DE2215385A1

DE2215385A1 - Fluorierte verbindungen, welche funktionelle gruppen enthalten

Info

Publication number: DE2215385A1
Application number: DE19722215385
Authority: DE
Inventors: William Roy Deem; Harold Crosbie Fielding; Leonard Eric Houghton; John Hutchinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-01-12
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1366691A; FR2132124B2; FR2132124A2; BE781430R

Description

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIHITED, London, Grossbritannien

"Fluorierte Verbindungen, welche funktioneile Gruppen enthalten".

Zusatz zur Patentanmeldung P 16 18 523„2

Priorität» 31. Märss 1971 - Grossbritannien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, welche hoch-fluorierte Gruppen enthalten, und insbesondere auf solche Verbindungen, in denen die hooh-fluorierten Gruppen ßioh τοη 01igom@ren des Tetrafluoräthylens ableiten.

In der britischen Patentschrift 1 130 822 sind Umsetaungta beschrieben, wodurch ein nukleophiler Reaktionsstoff ein Pluoratom aus einem Molekül eines Oligomeren von Tetrafluoräthylen abstrahiert und auf diese Weise eine chemisohe Bindung zwischen

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dem OllgosaermolekUl und einer Gruppe bildet, die Bioh von dem nukleophilen Reaktionsstoff ableitet. Bei dem genannten Verfahren werden Ifatriuealkoholate und -phenate bei der Umsetzung verwendet, jedoch bereitet die Bildung und Isolierung von wasserfreien Natriumsalzen gewisse Schwierigkeiten.

Bs wurde nun gefunden, dass ein nukleophiles System, welches bevorzugt wird für die Herstellung von ohemisch reaktionsfähigen Derivaten von Oligomeren dasjenige eines Phenols und eines Amins ist. Dieses System ermöglicht es, dass die Umsetzung in einer Stufe durchgeführt werden kann, so dass hierdurch die Schwierigkeiten der Isolierung eines Natriumderivats vermieden werden.

Gemäss der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Tetrafluoräthylenoligomeren vorgeschlagen, welches darin besteht, dass ein Tetrafluoräthylenoligomer der Formel (C₂^)_n> *orin η eine ganze Zahl grosser als 1 ist, mit einer aromatischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe an den aromatischen Kern gebunden enthält, in Gegenwart eines Amins umgesetzt wird. Der Wert von η 1st vorzugsweise 3 oder mehr und liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 4 bis 6, wie bereits in der britischen Patentschrift 1 082 127 angegeben.

Zu den Bereich von aromatischen Verbindungen, welche beim Verfahren geoäss der Erfindung verwandet werden, gehören Verbindungen, welche einen einsigen Bensolkern, kondensierte Benzenoidkerne (beispielsweise Naphthalin oder Anthracen) und heterocyclische Kerne (beispielsweise Pyridln) enthalten« Die Verbindung muss mindestene eine Hydroxylgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden enthalten und

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der Sauerstoff dieser. Hydroxylgruppe wird der Bindungspunkt für das Oligomermolekül. An dem Kern können mehr als ©ine Hydroxylgruppe zugegen sein und zwei oder mehr Hydroxylgruppen können sich umsetzen» um je eine Bindung an ein getrenntes Oligomermolekül zn ergeben. Gemäss der Erfindung werden also Verbindungen der allgemeinen Formel Ar(OR.) hergestellt, worin χ eine ganze Zahl und vorzugsweise 1 oder 2 ist, R- eine Perfluoralkeny!gruppe ist, die sioh von einem Oligomer ableitet und der Formel C-P. Jj um Ar'3er aromatische Kern ist.

Der aromatische Kern kann zusätzlich zu den genannten Hydroxylgruppen auch noch durch andere Gruppen substituiert sein» bei- . spielaweiee durch eine oder mehrere der Gruppen: Alkyl, Ar alkyl, Aryl, Alkoxyl, Aryloxy, Nitro, Halogen, Carboxylester und SuIfonyleetor. Im allgemeinen ist es gewöhnlich unerwünscht, dass die Subetituentengruppen, welche zusätzlich zu der genannten Hydroxylgruppe zugegen sein können, entweder mit dem Oligomermolekül oder mit "den übrigen Komponenten des Reaktions-Bystems reagieren. Daher sind reaktive Gruppen, wie beispielsweise saure oder basische Gruppen im allgemeinen nicht geeignete Substituenten.

Die aromatische Verbindung, welche al« Ausgangamaterial verwendet wird, wird na tür gemäss von der Art der Verbindung abhängen, wie das Primärprodukt der Erfindung hergestellt werden soll und auch von der Art der chemischen Umsetzung, der dann das Primärprodukt der Erfindung unterworfen wird.

Dio bevorzugten aromatischen Verbindungen sind solche von 6-gliedrigen aromatischen Ringen und die besondere bevorzugten Verbindungen sind solche, die einen Benzol- oder Kaphthalinkera aufweiseiia Beispiele vcn Verbindungen, welche besonders bevor-

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zugt werden, sind Phenol, ortho-Kresol, meta-Sresol, para* Kreaol, Catechol, Resorcinol, Chinol, alpha- und beta-Uaphthole

ι
und Mischungen derselben·

Dae Amin kann ein primäres oder sekundäres Amin sein, ist jedoch vorzugsweise ein tertiäres Amin. Das Äiain kann" eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe an das "basische Stickstoffatom gebunden enthalten oder es kann ein Amin sein, in dem das "basische Stickstoffatom in einem cyclieohen System enthalten ist. Die Gruppen oder Atome, die an das basische Stickstoffatom gebunden sind, können gleich oder verechieden sein. Die bevoreugten. Amine sind tertiäre Amine, welche mindestens ewei niedere Alkylgruppen (d.h. Alkylgruppen mit 1 bi0 6 Kohlenetoffatomen) an dae basische Stickstoffatom gebunden enthalten, beispielsweise Aryldialkylamine, Cycloftlkyldialkylattine und Trialkylamine, die gegebenenfalls eine längere Alkylgruppe enthalten, beispielsweise eine Octyl-, Decyl- oder Octadeeylgruppe. Beispiele der bevorzugten Aaine sind»

N^-Dimethyl, S,N-Dläthylanllin
N, N-Dimethy lcyclohöitylainin
NjN-Dimethyl-Bekundäres-Octylamin.

