weitere 30 min gerührt. Die Mischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 5,9 g Äthyl-4-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat. Die Ausbeute beträgt 31,0*.
Beispiel 3
30 g Äthanol werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und 12,7 g (0,05 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol, 15,8 g (0,055 Mol) Äthyl-3,4-dibrompentanoat, 8,7 g (0,063 Mol) Kaliumcarbonat werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Äthanol aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Der resultierenden Mischung werden 50 ml Toluol zugesetzt. Die resultierende Lösung wird mit Wasser gewaschen. Anschließend wäscht man die organische Phase mit 5#iger Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser und destilliert daraufhin Xthyl-3,4-dibrompentanoat und niedrigsiedende Nebenprodukte bei 1000C unter vermindertem Druck (0,02 bis 0,05 mmHg) ab. Man erhält 15,6 g Äthyl-4-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy ]-2-pentenoat (np° 1,5175). Die Ausbeute beträgt 82,OJi. Das gleiche Verfahren wird wiederholt. Es werden jedoch 10,9 g (0,055 Mol) Äthyl-3,4-dichlorpentanoat anstelle von 15,8 g (0,055 Mol) Äthyl-3,4-dibrompentanoat eingesetzt. Man erhält die gleiche Verbindung. Die Ausbeute beträgt 73,6*.
030022/071U
IM
VerglelchsbelBPlel 3
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man jedoch 30 g Chlorbenzol anstelle von 30 g Äthanol verwendet. Das Reaktionsgemisch wird 6 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid versetzt. Anschließend wird die Mischung weitere 30 min gerührt. Die Mischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 6,0 g Äthyl-4-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat. Die Ausbeute beträgt 31,5#.
Beispiel 4
30 g Tetrahydrofuran werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit 12,7 g (0,05 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol, 14,3 g (0,055 Mol) 3,4-Dibrompentansäure und 16,6 g Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Nach der Reaktion wird Tetrahydrofuran von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Dann werden 50 ml Chlorbenzol zu der Reaktionsmischung gegeben, diese wird mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt, und zwar unter Rühren bis zur sauren Reaktion, und anschließend trennt man die Wasserphase ab. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen. Anschließend werden Chlorbenzol und niedrigsiedende Nebenprodukte bei 1000C unter vermindertem Druck (0,02 bis 0,05 mmHg) abdestilliert. Man erhält 13,2 g 4-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-2-pentensäure (nj}0 1,5284). Die Ausbeute beträgt 75*.
Beispiele 5 bis 78
Das Verfahren des Beispiels 1 oder 3 wird jeweils wiederholt. Unter Variation der Art der Phenolverbindungen und der Dihalogenverblndungen erhält man die korrespondierenden Derivate. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Dabei 1st das Verfahren des Beispiels 1, bei dem Trlbutyläthylammonium-
030022/071U
bromid verwendet wird, als "Reaktion 1" bezeichnet und das korrespondierende Verfahren zu Beispiel 3, bei dem Äthanol als polares Lösungsmittel verwendet wird, als "Reaktion 2" bezeichnet.
Beispiel Reaktion
2
Reaktion
1		 42
5 43
6 44
7 45
8 46
9 47
10 48
11 49
12 50
13 51
14 52
15 53
16 54
17 55
18 56
19
Tabelle 1 Pheno!verbindung
Ausgangsmaterialien Dlhalogenverblndung
4-(4-ChIo rphenoxy)-pheno1
4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenol
4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)· phenol
