DE1290147B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4-Dinitrodiphenylaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4, 4-Dinitrodiphenylaethern

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitro-diphenyläthern durch Kondensation reaktionsfähiger 4-Nitrophenylverbindungen mit Alkalilaugen in polaren organischen Lösungsmitteln.
Es ist aus der Literatur bekannt, Diaryläther nach der »Williamson-Synthese« darzustellen. Zum Beispiel kann 4,4'-Dinitro-diphenyläther durch Kondensation des Natriumsalzes von p-Nitrophenol mit einem großen Überschuß an p-Nitrochlorbenzol dargestellt werden. Dabei wird eine maximale Ausbeute an 4,4'-Dinitro-diphenyIäther von 45% erreicht, wenn das Mengenverhältnis von p-Chlornitrobenzol zu p-Nitrophenol 6 : 1 beträgt.
Eine Verbesserung der Ausbeute wird durch Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel erreicht (USA.-Patentschrift 3 032 594). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß das Phenolat zunächst hergestellt werden und nach erfolgter Umsetzung mit p-Nitrochlorbenzol durch eine Wasserdampfdestillation der nicht umgesetzte Anteil
2Cl
- NO2 + 2 KOH
an p-Nitrochlorbenzol entfernt werden muß. Da ferner Nitrophenolate bei erhöhter Temperatur außerordentlich leicht zur Verpuffung neigen, sind diese Verfahren mit einem hohen Risiko verbunden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitro-diphenyläthern durch Kondensation reaktionsfähiger 4-Nitrophenylverbindungen mit Alkalilaugen in polaren organischen Lösungsmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 - Halogen -A- nitrophenylverbindungen mit wäßrigen, vorzugsweise 40- bis 55%igen Lösungen von Alkalihydroxiden, vorzugsweise im Molverhältnis 1 - Halogen - 4 - nitrophenylverbindung zu Alkalihydroxid = 1:1 bis 1 : 1,1, bei Temperaturen von 90 bis 1700C in polaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Dialkylsulfoxiden oder SuI-fonen, umsetzt.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird z. B. 4,4'-Dinitro-diphenyläther nach folgendem Formelschema erhalten:
+ 2 KCl + H2O
Es war zwar bekannt, daß bei der Darstellung von Phenol aus Chlorbenzol bei etwa 300° C auch Diphenyläther als Nebenprodukt entsteht (s. H ο u b e n—W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI, Teil 3, 1965, S. 85 und 86) und daß Nitrogruppen die Phenylätherbildung erleichtern. Auf Grund der in The Journal of Organic Chemistry, Bd. 27, 1962, S. 4099, linke Spalte, Absatz 2, gemachten Ausführungen war jedoch nicht vorherzusehen, daß die Phenylätherbildung im vorliegenden Fall ohne die Notwendigkeit der vorhergehenden Herstellung des wasserfreien Phenolats so glatt und in guten Ausbeuten in wäßriger Lösung vonstatten gehen würde.
Als l-Halogen-4-nitrophenylerbindungen können solche Verbindungen eingesetzt werden, die ein Halogenatom und eine Nitrogruppe in para-Stellung zueinander enthalten. Es kann z. B. zur Umsetzung gebracht werden: ρ - Chlornitrobenzol, 2-ChIor-5-nitrodiphenylsuIfon, 3-Amino-4-nitrochlorbenzol.
Als Alkalilaugen verwendet man konzentrierte wäßrige Lösungen von Alkalihydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid. Es ist vorteilhaft, mit hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen, vorzugsweise 40- bis 55%igen Lösungen, dieser Laugen zu arbeiten. Das molare Mengenverhältnis der aromatischen Halogenverbindung zu Alkalihydroxid beträgt vorzugsweise 1 : 1; es kann aber auch ein geringer Überschuß an Alkalilauge, etwa ein Mol-Verhältnis 1 : 1,1, gewählt werden.