Die besondere bevorzugten Amine sind Tri-n-*alkylaaine, beispielsweise Trimethylamin, Dimethylätnylamin, Diftthylbutylamin, Tributylamin, Das Triäthylamin hat sich gewöhnlich als besonders brauchbar erwiesen.

Heterocyclische Amine, beispielsweise H-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin können ebenfalls ange-

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wendet werden und von diesen hat eich das H-Methylpiperidin als bevorzugt erwiesen.

Die Umsetzung wird gewöhnlich in einem inerten wasserfreien lösungsmittälmedium durchgeführt. Geeignete lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Sulfoxyde, Athsr, KohlenwaBser-» stoffe, Ester, Carboxylamide, Phosphoramide und nitrile. Bevorzugte Glieder dieser Klassen von Verbindungen sind Eenzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Diiaethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Acetonitril, Propionitril, Diäthyläther, der Dimethylather von Äthylenglykol und der Dimethyläther von Diäthylenglykol» von denen Dimethylformamid und Toluol die besonders bevorzugten Lösungsmitteln darstellen. Mischungen dieser lösungsmitteln können gewünschtenfallβ ebenfalls verwendet werden«

Die Umsetzung erfolgt zweeloaässig bei Temperaturen, von Raumtemperatur bis au 150⁰Co Bei den höheren Temperaturen dieses Bereiches, beispielsweise von 70 bis 15O⁰C, besteht eine Tendenz, dass das Oligomer sieh mit mehr als einem Molekül . der aroEiatisQhen Verbindung umsetzt, um Verbindungen su bilden, welche die allgemeine Formel R^(OAr)₂ heben, worin R_f ein Rest eines Tetrafluoräthylenoligome^s ist, bei dem die beiden Fluoratome entfernt sind und die Formel P₀Jr, ■_ haben» Wenn

2n 4n—2

Verbindungen der allgemeinen Formel (Ä^O) Ar hergestellt-wer*· den sollen (E-=»C₂ ^_1n « und χ a 1 oder -2), so sollten die

Temperaturen unterhalb 10O⁰C, vcraugaweis© innerhalb das Be-relohes von 10 bis 80⁰C* gehalten warden und ein Temperaturbereich von 20 bis 55°G wird besonders

Dia Urasatauiig wird bai atmosphärischem Druck durchgeführt und a.u-3 Zveckmäae.ltfkei begründen wird dieser Druck im allgemeinen

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angewandt, jedoch können gewünschten^alls auch höhere oder niedrigere Drucke verwendet werden.

Die Anteile der Reaktionestoffs, die "bei der niedrigeren Um~ Setzungstemperatur verwendet werden zur Herstellung einer Verbindung der Formel R ,,QAr, sind -vorzugsweise im wesentlichen Mol-Äquivalente, jedoch ist es einleuchtend, dass, wenn Verbindungen der Formel IU(OAr)₂ gewünscht werden, awei Mol-Äquivalente der aromatischen Verbindung auf eines des Oligomeren erforderlich sind und darüber hinaus sind im wesentlichen svei Hol-Äquivalente des Amins erforderlich, um die phenolisohe Hydroxylgruppe zu aktivieren» In ähnlicher Weise wird in dem Pail, wo die aromatische Verbindung eine Dihydroxy-Verbindung (beispielsweise Resorcinol) ist, die geeignet ist, sich sit zwei Molekülen des Oligomers umzusetzen, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (H^O)₂Ar zu bilden, zwei Mol-lquivalente Amin und Oligomer erforderlich sein, um ein Mol-Äquivalent der aromatischen. Bihydroxyverbindung zu binden. Die Umsetzung kann mit Anteilen der Reaktionsstoffe durchgeführt werden, die eehr unterschiedlich von den oben genannten etöehiometrischen Verhältnissen sind, jedoch werden in diesem Falle die gewünschten Produkte mit geringeren Ausbeuten erhalten und aus diesem Grunde wird ββ vorgezogen, Anteile au verwenden, die dicht an den Btoohiometrisohen Werten liegen«,

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Umsetzung ist besonders vorteilhaft, weil Aryloxyderivate von Tetrafluoräthylenoligoiueren. in einer Einstufenreaktion direkt aus einfachen aromatischen Verbindungen hergestellt werdon können. Bei einem bekannten Verfahren aur Herstellung ähnlicher Verbindungen, wie os in der britischen Patentschrift 1 ¹ JO 322 beschrieben, ist, var es erforderlich, Alkalinetallde.rivate