4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenol
4-(2-Trifluormethylphenoxy)-phenol
4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol
4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol
4-(4-Jodphenoxy)-pheno1 4-(4-Bromphenoxy)-phenol
4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol
4-(:2-Bromphenoxy)-phenol n-Butyl-2,4-dibrompentanoat
3,4-Dibrompentansfiure
Isopropyl-3 »4-dibrompentanoat
Äthyl-3,4-dibrompentanoat
Äthyl-3,4-dibroiB-hexanoat
Allyl-2,4-dichlorpentanoat
n-Butyl-3,4-dichlorpentanoat
Äthyl-3,4-dibrompentanthioat
3,4-Dibrompentansäure-amld
n-Octyl-3,4-dibrompentanoat
sek.-Butyl-2,4-dichlorpentanoat
Äthyl-4-brom-3-chlorpentanoat
Äthyl-3,4-dibroepentanoat
n-Butyl-3,4-dibrompentanthioat
3»4-DiJodpentansäure-N-isopropyl- amld
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Pheno!verbindung . Reaktion
2		 4-(4-Chlorphenoxy)- Dihalogenverbindung tanoat
Ausgangsmateriallen 57 phenol Hethyl-3,4-dibrompen-
Beispiel 4-(3-Trifluormethyl- 2,4-Dibrompentansäure- tanthioat
Reaktion
1		 58 phenoxy)-phenol anilid sek.-Butyl-2,4-diJod-
20 4-(4-Nitrophenoxy)- Äthyl-3 $4-dibrompen- hexanoat
59 phenol tanoat Allyl-2,4-dibrompenta-
noat
21 4-(4-Jodphenoxy)-phe Äthyl-2,4-diJodpen- Äthyl-3,4-dlbrompenta-
noat
60 nol tanoat n-Butyl-2,4-dibrom-
22 4-(2-Cyanophenoxy)- Isopropyl-2,4-dibrom- pentanoat
61 phenol pentanoat Allyl-3,4-dichlorp*n-
tanoat
23 4-(4-Methylphenoxy)- Äthyl-3-brom-4-chlor- 3,4-Dibroapentanol
62 phenol pentanoat
24 4-(2-Chlor-4-trifluor- Äthyl-3,4-dibrom- 1 2.4-DichlorDentanol
63 methylphenoxy)-phenol hexanoat
25 H Äthyl-3,4-dibrom-
64 pentanoat
26 R ß-Bromäthyl-3.4-dibrom-
65 pentanoat
27 Allyl-2,4-dichlor-5-
66 methylhexanoat
28 4-(4-Trifluonnethyl-2- Äthyl-2f4-dibrompen-
67 nltrophenoxy)-phenol
29 4-(3,5-Dichlorpyridyl-
68 2-oxy)-phenol
30 η
69
31 70 η
71 Hydrochinon
32 R
33 72
34 73 R
4-(4-Trifluormethyl-
35 74 phenoxy)-pheno1
36 4-(4-Bromphenoxy)-pheno
37
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Ausgangsmaterialien
iapiel Phenolverbindung
Reaktion Reaktion
2
Dihalogenverbindung
38
39
40
4-(4-Trifluormethyl phenoxy)-phenol
4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenol
4-(4-Phenoxy)-phenol
4-(5-Brompyridyl-2-oxy)-phenol
ß-Chloräthyl-3,4-dibrompentanoat
3»4-Dibrompentansäure
n-Butyl-3,4-dibrorapentanoat
Tabelle 1
Beispiel
Reaktion Reaktion Produkt
2 Phenoxyalkenderlvat Physik. Ausbeutet) Eigen- Reak- Reakschaft tion 1 tion „20
11D
n-Butyl-4-[4-(4-chlorphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat
4-[4-(2.4-Dichlorphenoxy)-phenoxy J-2-pentensäure
i-Propyl-4-[4-(4-brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat
Äthyl-4-[4-(3.5-dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-2-pentenoat
46
47
48
1,5547 95,2 84,5 Fp.79-81°C 86,6 78,0 1,5710 96,0 83,0
1,5697 95,5 86,0 1,5031 94,4 81,6
Äthyl-4-[4-(2-trifluormethylphenoxy)-phenoxyJ-2-hexenoat
Allyl-4{4-(4-trifluormethyl-1,5218 79,0 70,0
phenoxy)-phenoxy J-2-
pentenoat
n-Butyl-4-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat
1,5137 82,1 72,5
030022/071
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Produkt Physik. Ausbeute Reaktion Phenoxyalkenderivat Eigenschaft (%) 2 „20 Reaktion "D 1 2_
49 Äthyl-4-[4-(4-trifluor- 1,5365 93,3 83,1
methylphenoxy)-phenoxy]-2-pententhioat
50 4- [ 4- (4-Tri fluorine thy lphen- Fp. 140- 81,6 71,0
oxy)-phenoxy J-2-pentensäure- 142°C amid
51 n-0ctyl-4-[4-(4-trifluorme- 1,5045 91,1 80,8
thylphenoxy)-phenoxyJ-2-pentenoat
