DE670385C - Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd aus Heliotropin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Prötocatechualdehyd aus Heliotropin Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd aus Heliotropin durch Spaltung mittels Aluminiumchlorids.
• Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die an sich bekannte Spaltung mittels Aluminiumchlorids in Gegenwart eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel zwecks dessen Zurückgewinnung ohne Verunreinigungen und ohne wesentlichen Verlust ausführt. In diesem Verfahren wird eine maximale Ausbeute mit einem Minimum von Teer und Beiprodukten erzielt.
• Es ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Protocatechtialdehyd durch Einwirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf Heliotropin in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines aromatischen nitrierten Kohlenwasserstoffes bekannt. Es wurde aber gefunden, daß der nitrierte aromatische Kohlenwasserstoff, welcher als Lösungsmittel für die Reaktion angewendet wird, mit großem Vorteil durch Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder ähnliche chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe ersetzt werden kann. Dies war nicht vorauszusehen, um so mehr, als erwartet werden mußte, daß die chlorierten Produkte mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen in Reaktion treten würden, um Kohlenwasserstoffe der Di- oder Triphenylinethanreihe zu bilden. Solche Kondensationen finden indessen in Anwesenheit von Heliotropir nicht statt, und das Lösungsmittel wird unverändert zurückgewonnen.
• Der vollständige Reaktionsverlauf kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden: Es wurde ferner gefunden, daß Heliotropin mit nahezu quantitativer Ausbeute zu Protocatechualdehyd gespalten werden kann., wenn nur die Hälfte der zur Verbindung mit dem Methylenchlorid, entsprechend der Gleichung, notwendigen Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, angewendet wird. Ohne das Verfahren auf die angegebenen .Mengenverhältnisse zu beschränken, ist die allgemeine Arbeitsmethode folgende: Zu z Mol Heliotropin, welches in einem Lösungsmittel, wie Äthylenchlorid, gelöst ist, werden 2 Mol von wasserfreiem Aluminiumchlorid zugefügt. i Mol löst sich unter @Värmeentwicklung, und das andere bleibt in Suspension. Wenn die Lösung vollständig ist, wird i hlol Toluol (oder eines ähnlichen l#Cohlenwasserstoffes) zugefügt und: die Temperatur auf d.0° gesteigert. Das Rühren wird bei 4.o bis 5o° weitergeführt, bis die Umsetzung vollständig durchgeführt ist, was durch das Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erkennbar ist. Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise durch Aufgießen auf Eis und Salzsäure zerlegt.
• In dieser Phase wird einer der Vorteile des Verfahrens sichtbar. Der Protocatecliu@aldehyd welcher in Äthylenchlorid iuid in der wä,ß rigen Lösung der Aluminiumsalze unlöslich ist, scheidet sich in Form eines Schlammes aus.
• Das Ganze wird filtriert, und der erhaltene Aldehyd, welcher den Hauptanteil der Gesamtausbeute darstellt, wird auf dem Filter mit frischem Äthylenchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen wird er praktisch rein gewonnen, da die einzige Verunreinigung aus Spuren von Aluminiumhydrat besteht. Die kleine Menge des Aldehyds, welche in der wäßrigen Lösung gelöst bleibt, wird durch ein entsprechendes Lösungsmittel, z. B. Äther, extrahiert.
• Das Äthylenchlorid wird ohne Verlust durch Destillation des nichtwäßrigen Filtrats zurückgewonnen und ist frei von Toluol. Das T oluol-Methylenchlorid-Kondensationsprodukt bleibt als teeriger Rückstand zurück. Der Umstand, daß das Lösungsmittel rein zurückgewonnen wird, stellt einen weiteren Vorteil gegenüber dem Gebrauch von Lösungsmittelgemischen dar, weil im letzteren Falle ein unbekannter Anteil des einen verbraucht wird und das zurückgewonnene Lösungsmittel selten eine konstante Zusammensetzung besitzt.
• Die Ausbeute aus reinem Protocatechualdehyd beträgt 95 bis 99 °/o der Theorie.
• Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach vorliegender Erfindung beschrieben, wobei das Äthylenchlorid durch Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorethan oder ähnliche chlorierte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe ersetzt werden kann. Das Toluol kann mit gleichem Erfolg durch Benzol, Yylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Die angeführten Mengenverhältnisse -können innerhalb bestimmter Grenzen schwanken, es müssen jedoch mindestens 2 Mol Aluminiumchlorid für i Mol Heliotropin zwecks Erlangen bester Ausbeuten und Verhinderung von 'Nebenreaktionen angewendet werden.
• Beispiel 150 gHeliotropin werden in ßoo g Äthylenchlorid gelöst und auf 5° abgekühlt. 2G6 g Aluminiumchlorid werden mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur zwischen 5 und io° bleibt, wobei im Bedarfsfalle gekühlt wird.
• 92 g Tol.uol werden alsdann zugegeben und die Temperatur rasch auf ungefähr 35° gesteigert, bei welcher Temperatur eine regelmäßige Entwicklung von Chlorwasserstoff beginnt. Das Rühren wird bei einer Temperatur von 35 bis 5o° beibehalten, bis die Gasentwicklung beendigt ist. Das Reaktionsprodukt wird noch warm auf Eis und Salzsäure gegossen und tüchtig durchgerührt. Die so erhaltene teigige Masse wird ohne weiteres filtriert und die Kristalle mit frischem Äthylenchlorid gewaschen. Auf diese Weise werden 117g erhalten. Die Extraktion des wäßrigen Filtrats ergibt weitere 14 g. Die so erhaltene Protocatechualdehydmenge, 131 g, entspricht einer 95°/oigen Ausbeute der Theorie. Ohne weitere Reinigung zeigt der Aldehyd einen Schmelzpunkt von i4$°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd aus Heliotropin durch Spalten desselben mit Aluminiumchlorid und in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, d.aß man die Reaktion in Anwesenheit eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel ausführt.