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der Hydroxyverbindungen vor der Uasetziaag mit dom üligomar herzustellen» Dieeer Arbeitsschritt hat sieh als sehr lioh erwiesen raid ein© besondere Schwierigkeit beetand-in dem üJroeknen der Alkalimetallderivats_o Bsi ds:c vorliegenden TJm.-sotsung werden diese Schwierigkeiten· vermieden, weil die Eiastufenreaktion leient unter wasserfreisr* Bedingungen dxirchgefuhrt werben kann. Ms A\\s"beuten sind b®:Lm Terfahren gesiäes der Erfindung besser als bei der Umsetzung, bei dsnen isit Alkaliiaetallderivaten gearbeitet wird«

Wie bereits erwähnt, lässt sich die Umsetaiaig gemäss der Erfindung mit, aromatischen Hydroxyverbindungen durchführe^ welche funktionelle Gruppen enthalten,, beispieleweise felogengruppen odsr Sulfonyl-, Phosphoryl- und öarboxyl«stergruppen_s die bereits an den aromatischen Kern gebunden sind. In diesem Falle könn3n dieße funktioneilen Gruppen durch übliche chemische Umsetzungen in eine grosa© Änsahl von chemischen Verbindungen übergeführt werden, Ea wird Jedoch? hauptsächlich auß wirtschaftlichen Gründen,, vorgezogen,, aromatische Verbindungen zu verwenden, welche entweder nicht-substituiert sind oder nur einen oder zwei kurse Alkyl-, vorzugsweise Methylsubstituenten besitzen* 3er aromatische Ring kann dann sait geeigneten Reaktionsstoffen und durch chemische Reakti©nen_f wio Sulfonierung, Chlorsulionierung, Chlormethylierung imd nitrierung umgesetzt werden, und eine funktioneile Gruppe kann in den aromatischen Ring eingeführt werden.

e. können Msthylsubstituenten halogeniert oder ox7/c!iert worden, um auf diese Weise Verbindungen.herzustellen, die gebundene Ealogen-, Sulfonyl- oder Carboxylgruppen enthalten.

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Beispiele von Verbindungen, welche direkt oder indirekt durch die beschriebenen Reaktionen eraeugt werden können, sind folgende :

RjOCgH₄SO₃H

RjOG₆H₄Br

RjOC₆H₄CH₂Cl

durch Chlormethylierung

RjOC₆H₄CH- RjOCgH₃(CH₃)SO₂Cl

RjOCgH₄COOCH₃

RjOC₁₀HgSO₂Cl

₆H₃SO₂Cl

(RjO)₂C (RjO)₂CgH₃SO₃H

RJXJ-H₁, COOH

R^OC^H.COCl ι ο 4

durch Chlorierung

RjOCgH₄CH₂Br

durch Bromierung

RjOC₁₀H₆Br
RjOC₁₀H₆CH₂Cl

RjOC₆H₄CONH₂

R-OCVH.SO,H χ 0 4 2

RjOOgH₄SO₂Cl

(OH₃J₂

V⁰

f^OC1O^H7

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worin R- « O^^W. _Λ ist; (K. » C₀ „F. _o) abgeleitet von Oligo-

meren des letrafluoräthylens Ορη^Δη' ^{worin n a} 5 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 ist.

Die Verbindungen, die duroh das vorliegend© Verfahren als primäre Produkte hergestellt werden, Bind also im allgemeinen Zwischenprodukte, die brauchbar sind aur Herstellung (durch übliche chemische !Reaktionen) einer grossen Anzahl von weiteren Verbindungen, welche in vielen Zweigeh der Technologie Anwendung finden können, beispieleweise als stabile Flüssigkeiten, Weichmacher, oberflächenaktiv« Mittel und Oberflächenbelagmittel« Die neuen Verbindungen stellen jedoch ausserordentllch wichtige und wertvolle Zwischenprodukte dar, weil ^ sie einen aromatischen Kern besitsen, der an eine verzweigte Perfluorkohlenatoffgruppe gebunden ist und weil der aromatische Kern einer Vielzahl von chemischen Umsetzungen unterworfen werden kann, bei denen jedoch die Perfluorkohlenatoffgruppe unverändert bleibt«

Die wiohtigsten Anwendungszwecke der neuen Verbindungen sind als oberflächenaktive Mittel, wenn eine hydrophile Gruppe (die anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder amphoter sein kann) in die Verbindung eingeführt wird und als polymere OberflächenbelUge, wenn ein® polymerisierbar Gruppe oder eine Gruppe in die Verbindung eingeführt wird, welche leioht reaktionsfähig ist gegenüber synthetischen und natürlichen Pest* stoffen.

Zur Illustration der grossen Anzahl von Verbindungenj, welche auf diese Weise hergestellt werden können, sind lediglich einigo wenige d.er SwiHeheiipro&ulrte aufgeführt und anhand von Reaktionsplänen sind Beispiele der !»rauclibaren

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Umsetzungen angegeben, welche durchgeführt worden sind, wobei auch die brauchbaren Verbindungen aufgeführt Bind, di8 hergestellt wurden.

Bevorzugte Beispiele der ausgewählten Zwischenprodukte sind:

C₁₀P₁₉OCgH₅ - Reaktionsplan 1
C₁₀P₁QOCgH-P-CH- - Reaktionsplan 2.