52 sek.-Butyl-4-[>-(4-trifluor- 1,5112 80,8 74,0
methylphenoxy)-phenoxyJ-2-pentenoat
53 Xthyl-4-[4-(4-Jodphenoxy)- 1,5877 95,3 86,3
phenoxy J-2-pentenoat
54 Xthyl-4-[4-(4-bromphenoxy)- 1,5708 95,5 84,5
phenoxy J-2-pentenoat
55 n-Butyl-4-[4-(4-trifluorme- 1,5156 91,6 85,8
thylphenoxy)-phenoxy J-2-pententhioat
56 4-[4-(2-Bromphenoxy)-phen- Fp.127- 80,3 74,3
oxyJ-2-pentensäure-N-iso- λοοΡγ propylamid ° ^
57 4-[4-(4-Chlorphenoxy)-phen- Fp.117°C 76,1 68,1
oxyJ-2-pentensäureanilid
58 Äthyl-4-[4-(3-trifluorae- 1,5155 95,5 84,5
thylphenoxy)-phenoxy J-2-pentenoat
59 Xthyl-4-[4-(4-nitrophenoxy)- 1,5788 78,2 69,8
phenoxyj-2-pentenoat
60 Isopropyl-4-[4-(4-Jodphenoxy>- 1,5753 94,6 83,9
phenoxyJ-2-pentenoat
61 Xthyl-[4-(2-cyanophenoxy)- 1,5625 85,5 75,5
phenoxy J-2-pentenoat
62 Xthyl-4-[4-(4-methylphenoxy)- 1,5492 94,4 86,2
phenoxy J-2-hexenoat
63 Xthyl-4-[4-(2-chlor-4-tri- 1,5283 95,1 85,1
fluorine thylphenoxy ) -phenoxy J-2-pentenoat
030022/07U
Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Produkt Physik. Ausbeute(fl) Reaktion Phenoxyalkenderivat Eigenschaft Reaktion
20 1 2
64 ß-Bromäthyl-4-O-(2-chlor- 1,5436 95,1 85,8
4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat
65 Allyl-4-[4-(2-chlor-4-tri- 1,5125 77,6 70,0
fluormethylphenoxy)-phenoxy ]-5-methyl-2-hexenoat
66 Äthyl-4-[4-(4-trifluonne- 1,5343 92,2 82,5
thyl-2-nitrophenoxy)-phenoxy ]-2-pentenoat
67 Methyl-4-r4-(3,5-dichlorpyri- 1,6072 93,6 82,6
dyl-2-oxy)-phenoxy]-2-pententhioat
68 sek.-Butyl-4-[4-(3,5-dichlor- 1,5014 71,2 65,1
pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-2-hexenoat
69 Allyl-4-[4-(3,5-dichlorpyri- 1,5706 91,6 82,8
dyl-2-oxy)-phenoxy]-2-ρβη-tenoat
70 Äthyl-4-(4-hydroxyphenoxy)- 1,5333 63,2 54,8 2-pentenoat
71 n-Butyl-4-(4-hydroxyphenoxy)- 1,5471 61,1 54,2 2-pentenoat
72 Allyl-4-(4-hydroxyphenoxy)- 1,5683 55,2 49,4 2-pentenoat
73 4-[4-(4-Trifluormethylphen- 1,5330 61,0 53,9
oxy)-phenoxy]-2-pentenol
74 4-[4-(4-Bron»phenoxy)-phen- 1,5871 44,6 38,5
oxy]-2-penteno1
75 ß-Chloräthyl-4-[4-(4-trifluor-Fp.129- 90,3 82,9
methy lphenoxy)-phenoxy ]-2- λ-κοογ
pentenoat 1^ L
76 4-[4-(3,5-Dichlorpyridyl-2- Fp.157- 84,1 76,7
oxy)-phenoxy]-2-pentensäure 159°C
77 n-Butyl-4-[4-(4-phenoxy)- 1,5511 90,1 82,5
phenoxy]-2-pentenoat
78 n-Butyl-4-[4-(5-brompyridyl- 1,5591 89,1 81,5
2-oxy)-phenoxy]-2-pentenoat
030022/071
Beispiele 79 bis 89
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Tributyläthylammoniumbromid durch die verschiedenen, in Tabelle 2 aufgeführten quaternären Salze ersetzt wird. Man erhält Äthy1-4-[4-(4-trifluonnethylphenoxy)-phenoxy ]-2-pentenoat. Die bei den Reaktionen erhaltenen Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Quaternäres Salz Ausbeute (%)
Beispiel Benzyltrimethylammoniumchlorid 92,1
79 Benzyltriäthylaomoniumbromld 94.0
60 Benzyltrioctylamnonlumchlorid 92,9
81 Benzyltriphenylphosphonlumchlorid 93,5
82 Tetraäthylammonlumbromid 93,5
83 Tetrabutylammoniumbromid 93.3
84 Tetrahexylamaonlumbromid 92,0
85 Trloctyloethylammoniunchlorid 93,0
86 Tetrabutylpho sphoniumbromid 93.9
87 Methyltriphenylphosphoniumbromid 93,5
88 Butyltriphenylphosphoniumbromid 93,1
89 i e 1 e 90 bis 97
B e i s ρ
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Jedoch anstelle von Chlorbenzol die verschiedenen, nicht-polaren Lösungsmittel, wie sie in Tabelle 3 aufgeführt sind, verwendet werden. Man erhält Äthyl-4-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat. Die bei den Reaktionen erhaltenen Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt.