Geeignete polare organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dialkylsuifoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, und Sulfone, wie Tetramethylensulfon.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt durch Lösen der halogenhaltigen Verbindung in den polaren organischen Lösungsmitteln und Eintropfen der Alkalilauge bei 90 bis 170"C, vorzugsweise 150 bis 170"C, in die Lösung. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird mehrere Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, unter Rückfluß erwärmt. Zur Gewinnung des Äthers wird nach erfolgter Umsetzung die Lösung in Wasser gegossen, wobei die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute ausfällt. Man kann auch die Lösung im Vakuum einengen, wobei das Lösungsmittel zurückgewonnen und für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Der erhaltene Rückstand wird anschließend umkristallisiert.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß sich das in situ bildende Phenolat mit dem noch nicht umgesetzten Anteil der l-Halogen-4-nitrophenylverbindung in statu nascendi unter Bildung des Diaryläthers umsetzt. Aus diesem Grunde können Verpuffungen bei diesem Verfahren nicht auftreten, die sonst bei der Herstellung und Umsetzung von Nitrophenolaten leicht vorkommen.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Dinitrodiphenyläther sind wichtige Zwischenprodukte. Nach Reduktion der Nitrogruppen können diese Produkte z. B. zu den entsprechenden Diisocyanaten weiter umgesetzt werden oder als Diaminkomponente für Polyamide verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Es werden 157,5 Gewichtsteile (1 Mol) p-Chlornitrobenzol in 500 Volumteilen Dimethylsulfoxid gelöst. Bei 170tJC wird eine Lösung von 56 Gewichtsteilen (1 Mol) Kaliumhydroxid in 51 Volumteilen Wasser eingetropft, wobei die Siedetemperatur auf etwa 145 "C absinkt. Nach dem Eintropfen wird 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Durch Eingießen in etwa 2000 Volumteile Eiswasser wird in einer Ausbeute von 86% der Theorie 4,4'-Dinitro-diphenyläther erhalten; Schmelzpunkt 143"C (aus Benzol oder Isobutanol).
Beispiel 2
In 1000 Volumteilen Dimethylsulfoxid werden 298,5 Gewichtsteile (1 Mol) o-Chlor-S-nitrodiphenylsulfon gelöst. Bei 170° C wird eine Lösung von 56 Gewichtsteilen (1 Mol) Kaliumhydroxid in 55 Volumteilen Wasser eingetropft. Nach 3stündigem
I 290 147
Rühren unter Rückfluß wird die Lösung in etwa 3000 Volumteile Eiswasser eingegossen. Der ausgefallene 4,4'-Dinitro-6,6'-dibenzolsulfonyl-diphenyläther wird abgesaugt. Durch Aufnahmen in Isobutanol oder durch Umkristallisieren aus Äthanol kann das Produkt gereinigt werden. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie; Schmelzpunkt 230C.
Beispiel 3
In eine Lösung von 172,5 Gewichtsteilen (1 Mol) 3-Amino-4-nitrochlorbenzol in 600 Volumteilen Dimethylsulfoxid wird bei 1700C eine Lösung von 56 Gewichtsteilen (1 Mol) Kaliumhydroxid in 55 Volumteilen Wasser eingetropft. Es wird anschließend 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Eingießen in 2500 Volumteile Eiswasser wird abgesaugt. Der Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute an 3,3'-Diamino-4,4'-dinitro-diphenyläther beträgt 52% der Theorie; Schmelzpunkt 172 C.
Beispiel 4
Es werden 157,5 Gewichtsteile (1 Mol) p-Chlornitrobenzol in 400 Volumteilen Tetramethylensulfon -aufgelöst. Nach dem Eintropfen einer Lösung von Gewichtsteilen (1 Mol) Kaliumhydroxid in 50 Volumteilen Wasser bei 165°C wird 3 1Jo Stunden unter Rückfluß gerührt. Durch Eingießen in 1500 Volumteile Eiswasser wird in 81%iger Ausbeute 4,4'-Dinitro-diphenyläther erhalten; Schmelzpunkt 142C (aus Benzol).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrodiphenyläthern durch Kondensation reaktionsfähiger 4-Nitrophenylverbindungen mit Alkalilaugen in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Halogen-4-nitrophenylverbindungen mit wäßrigen, vorzugsweise 40- bis 55%igen Lösungen von Alkalihydroxiden, vorzugsweise im Molverhältnis 1 - Halogen - 4 - nitrophenylverbindung zu Alkalihydroxid = 1 : 1 bis 1 : 1,1, bei Temperaturen von 90 bis 170 C in polaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Dialkylsulfoxiden oder Sulfonen, umsetzt.
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