Ähnliche Umsetzungen, wie die in den Plänen 1 und 2 angegebenen, können mit anderen Derivaten durchgeführt werden, vm brauchbare Industrieprodukte herzustellen:

" ^{aus IFB}~^I>®^irtaiaer U^ Resorcinol

TFE-Peötamer und zwei Molekülen Phenol,

Se eind auch Reakti ons schemata angegeben für die Umwandlung von anderen wertvollen Zwischenprodukten, welche aus den Phenyläthera und p-Cresyläthern von TFK-Oligomeren gebildet werden, beispielsweise folgenden bevorzugten Verbindungen1

C₁Q^₁gOCgH.SOgCl « Reaktioneplan 3 C₁₀P₁₉OC₆H₄CH₂X - Reaktionsplan 4 C. ^₁ QOCgH₄HH₂ - Reaktionapi:η 5

So können die ausgewählten Gruppen, die durch weitere übliche chemische Reaktionen der an den aromatischen Korn gebundenen funktioneilen Gruppe hinsugefügt werden, dem Produkt eino OberiQächenaktivität verleihen. Sine hj-dropii.De Grupps. beispielsweise an einem Ende des Koleküls gleicht eich aus mit ue und olephoban irefinuorkohlQnstofxg.ruppe aii. ατΛοχ-en

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Ende und liefert ein wirksames oberflächenaktives Mittel, daß brauchbar ist eis Schäummittel, Netzmittel, Emulgierungsmittel oder Reinigungsmittel, und das gewisse überlegene Eigenschaften gegenüber den entsprechenden oder analogen oberflächenaktiven Kohlenwasserstoffverbindungen besitzt„ Wahlweise kann auch eine polymerisierbar© oder andere reaktive Gruppe, beispielsweise eine Isocyanatgrupps mit Hilfe der funktioneilen Gruppe gebunden werden oder sie kanu als Substituent des aromatischen Korns eingeführt werden und ermöglicht nunmehr, dass die Perfluorkohlenstoffverbindung in.ein brauchbares OberfläehenbelagBiaterial für Textilien, Leder, Papier oder andere poröse Stoffe übergeführt werden kann,, Eine grosso Vielzahl von weiteren Reaktionen kann angewandt werden, und gewünscatenfalls können Gruppe», die andere Eigenschaften herbeiführen, beispielsweise pharmakologischö oder lichtempfindliche Bigen·*· schäften, eingeführt werden,,

Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren warden Verbindungen hergestellt, welche Perfluorkohlenstoffgruppen enthalten, die eich von Oligomeren des Tetrafluoräthy* lens ableiten, und von denen viele neue Verbindungen dar-* stellen· In diesen Verbindungen ist die Perfluergruppe ungesättigt und stark verzweigt, während die bei der grössten Anzahl von Perfluorverbl ndungen, die nach bisher bekannten Umsetzungen hergestellt wurden, die Perfluorkohlenstoffgruppen geradkettige oder nur einael veraweigte Perfluoralkylgruppan Binde Die Oberflächenensrgie einer Parfluormethylgruppe iat unterschiedlich von derjenigen einer Perfluormethylengruppe, und somit haben Verbindungen, die hoch-verzweigte Perfluor* gruppen, enthalten (eine grosser© Anzahl asi Perfluormethylgruppen ale sie in geradkettigen Perfluorkohlenstoffen gefunden worden) unterschiedliche Oberflächsneiganechaften von den bis-

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her bekannten Materialien. So könne» also neue Anwendungen für diese Verbindungen entwickelt werden, und awar Anwendungen, "bei denen die verzweigte Perfluorgruppe wünschenswert ist und der Verbindung Eigenschaften verleiht, di© überlegen denjenigen sind einer analogen bisher bekannten PerfluorvtrJbindung. Bei-» spiele solcher Anwendungen sind 2

Feuerlöschschaum©

Emulelonepolierjnittel

Belägt zur Erleichterung des Entfernens von Piastikfonaatücken aus Formen

Antisehmutabeläge

Bmulgierungsmittel für viskose Sirupe.

Die Erfindung iat in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu einer gerührten Mischung von 5000 g T&trafluoräthylenpentamer und 1100 g Phenol in 5 1 trockne» Methylf ormamid wurden bei 45⁰O 1200 g trocknea Trläthylamin augeeetzt« Die Geschwindigkeit des Zusatzes wurde der-art eingestellt, dass die Temperatur bei 45 bis 50⁰G gehalten wurde land wenn der Zusata beendet war, wurde die Reaktionaiaigchung weitere 4 Stunden bei dieser (Eempe* ratur gehalten, bevor sie auf Rauatemptratur abgekühlt wurde. Die untere Schicht, welche eich gebildet hatte, wurde abgetrennt und nacheinander alt verdünnter Salzsäure und kaltem Wasser gewaschen, bis nlcht-umgesetatee Phenol und iriäthylamin entfernt waren. Es verblieben 5000 g einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit, welche, wie durch Infrarot-, Mac-san- und KernreeoBansepektran festgestellt wurde, identlscli war einer Verbindung der Formel C^i^OCgSL, welche nach dem in der

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"britischen Patentschrift 1 130 822 beschriebenen ..Verfahren hergestellt werden kann»

Beispiel 2

Zu einer gerührten Msebrung von 125 g Tetrafluoräthylenpenta&er und 100 ml trocknea Äther wurde langsam eine Mischung von 30 g p-Hydroxymethylbeneoat und 20 g Iriäthylainin in 300 ml Äther zugesetzt« Die gesamte Misohung wurde dann unter sanftem Rückfluss 5 Stunden lang gerührt, wobei etwa 200 ml Äther abdestilliert wurden» Die verbleibende lösung wurde mit ver* dünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, bevor sie über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert wurde. Es wurden 23 g nioht-UTDgeeetiites Pentaaer wiedergewonnen und eine Hauptfraktion in einer Meng© von 75 g gewonnen, die einen Siedepunkt von t35 bis 145°C/4-9 naa besase. Durch Spektroskopie wurde dieses Produkt ale eine Verbindung der Formel C₁₀?,gOC₆H identifiziert»