03 0022/07
Tabelle 3 Lösungsmittel Ausbeute (96)
Beispiel Benzol 93,9
90 Toluol 94,0
91 Xylol 93,5
92 Dichlorbenzol 93,1
93 Chloroform 92,7
94 Tetrachlorkohlenstoff 92,5
95 n-Hexan 92,6
96 Cyclohexan 92,5
97 i e 1 e 98 bis 104
B β i s ρ
Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß Äthanol durch die verschiedenen, in Tabelle 4 gezeigten polaren Lösungsmittel ersetzt wird. Man erhält Äthyl-4-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-2-pentenoat. Die bei den Reaktionen erhaltenen Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Ausbeute (%)
Beispiel Polares Lösungsmittel 80,1
98 Methanol 82,1
99 Aceton 81,5
100 Methyläthylketon 79,7
101 Diäthyläther 82,0
102 Äthylenglykol-dimethyläther 84,7
103 Dimethylformamid 85,0
104 Dimethylsulfoxid
050022/071

Claims (6)

1A-3O38
IR-23(22O)
IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkenderivaten
Patentansprüche
\*J Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkenderivaten der folgenden allgemeinen Formel
RO -^y- 0 - CHCH«CHR2 (III)
wobei R für ein Wasserstoffatom oder fUr einen Rest der folgenden allgemeinen Formel
"A \\ oder C^ V) Z Z
030022/071 U
aaio ivnioiüo
steht, wobei Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatorn, eine Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten; R1 für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe steht und R2 für eine Carboxyl-, Hydroxymethyl-, Allyloxycarbonyl-, niedrige Alkoxycarbonyl-, niedrige Halogenalkoxycarbonyl-, S-niedrig-Alkyl thiocarboxyl-, Carbamoyl-, N-nledrig-Alkylcarbamoyl- oder N-Phenylcarbamoylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel
RO -ft~\- OH (I)
mit einer Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel
R1-CHCHCH-R9
'III C
XXX
wobei R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X1 für ein Halogenatom steht und wobei X2 und X, verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, unter simultaner Ätherbildung und Ausbildung einer Doppelbindung In Gegenwart eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels und eines polaren Lösungsmittels oder einer Kombination von einem nicht-polaren Lösungsmittel und einem quaternären Ammoniumsalz oder einem quatemären Phosphoniumsalz umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines quatemären Ammoniumsalzes oder eines quaternären Phosphoniumsalzes durchfuhrt und das Salz in einem Nolverhältnis von 0,005 bis 0,05, bezogen auf die Phenolverbindung (I), einsetzt.
030022/07U
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durchführt und das polare Lösungsmittel anschließend abdestilliert und das Produkt reinigt.
h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenwasserstoff abspaltende Mittel in einem Molverhältnis von 1 bis 31 bezogen auf die Phenolverbindung (I), einsetzt.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogenverbindung (II) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) einsetzt, wobei R1 für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, steht; R2 für Carboxyl, Hydroxymethyl, Allyloxycarbonyl; eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl und sek.-Butoxycarbonylj eine niedere Halogenalkoxycarbonylgruppe, wie fl-Chloräthoxycarbonyl, ß-Bromäthoxycarbonyl, α,ß-Dibrompropyloxycarbonyl,
und β ,ß'-Dibromieopropyloxycarbonyl}
eine S-niedrig-Alkylthiocarboxylgruppe, wie S-Methylthiocarboxyl, S-Äthylthiocarboxyl und S-Butylthiocarboxyl; eine Carbamoylgruppe; eine N-niedrig-Alkylcarbamoylgruppe, wie N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbamoyl, N-Isopropylcarbamoyl und N-Isobutylcarbamoyl; eine N-Phenylcarbamoylgruppe steht; und X1, X2 und X, irgendein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, sein können.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dihalogenverbindung (II) in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,5,bezogen auf die Phenolverbindung (I) »einsetzt.
02C022/071
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