Zu einer gerührten Miaohung von 100 g Tetrafluoräthylenpentamer und 20 g Triäthylaoin in 200 aal Dimethylformamid wurde langsam bei Raumtemperatur eine Lösung von 29 g öC-Haphthol in 100 ml Dimethylformamid zugesetzt· Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei 50⁰O gerührt, bevor sie abgekühlt und in Wasser ausgegossen wurde_o Eine untere Schicht wurde abgetrennt, ait verdünnter Salze&ure gewasohen und mit Äther verdünnt ο Die Äther lösung wurde »it Wasser gewaeohen und über Magenßiumaulfat getrocknet. Duroh Fraktionierung wurde eine Fraktion in einer Menge von 76 g mit einem Siedepunkt von 171 bis 178°G/20 mm erhalten, welche beim Abkühlen feet wurde, Diese/a Produkt wurde aus Isoprapanol (Schmelzpunkt 69⁰C) umkristallisiert und durch seine Infrarot-, Massen- und Kern-

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resonanzspektren als eine Verbindung der Formel C,₀F.,gOC.jJEL identifiziert, wobei ein® Of-Substitution des Haphthalinkerns vorlag,

Beispiel 4

Zu einer gerührten Misohung von 10Og Tetrai'luoräthylenpentauier und 20 g friäthylamin in 200 ml Dimethylformamid wurde langeam bei Raumtemperatur eine Lösung von 29 g Ö-Haphthol in 100 ml Dimethylformamid augesetat. Die Mischung wurde ziunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 4 Stunden bei 50 G gerührt, bevor sie abgekühlt und in Wasser gegossen wurds. Ein« untere Schicht wurde abgeschieden, mit Äther verdünnt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und fraktioniert_o Es wurden 83 g einer Hauptfraktion (175 bis 185⁰O/20 sam) gesammelt und durch Infrarot-, Massen·« und Kernresonanzspektren wird eine Verbindung der Formel CL JP₁QOCj₀H₇ mit einer ß-Substitution des Naphthalinkerns identifleiert.

Beispiel 5

Umsetzung von ietraf luoräthylenpentaiBer ait Resorcinol« 22g Resorcinol (0,20 m) in 100 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise einer gerührten Mischung von 210 g Totrafluoräthylenpentaiaer (0,42 m), 40,5 g Triäthylainin (0,4 m) la 300 ml Dimethylformamid zugesetzt. Nach 5 Stunden Rühren bei 25⁰O . wurde die Reaktionsmischung in kaltes Wasser gegossen» Das eich abscheidende Öl wurde ih Äther gelöst, mit 2n SalBsäure (50 ml) und dann mit Wasser gewaschen und schlieaslich über Magnesiumsulfat getrocknet» Nach Entfernen des Äthers durch Vakuumdestillation blieb ein farbloses öl zurück,, das destillisrt wurde und 205 g des Reecreinyläthers vcn 2e-'vrafluoräthylenpentaraer mit einem Siedepunkt von. 138 bis ',40⁰G bei

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1,4 sam Hg ergab. Durch Elementaranalyse _t Infrarot« und Kassen* spektrometrie und kernmagnetisch© ResonanjameBsungen wurde übereinstimmend ein Produkt der Pormel C^R^ia-CgH^OC^QJ?,« identifiziert«

fteisiaiel 6

Umsetzung von Tetrafluoräthylenpentamer mit Phenol unter Verwendung von H-Äthylpiperidin als Base. 10,3 Phenol (0,11 m) in 70 ml Dimethylformamid wurden, tropf anweise einer geröhrtea Mischung von 50 g ietrafluoräthylenpentamer (0,10 m) imd 12,4 S I-Ätfcylpiperidin (0,11 m) im 70 al Dimethylformamid sugeeetzt. Hach 3-stUmdig9JB Siähren "bei 40⁰C vurda di© untere Schiöht gesammelt, gut mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und ergab bei Destillation 50,7 g des Phenyl&thars Cj₀F₁QOOgH₅ mit eines Siedepunkt von 50 bis 52⁰C bei 2 ma. Hg₀

Beispiel 7

ümeetsung von Tetrafluoräthylenpentamer mit Phenol unter Verwendung von Tri-n-butylaiain als Base. 10_f3 g Phenol (0,11 m) in 70 ml Dlmethylfonasuaid wurden tropfenweise einer gerührten Mischung von 50 g !Detraf luoräthylenpentamer (0,10 m), 20,5 g Tri-n~!mtylamin (0,11 m) in 70 ml Dimethylformamid zugeeetßt, Nach 3-ßtündig9m Rühren bei 50⁰G schieden sieh bei» Stehenlassen swai Schichten ab und die untere Schicht wurde gesammelt* gut mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dae trockne Produkt wurde destilliert und ergab 48 g des Phenylätherß C_1nF^₀OCJa,-.

■Beispiel 8

252 g trockaes Triethylamin wurden langsam einer gerührten Mi* schung von 270 g p~Kreaol wa& 1000 g trocknem betrafluoräthylentetraiuer in 2000 ml troeknem Dimathylformamid augesetzt. Die

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Reaktionsteinperatur wurde durch sorgfältige Kontroll® dee Zusatzes von Triethylamin unter 35⁰C gehaltene Wenn der Zusata der Reaktionaetoffe beendet war, wurde die Umsetzung unter Rühren bei Raumtemperatur noch 20 Stunden lang fortgesetzt<, Die Produkte wurden dann in Wasser gewaschen, die untere Schicht abgeschieden, zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann alt Vaaeer gewaschen und sohlieselich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, Das trockne Produkt wurde filtriert und unter verringertem Druck destilliert, um den p-Kresyläther CqF. cOCgBLCH, ia einer Menge von 1 020 g mit einer Auebeute von 84 ?S zu ergebene Der Siedepunkt des Produktes betrug 96 bis 1 104°C/10

Durch Analsye wurden 37,2 # 0 und 1,47 # H festgestellte Aus der Formel Ο.ςΡ,ςΗγΟ werden 37,6 % C und 1,44 % H errechnet.

D»e Infrarotepektrum, die Maasenepektrometrie und keriuaagnetisohe ResonanziaesBungen bestätigten die Identität dieser bindungo

216 g p-Kresol in 200 ml trocknem DijaethyIformamid wurden sau beiner gut gerührten Mischung von 1000 g trocknem Tetrafluoräthylenpentaiaer und 202 g Triäthylamin in 300 ml Dimethyl formamid Bugesetato Die Reaktion»stoffe wurden 16 Stunden lang bei 40 bis 55 C gerührt* Dia Produkte wurden in Wasser ausge~ gössen, die untere Schicht wurde abgeschieden, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, bis sämtliches Amin neutralisiert war, und der pH-Wert unter 7 lag. Es wurde dann weiter mit Waaear gewaschen und das Produkt wurde über wasseirfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete Produkt wurd© filtriert und unter verringertem Druck destilliert, um den p-Kresyläther

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in einer Menge von 1080 g mit einer Ausbeute von 90 ji au ergeben«. Dar Siedepunkt des Produktaö betrug bei 10 bis 12 um Hg 110 bis 112⁰G-

Das Infrarot Spektrum, die Hassenapektreiaetrie und Eamresonansmessungen bestätigten die I&entiiät dieser Verbindung.

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102 g troekaee Triäthylamin wurden langsam einer gut gerührten lösung τοπ 94 g Phenol und 400 g trooknem üJetraf luoräthylentetramer in SOO ml troekaem Dimethylformamid augesetzt_o Die üinsetaungs tempera tür wurde unter 3O⁰G gehalten, und jswar durch sorgfältig© Eontrolle äea Zusataes des Triäthylamins. Wenn der. Zusatz beendet war, wurden die Reactionsstoffe noch «eitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, Die Produkte wurden in Wasser auegegoBsen, die untere Schicht abgeschieden, Mit ver-* dünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und sohliesallch über wasserfreiem Magnssiumsulfat getrocknet. Das trockne Produkt wurde abfiltriert und unter verringertem Bruok destilliert, um 380 g des Phenyläthers CgF^OOgH,- mit einem Schmelzpunkt

60 bis 68⁰G bei 0,5 mm Hg au ergeben.

Die Analyse ergab 34,9 £ G und 1,03 # H. Pur G₁ .F.. CH₅O werden 35,5 i> G und 1,05 # H errechnet.

Die Infrarotspektren, Massenepektrometrie und kenaaagnetisehe Resonanzmeesungen bestätigten die Identität dieser Verbindungo

^Beispiel H

10,1 g trocknes Trläthylamin wurden langsam einer gut gerührten Lösung von 10,8 g p-Xreuol und 60 g troolcneni TetraflUQräthylenhoxeraer in 120 ml trocknem Dlaiethylformaiaid zugesetzt» Die

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Re&ktionsstoffe wurden weiter© 7 Stunden lan:;· box 50 bis 60 C gerührt» Di« Produkte wurden in ainsu DbsrECiiL-oo an. Wasser ausgegcoaea., mit verdünnter Salzsäure ar-gesänex-i; xmd die untere Seilieht abgeschieden. Die untere Sohicht wurde ait Wasser gewasehen, über wasserfreiem Magnesiumsulf'at getrocknet, filtriert und destilliert, um den p-Ereeyläther G. ^^OC^H.CH, in einer Menge von 53.5 g und mit einer Ausbeute -/on 77 ^CA au ergebene Der Siedeptmkt dieses Produktes betrug 130 Ms '35 0 bei 10 mm

Die Infx"arotspektren, Massenepektroxaatri© und kerriinagnatische Resonansaaeasungen bestätigten die Identität dieser Verbindung.

Beispiel i 2

50 g trocknes Iriäthylamin wurden laogssia einer gut gere.isoh.ten Lösung von 4? g Phenol und 300 g trockneia letrafluoräthylenhexaiaer in 200 ml troeteaem Diiaethyltoimejaid sugeeetst. Die Reaktionsstoffe wurden weitere 5 Stunden lang bei 70 bis 80⁰O gerührt,, Die Produkte wurden in einen Überschuss en lfasaer ausgegossen, mit verdünnter Salzsäure angseär-ert und die untere Schicht abgetrennt« Dis untere Sohicht wurde Kit Wasser gewasehenj. über wasserfreiem Magnasiuiasulfat getrocknet» filtriert und deetilliert, um den Phenyiäther ^G\ Ji21^6^5 ⁱⁿ

von 210 g mib einer Ausbeute von 62 # m. ergeben» Der Siedepunkt dieser Verbindung betrug 1 20 biß 1 25⁰C bei ί 0 ram Hg. Die Infrarotspektren, Massenepeictrometrie und. kernmagnetischc Heeonanameesungen bestätigten dis Identität dieser Verbindung,

Beispiel 1p

202 g trooknes Triethylamin wurden langsam 9inei* /511t gemischhen Lösung von 188 g Phenol und 500 β ^rookrem -Xefcraf luoi-'üthylener in 500 ml troolcnea Dirne t?ayj foresiaid a;»gea3tafa Diu

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Reektionsatoffe worden waitere 4 Stunden b©l 80 G gerührt». Dia Produkte wurden in Wasser ausgegossen, die untere Schicht wurde abgetrennt, sunächst mit verdünnter Salzsäure und'dann mit Wasser gewaschen und schiieselioh über einem wasserfreien Molekularsieb getrocknet« Dae getrocknete Produkt wurde filtriert und unter verringertem Druck destilliert, um swei Verbindungen des Pentsuaers und Phenols au ergeben, und zwars

(1) Den Phenyläther O^ ^9⁰CgH₅ in einer Menge von 350 g und einer Ausbeute von 61 # mit einem Siedepunkt von 100 bis 108⁰C bei 0,1 ram Hg und bei weiterer Destillation entstand der

(2) disubetituierte Phenyläthor C-jg^ßt ⁰^gHc) 2 ^{in einer} Menge von 65 g und mit einer Ausbeute von 10 $, und einem Siedepunkt von 150 bis 160⁰O böi 0.1 um Hg, Diese Verbindung wurde durch Infrarotepektrsn, Kassenspektroiaetrie und kernmagnetische R^sonansmeasuxigen identifiziert-·

14

Die Oberflächenspennungen von wässrigen LÖBungen einer Anzahl vofA obsrf Iä(3henaktiv3n Hitteln_? die durch die Reaktionen der Beispiele 15 biß 19 hergestellt wurden, wurden gemessene Pi© Ergebnisse sind in d^r folgenden Tabelle 1 niedergelegt und iaseeii erkennen, daefii eine beträchtliche Vez'ringerurig der Oberflächenspannung voa Wasser selbst bei sehr geringen Konzen* trationon den oberfläGhsnaktiven Mittels erzielt wird*

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Ofcerflächenspannungowerte in .

Verbindung	Konzantration %	0,1	0,01	Oj 001	0,0001
	1,0	35	48	58	64
O₁ JjJ_{1 g}0C₆H₄NHCO( CH₂CE^O)₂₅CH,		32	41	-	.-
O₁₀P₁₉OC₆H₄CH₂O(CH₂CK₂O)₁₇CH₃	31	25	40	50	62
^C10^?19⁰⁰6^H4^CH2^P03^N&2	24	25	29	36	46
C, JF_{1 Q} QC^H, SO₀IJ(CHt)CH₀CH₀SO,^ 1.0 13 0 4 2 3 2 2 3	23	42	60		-
C₁ ^₁5OC₆H₄HHCH₂CH₂OSO₃Ia		27	35	53	66
C₁Q-F₁ ^G₆H₄CH₂I(C₂H₅ J₂(CH₂CH₂OH)Cl"	25	28	40	55	64
C₁ ^₁ ^c₆H₄CH₂A(C₂H₅ )₃ci"	25	27	31	45	64
^10^19^6^4^2^^2^5 3*	25

Beispiel ΐ 5

Zu 50 g Pöntamer und 9 g Phenol in 100 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise unter Sühren 7 g Diftthylsuain in 50 Dimethylformamid gugesetzt, Die Mieohung Tnirde noch 3 Stunden lang bei 5O⁰C gerührt, "bevor sie abgekühlt mnd in verdünnte ' Salzsäure ausgegossen wurde. Eine untere Schicht setzt sioh ab„ Dia wässrige Schicht wurde mit Ither extrahiert und diese EstreJitö tfurden der uraprünglicben organischen Schicht zugosetst« Die ätherisch© lösung wurde äann getrocknet und unter mrrin^rtsm Druck deotilliort. ma 40 g der Verbindung ^₁^₁9CC₆H_{5 su} ergaben.,

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Beispiel 16

Zu 50 g Pentamer und 9 g Phenol in 100 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise und unter Ruhren 7,3 g n-Butylamin in 50 ml Dimethylformamid augesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 40⁰G erwärmt, bevor si© abgekühlt wurde und dann in ver~ dünnte Salzsäure ausgegossene Bine unter© Schicht bildete sieh und diese wurde abgeschieden,. Di© wässrige Schicht wurde mit Äther extrahiert und diese Extrakte wurden der Ursprung*· liehen organischen Schicht sugesetst. Die ätherische Lösung wurde dann getrocknet und unter verringertem Druck destilliert*■·. um 37 g ä.er Verbindung ^io^igOGfA au ergeben.

Reaktionspläne

In den fteaktioneplänen 1 bis 5 ist:

eine Tersswelgte Perfluoralkeny!gruppe, die sich von Tetrafluoräthylen ableitet und vorzugsweise Og^c? ^i 0^19 Oder

B, Vas sera t off oder eine Alky !gruppe, vorjaugaweise O^ -C^ und insbesondere Methyl und Äthyl,

η eine ganze Zahl von 1 bis 6,
ß eine ganae Zahl von 1 bis 40>
X QhIor, Brom oder Jod»

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Reaktionaplan 1
Beispiele von R-.32.ktionen von Tstrafluo^uthjn aroii^

I» Mg/( CJ

^R_foc₆H₄3o V,

R„QCf-E. JiO _O~^>R ^{f 6 4 2}Pd/ö ^f

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Beispiele von Umsetzungen der p-Kr® sy lather von Tetraflnoräthylen« oligomeren»

^Rf^0C6^E4^CH2^Br 7\

Oleum 2o KOH oder HR

R-OC_nH,(CH,)SO₀Cl χ ο 5 5 <?.

30 9 8. "f-0/ Τ 1

Reaktlonaplan 5

Beiepiele der Umwandlung von p-SulfonylohlozldpnenylätliQrn von Tetrafluoräthylenoligoiaeren in Verbindungen für industrielle Anwendung.

(oberfläolienaktives Mittel)

HaO(CH₀CH₂O)_-1Q

(oberflächenaktives Mittel)

Aorylat

Metoaorylat

Urethan©

ale OberflächejibalägQ

Entweäor Q und Q «= Alkyl oder veon Q *= Na. dann Q s.-

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Beispiele der Umwandlung von p-Benzylhalogenäth.ern von Tetraf lmor äthylenoligomeren in Verbindungen für industriell® Anwendung.

1 · K -

2o M OH

R* « H oder Alkylι R"R^S{· * Alkyl oder Pyridyl.

dann Z « (CH₂) COC

dann 2 ^ (CH-)-SO,

wenn Z¹* » X(CH₂J_nCOOM dann Z « (CH₂) 000"

wenn Z

g)₃SO₃

dorm Z β (CH₀LCOQ"

² 3

wenn Q a Alkyl darm O¹ ~ Alkyl;, wenn Q = Na dana Q

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Beispiele für die Umwandlung von p-AminopliQByläther der Tatrafluoräthylonoligomeren in Verbindungen für iii&uatrielle Anwendung.

Mittel

und

R_fOC₆H₄HHiCH₂CH₂O)₂₅SO₃V" (ionisch)

Hj OC₆H₄IHCOHHC₆H₃ (CH₃ )SHCOC₆H₄OR

OCHC^H₃(CH₃)ECO

«CH₂«

CH₂-C(B)COCl

COCl.

1o C180.,H
2c Saae^MOH

CH₀

H (a±cht-ionisch)

COCl(CH₂CHO)₀₁CH₃

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Claims

1 J Vorfahren zur Herstellung von Derivaten von TetrafluoriCthylensligoBieren, dadurch gekennseiohnet, dass ein £etra~ fluorathylenoligoaier (Cg^)^» worin «. eis.« ganze Zahl grösaar als 1 ist, mit eiser aromatischen Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe an den aromatischen Kern geTnmden enthält, in Gegenwart eines Amins umgesetzt wird.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass das letraflttoräthylenoligoaer (C₂^a ^_n ^eine Verbindung ist, in der δ eine ganze Zahl von 4 feie 6 iet.

3ο Verfahren nach einem der iineprüohe 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, dass der arosatisehe Kern ο in Benzol- oder Naphthalinkera ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3_r dadurch gekenuzeiahnet, dass der aromatieohe Ktrn auoh nooh mit einer Methylgruppe sufeetltuiert iet.

5ο Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dl· aroaati3che Hydroxyverbindung auegevählt wird aus der Gruppe, bestehend au« Phenol, orths-Kreeol, aeta*Ereeol, para-Kresol, alpha-Naphthol, beta-Haphthol, Catechol, Resoreiiiol, Chlnal sowie Miechangen derselben.

6_C Verfahren nach einem der yorangehenden Ansprache, da~ dur,uh ;3€kenn3eichnet, daee das Amin ein tertiäres AmIn ist.

7a Verfahren nach Anspruch 6, dadureli gekennseichnet, dass zwei niedere Alkylgruppon an das Ijasifpoiic Stickstoffcitoia ge«

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sind.

θ. Verfahren nach Anaprueh 7, dadurch gakennaeichnet. dasB daa Amin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aue N,N-Diaethylanilin, ET^-Diäthylanilin, N^ll-Dimethylcyclohexylamin, ]J,N-DiaethylH9ekttBdä:re8-ootylamin und Misahungsn der-selban*

9. 7erfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das AaIn ein Trialkylamln

1Oo Verfahren naoh Anspruch 9» dadurch gekennaeiehnet, dass i&e AmIn ausgewählt wird aus der G-ruppe, bestehend aus irimeuhylamin, Triethylamin, Diäthylbutylamin, Tributylamin «nd Mischungen ders Elisen _o

11. Yerfahreu naeh «inest der Torangehenden Ansprüohe, da^ dureh gekenneeiehnet, dass dia Uasetssua^ ^ einem lösungsmittelmedium durohgeführt vlrä, wobei das Löeungaraittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend au· aliphatiaohen und aromatieohen Sulfoxyden, A them, Kohlenvaeaerstoffen, Betern, Oarboneäureamiden, Phosphor amiden, Nitrilen und Mischungen derselben»

12c. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch galcennzeiohnet, dass daa Löaungemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend an« Benaol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Propionitril, Diäthylather, Eexamethylphoephoramid, dem Dimethylather von Äthylenglykol, dem Dirnethyläther τβη DiäthylenglyJtol eovie Mischungen derselben.

13· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da« dureh gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer

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τοπ Bäumteaperatur "bis 15O⁰G diirohge führt wird.

14. Bine Verbindung der allgemeinen Formel (R-O) Ar, in der x gleioh 1 odor Z ist und worin R-. der Rest eines Tetrafluoräthjl«noHg<wtters nach der Umsetzung alt einer aromatischen HydrozTverbinAung Ar(OH)_x naeh dem Verfahren der vorangehenden !Patentansprüche ist.

3im Derivat der Verbindung nach Ansprach 14, erhalten S«lf«sieraag₉ Ohlorsulfonlaruc«, Chlorafthylierang odar d«e aroaatieehen Kerns nach der Bildung der Ver-

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